CN1036378A - 玻璃微珠的制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是关于珠径为1～10μm的玻璃微珠的制 法及相应玻璃料的化学组成配方。其工艺流程主要 有备料、熔制、成珠和精制筛选等工序。玻璃料主要 含有硅、钠、铝等成分，本发明生产出的玻璃微珠可 用于特殊场合，特别适用于做液晶显示器的垫衬材料 之用，其效果优于美国、日本及西德进口的玻璃粉。

Description

本发明涉及具有特殊用途的珠径为1～10μm玻璃珠的化学组成配方与相应的制造方法。

玻璃微珠是一种微小的珠体，不同的用途可选用不同珠径及具有不同化学组成的玻璃微珠。例如：在液晶显示器中就可以采用特殊的玻璃微珠作隔离垫衬材料，但现有技术多采用玻璃粉，在高倍显微镜观察下可发现玻璃粉实际上是纤维状的;在使用时往往会由于部分玻璃纤维的交叉重叠，造成高度增加，空隙增大，以至液晶显示器的晶盒厚度增加，在作为垫衬材料使用时还可导致钠离子析出量较高，在不利的外界条件下（如：高温、高湿、密封差、湿气侵入晶盒内部），都可造成液晶显示器的质量降低，使用寿命缩短，但是如果采用珠径为1～10μm的特殊玻璃微珠就可以较好的解决这些问题，制造玻璃微珠的现有技术基本上可归纳成以下四种类型：第一，把玻璃粉同氮化硼或其他隔离材料混合。然后用输送机将其送入热窰中，在窰中加热玻璃粉，使其在表面张力作用下形成珠体，然后立卽冷却，避免小珠体相互粘结。第二，使玻璃粉在运动中通过加热区而形成玻璃微珠。第三，使用的原料是熔融的玻璃液，玻璃液从容器中流出在高压火焰气体的作用下分散成珠。第四，采用熔融的玻璃液，玻璃液从熔池中流至由电动机驱动的分散装置，落到分散装置上的玻璃液溅射后形成一个射流，通过一个园筒加热器，加热器中的加热带具有较高的温度，使玻璃液滴充分软化，在表面张力作用下，形成玻璃微珠，然而这些方法需求的设备复杂、投资大，而且不能制出珠径小于10μm的微珠，而更多的是制造珠径为100μm以上较大的玻璃微珠。

本发明目的就在于克服现有技术存在的不足，研制出珠径为1～10μ的玻璃微球以适应特殊用途的需要。为此，本发明的任务是：其一，在选原料玻璃化学组成时，除了要保证钠离子析出量应很小以适应作液晶显示垫衬材料使用之外，还应考虑以下因素，①、玻璃性质必须具有良好的表张力以利成珠工艺。②、玻璃在成珠温度区域内应不出现析晶失透现象。③玻璃应具有良好的抗腐蚀性能。其二，在制造工艺上立足于我国现有客观件，力求工艺简单、设备少、投资小。

为达到本发明目的，本发明的技术解决方案由玻璃微珠所用的玻璃料的化学组成配方的选择与制造工艺方法的选择这两部份组成，分述如下

一、玻璃的化学组成配方为（单位wt%）：

二氧化硅    61.00～74.30    氧化钠    12.50～13.50

三氧化二铝    2.00～6.00    三氧化二硼    0～12.20

氧化镁    0～2.80    氧化钾    0～1.50

二氧化锆    0～3.50    氧化锌    0～1.00

三氧化二铁    0.05～0.10

二、玻璃微珠的制造工艺方法，该方法是由备料、熔制、玻璃碎制取测定、成珠预处理、成珠工艺、精制筛选、复检等七道工序组成，下面分叙述：

1、备料：首先依据玻璃料的化学组成配方中各种成份的含量以及特殊用途的需要从石英砂（粉）、硼酸、纯碱、硝酸钠、氢氧化铝、碳酸镁、      酸钙、白砒、二氧化锆、氧化锌等原料中各取出相应量的原料，经混合搅拌均勻，并通过取样测定使搅拌均勻度达95%以上才可送往熔制。

