CN105181783B

CN105181783B - 白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法

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Publication number: CN105181783B
Application number: CN201510650912.8A
Authority: CN
Inventors: 王琳; 陈浩凤; 来新泽; 胡家祯; 郭家凡; 于亚辉
Original assignee: HENAN ROCK MINERAL TESTING CENTRE
Current assignee: HENAN ROCK MINERAL TESTING CENTRE
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105181783A

Abstract

本发明白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法，步骤一，岩矿中Pt、Pd、Au全量分析；步骤二，岩矿中Pt、Pd、Au的赋存状态划分；步骤三，碳酸盐赋存相中Pt、Pd、Au的分析；步骤四，硫化物赋存相中Pt、Pd、Au的分析；步骤五，金属互化物相中Pt、Pd、Au的分析；步骤六，残渣相中Pt、Pd、Au的分析。本发明通过研究Pt、Pd、Au元素状态的分布，能够了解元素不同亲和性的差异，为研究贵金属元素所处的地球化学环境及其行为特征提供了重要信息，对研究铂族金属元素成矿作用、成矿规律和寻找隐伏矿提供理论依据，并在异常评价、选矿研究、中低品位铂族金属回收及综合利用工作中发挥作用。

Description

白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法

技术领域

本发明属于矿床分析技术领域，涉及一种白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法。

背景技术

我国铂族矿床主要有岩浆成因、岩浆热液成因和沉积成因三大类。从岩石学、矿物学和地球化学的研究结果来看，铂族元素及其组成矿物在不同岩石类型和不同成因矿床中，其含量和矿物种类有着明显的差异。而且铂族元素矿物颗粒很细，成分组合复杂，很难选出单矿物作物相分析，因此对铂族矿物的相态分析只能从其赋存的矿物相进行研究。

目前主要从岩矿鉴定的角度来研究各类矿床中铂族元素存在的形式。如2005年杨大宏、2006年王登红等通过矿物组成与铂族元素的关系推断铂矿成矿特征及找矿标志。2005～2007年成杭新在四川大岩子矿区通过对指示元素全量分析进行原生晕的测量，对铂钯盲矿进行预测。这些方法只能探明铂族元素的赋存状态、矿床成因、预测盲矿，对铂族元素的综合利用、寻找隐伏矿没有指导意义。我国铂族元素矿床较为贫乏，提高铂族元素的回收率、寻找隐伏的铂族矿床将会成为今后地质工作的重点。因此，从化学相态角度研究铂族元素的赋存状态，对定量查明铂族元素在各矿物相的分布、提高综合利用率、化探异常评价、深部找矿提供理论依据

发明内容

本发明的目的是提供一种白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法，解决了现有研究中对铂族元素在各矿物相的分布。

本发明一种白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法，按照以下步骤实施：

步骤一，岩矿中Pt、Pd、Au全量分析；

步骤二，岩矿中Pt、Pd、Au的赋存状态划分；

步骤三，碳酸盐赋存相中Pt、Pd、Au的分析；

步骤四，硫化物赋存相中Pt、Pd、Au的分析；

步骤五，金属互化物相中Pt、Pd、Au的分析；

步骤六，残渣相中Pt、Pd、Au的分析。

本发明的有益效果是，通过研究Pt、Pd、Au元素状态的分布，能够了解元素不同亲和性的差异，为研究贵金属元素所处的地球化学环境及其行为特征提供了重要信息。白云岩、石英岩型铂族矿物属于岩浆热液成因矿床，除了本发明样品采集点四川大岩子铂钯矿，其主要分布在我国江西德兴、黑龙江多宝山、湖北铜录山、吉林夹皮沟、西藏玉龙等地区，是我国主要的铂族金属来源。本发明的方法适应于各地区岩浆热液成因矿床(除含碳较高矿物)，通过建立化学相态分析方法并使其与矿物组成鉴定相结合，可以用来了解元素的亲合性、分散状态、被其他矿物包裹情况，对研究铂族金属元素成矿作用、成矿规律和寻找隐伏矿提供理论依据，并在异常评价、选矿研究、中低品位铂族金属回收及综合利用等工作中发挥实际作用。

附图说明

图1是本发明实施例的相态分析流程图；

图2是本发明碳酸盐赋存相中乙酸铵浓度对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图3是本发明碳酸盐赋存相中浸取温度对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图4是本发明碳酸盐赋存相中浸取时间对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图5是本发明碳酸盐赋存相中氯乙酸浓度对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图6是本发明硫化物赋存相中氯乙酸与H₂O₂用量对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图7是本发明硫化物赋存相中浸取时间对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图8是本发明硫化物赋存相中浸取温度对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图9是本发明金属互化物相浸取剂及浸取方式对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图10是本发明金属互化物相王水浓度对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图11是本发明金属互化物相浸取时间对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图；

图12是本发明金属互化物相浸取温度对Pt、Pd、Au提取量的影响关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

步骤一，岩矿中Pt、Pd、Au全量分析；

步骤二，岩矿中Pt、Pd、Au的赋存状态划分；

步骤三，碳酸盐赋存相中Pt、Pd、Au的分析；

步骤四，硫化物赋存相中Pt、Pd、Au的分析；

步骤五，金属互化物相中Pt、Pd、Au的分析；

步骤六，残渣相中Pt、Pd、Au的分析。

以四川会理大岩子铂钯矿老硐IV号矿体(LD1)、大岩子平硐III号矿体(PD4)、大岩子铁质超基性岩(BYY4)为例，根据图1对具体实施过程进行详细论述：

采用气流粉碎机将样品破碎至200目，利用犁刀式混合机充分混匀，储存于塑料瓶中备用。原矿经光、薄片等岩矿鉴定分析，得到矿物成份及目估含量，见表1：

表1样品岩矿鉴定结果(光片)

步骤一，岩矿中Pt、Pd、Au全量分析

称取岩矿试样10～20g，精确至0.1g，由碳酸钠20g、碳酸钾20g、硼砂25g、二氧化硅25g、锡粉20g、面粉5g、氟化钙2g混合而成试金配料，将岩矿试样和试金配料混匀后放入黏土坩埚中，并均匀添加带还原性质的覆盖剂，在1130℃熔融55分钟；把熔融体倒入铁模中，取出锡扣、压扁，放入磨口锥形瓶中；加入40mL浓HCL在中温电热板上微沸分解至溶液清亮，加水稀释1倍，加热至微沸后，加锡粉0.2克还原、亚碲酸钾1滴、放置沉化1小时，用0.45μm的微孔滤膜过滤，沉淀及锥形瓶用5％的HCL洗涤5～6遍；将沉淀及微孔滤膜放入原磨口锥形瓶中，加入10mL王水，在风冷管的保护下，于低温电热板上加热溶解至无残渣，取下，冷却后定容至100mL；以Lu为内标元素，用电感耦合等离子体质谱仪测定Pt、Pd、Au。

步骤二，岩矿中Pt、Pd、Au的赋存状态划分

该类矿物中Pt、Pd、Au的赋存状