2、熔制：将上述充分拌勻的料装入粘土坩埚内，随后将坩埚一同送            制光学玻璃用的燃油熔窰内进行熔制。加料入坩埚时采取多次加料法。每次都必须加满料，待熔融后再次加满料，加料次数可菥咛迩榭龆ǎ?#160; 的粘土坩埚需经过预处理，就是将坩埚预热后再移入窰炉在1520℃高温下进行不少于5小时烧结处理之后方可用于熔制使用。整个熔制工序由熔制与澄清组成，熔制温度为1350～1550℃，澄清温度为1400～1600℃。当熔制完毕后卽可升到澄清温度进行澄清。

3、玻璃碎制取与测定：待上述熔融的玻璃液料澄清良好时，卽可将温度降至900～950℃，随后将坩埚取出将玻璃液料倾倒入一个经预先清洁处理过并盛有清洁水的水槽中，待冷却后取出玻璃碎沥干，从这些玻璃碎中取样进行玻璃性能测定。

4、成珠预处理：将上述所得的玻璃碎在保持清洁的情况下用4～5目（Mesh）筛具过筛，将通过4～5目筛具的玻璃碎送入球磨机进行研磨，研磨至玻璃粉中粒度为12μm以下的颗粒量达到50%以上，就可将玻璃粉取出与隔离材料相混合均勻成混合料。隔离材料选用碳黑，其用量为玻璃粉重量的10%。随后，再将这些混合料装入耐火盒罐中，并将盒罐密封。

5、成珠工艺：将以上装有混合料并密封好的盒罐送入熔窰进行成珠处理，并控制成珠温度在800～1000℃内，在成珠温度下处理1.5～2小时后，将盒罐取出于室温下自然冷却，随后取出混合料经过筛分离将隔离材料分离出来，分离的玻璃微珠用普通洗涤剂（例如：肥皂粉）洗涤至干净度达95%以上。

6、精制筛选：

（1）精制：经上述处理后的玻璃微珠用由重铬酸钾和硫酸配成的洗液洗涤，随后再用洗涤剂及清水漂洗直至玻璃微珠显出白色及洗涤水接近中性为止。

（2）筛选：精制后的玻璃微珠置于SKC～2000型粒度分布分析仪中分离出不同档次球径的微珠。在分离的同时，用高倍显微镜中的测标尺检查它的球径是否准确。并使该球径的微珠分布率达到90%以上。

7、复检：在500倍的放大镜下检查微珠表面应光滑、园整、透明，无杂质等存在。

从以上可知，本发明达到了预期的目的，其工艺简单合理，设备少，投资少。由本发明制出的玻璃微珠的化学稳定性（抗水性）已达到了水解等级Ⅲ-1、Ⅱ-2级，属于稳定性玻璃，并且游离钠测定结果远低于日本、美国、西德进口的玻璃粉，完全可代替进口玻璃粉用作液晶显示器的垫衬材料。这一点在北京电子管三厂、中国电子器件工业总公司曙光电子管厂、中国科学院713所等单位的使用过程中也得到证实。

本发明实施例如下：

实例1：玻璃料的化学组成采用如下配方：

名称 SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaO MgO Na₂O K₂O

wt%    74    2.9    0.1    5.2    2.8    13.5    1.5

依据以上配方选用各种工业纯级的原料量为（单位：kg）：

石英粉    100.00    氢氧化铝    5.97    碳酸钙12.52

碳酸镁    8.94    纯碱    29.80    硝酸钠    3.70

碳酸钾    3.10    白砒    0.35

将这些原料混合拌均勻后得混合原料164.38kg，按本发明工艺对这164.38kg的混合原料进行熔制澄清，制取玻璃碎等处理最后得玻璃碎料134.8kg，以上熔制温度控制在1450～1500℃，澄清温度控制在1550℃，玻璃液料澄清良好后降温至950℃，将所得的玻璃碎取样测定玻璃性能结果见“附表1”。

实例2：玻璃料的化学组成采用如下配方：

名称SiO₂Na₂O Al₂O₃B₂O₃CaO ZnO₂Fe₂O₃

wt%74.25    12.79    5.98    5.06    1.01    0.82    0.1

据此配方选用各种工业纯级的原料量为（单位：kg）

石英粉    100    氢氧化铝    12.3    硼酸    12.45

碳酸钙    2.42    纯碱    27.95    硝酸钠    3.70

氧化锌    1.10

这些原料混合拌勻后得混合原料159.68kg。采用与“实例1”相同的工序，但熔制温度控制在1500～1550℃。澄清温度控制在1600℃，澄清良好时，降温至900℃，最后得到玻璃碎料131kg，取玻璃碎料测定玻璃性能结果见“附表1”。

实例3：玻璃料的化学组成采用如下配方：

名称 SiO₂B₂O₃Na₂O Al₂O₃MgO CaO ZrO₂

wt%    61.30    12.20    12.50    2.30    1.20    7.00    3.50

据此配方选用工业纯级的各种原料量如下（单位：kg）

石英粉    61.92    硼酸    22.28    纯碱    20.30

硝酸钠    2.80    氢氧化铝    3.66    碳酸镁    2.77

碳酸钙    12.61    二氧化锆    3.58    白砒    0.26

以上料经混合拌勻后得混合原料130.18kg，将这些混合原料送往制玻璃碎料，采用熔制温度为1350～1400℃，澄清温度为1400℃待澄清时降温至900℃。其余处理过程与以上“实例1”相同。最后得到玻璃碎料100kg。取玻璃碎样测定性能，其测定结果见“附表1”。

“附表1”说明：表中的化学稳定性（抗水性）测定是采用德国DIN12111简易粉未法来测定Na₂O析出量，以表示玻璃的化学稳定性。

实例4：取“实例1”制得的玻璃碎20kg，将玻璃碎用4～5目筛具过筛，将过筛后的玻璃碎置于玛瑙小球磨机中经四小时以上的研磨后再过800目筛得粒度为12μm以下的玻璃细粉约4500g，将这些玻璃细粉与450g的碳黑混合拌勻后的混合料分别放入10个耐火盒罐内（每个盒罐约装500g左右的混合料），盒罐经密封后，置入电炉内在900～950℃的温度下进行成珠焙烧约2小时，随后从炉中取出混合料，冷却后，经洗涤处理、沥干后得到珠径为10μm以下的玻璃微珠约455g，再经SKC-2000型粒度分布分析仪进一步分离后又得到珠径3μm以下的玻璃微珠约22.75克。

实例5：取“实例2”制得的玻璃碎20kg，经研磨，过筛得到约3800g粒度为12μm以下的玻璃细粉，这些玻璃细粉与380g的碳黑混合拌勻后，再经过在930～980℃下进行成珠处理约1.5小时后，再经精制筛选得到珠径为10μm以下的玻璃微珠约410g，其中珠径为3μm以下的约为16.40g。

实例6：取“实例3”制得的玻璃碎20kg，经研磨，过筛得到约4200g粒度为12μm以下牟Ａ阜郏孟阜塾?20g的碳黑相混合拌勻后，经过在850～950℃的温度下成珠处理约1.5小时后，再经精制筛选得到珠径为10μm以下的玻璃微珠约425g，其中珠径为3μm以下的约15.50g。

以上“实例5”与“实例6”中未指明部份均按“实例4”实施。

Claims (6)

1、一种由备料、熔制、玻璃碎制取与测定、成珠预处理、成珠、精制筛选、复检等工序组成，可制造珠径为1～10μm玻璃珠的方法，其特征是：

1·1、所述的备料工序是按玻璃料的化学组成配方中各种成份的含量从石英砂、硼酸、纯碱、硝酸钠、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、白砒、二氧化锆、氧化锌等原料中各取出相应的量混合拌匀，并取样测定均匀度应达95%以上。

1·2、所述的熔制工序是将拌匀后的混合原料装入经过预热及在1520℃高温下烧结处理5小时以上的粘土坩埚内，随后将装满混合原料的坩埚送入燃油 内在1350～1550℃高温下进行熔制处理，熔制处理后控制温度于1400～1600℃进行澄清处理，以上向坩埚内加料是采取多次加料法。

1·3、所述的玻璃碎制取与测定工序是：当上述玻璃液料澄清良好时，即将温度降至900～950℃，随后取出坩埚再将埚内的玻璃液料倾倒入已经清洁处理过，并盛有清洁水的水槽中，待冷却后取出沥干就得到所需的玻璃碎，随后再取玻璃碎试样测定其性能。

1·4、所述的成珠预处理工序是将以上所得玻璃碎过4～5目的筛，将通过筛的玻璃碎送入球磨机研磨，当研磨至玻璃粉中粒度为12μm以下的颗粒达50%以上，即可将玻璃粉取出，将这玻璃细粉和隔离材料碳黑混合拌匀，隔离材料的用量为玻璃细粉量的10%，将上述混合料装入耐火盒罐，并密封盒罐。

1·5、所述的成珠工艺是：将上述装有混合料的盒罐送入熔

在成珠温度800～1000℃内进行成珠处理1.5～2小时，随后取出冷却，再将玻璃微珠从混合料中分离出来并用洗涤剂洗涤。

1·6、所述的精制筛选工序是：将上述所得的玻璃微珠经硫酸与重铬酸钾配制的洗液洗涤，再经洗涤剂、水漂洗至微珠显出白色及水溶液近中性止，随后再采用SKC-2000型粒度分布分析仪对这些微珠进行分离筛选出不同珠径等级档次的玻璃微珠。

1·7、所述的复检工序是：采用500倍的放大镜检查微珠是否圆整、光滑、透明，有无杂质的工序。

2、一种含硅、铝、钠等成份可用于制珠径为1～10μm玻璃微珠的玻璃料配方，其特征是该玻璃料的化学组成配方是（单位：wt%）

二氧化硅  61.00～74.30  氧化钠  12.50～13.50

三氧化二铝  2.00～6.00  三氧化二硼  0～12.20

氧化镁  0～2.80  氧化钾  0～1.50

二氧化锆  0～3.50  氧化锌  0～1.00

三氧化二铁  0.05～0.10

3、根据权利要求2所述的玻璃料的化学组成，其特征是可采用如下配方（单位：wt%）：

二氧化硅  74  三氧化二铝  2.9  三氧化二铁  0.1

氧化钙  5.2  氧化镁  2.8  氧化钠  13.5

氧化钾  1.5

4、根据权利要求2所述的玻璃料的化学组成，其特征是可采用如下配方（单位：wt%）：

二氧化硅  74.25  氧化钠  12.79

三氧化二铝  5.98  三氧化二硼  5.06

氧化钙  1.01  二氧化锌  0.82  三氧化二铁  0.1

5、根据权利要求2所述的玻璃料的化学组成，其特征是可采用如下配方（单位：wt%）：

二氧化硅  61.30  三氧化二硼  12.20  氧化钠  12.50

三氧化二铝  2.30  氧化镁  1.20  氧化钙  7.00

三氧化锆  3.50

6、根据权利要求1所述的熔制工序，其特征是可分别采用如下的熔制温度与对应的澄清温度：

熔制温度1450～1500℃与澄清度1550℃，熔制温度1500～1550℃与澄清温度1600℃，熔制温度1350～1400℃与澄清温度1400℃。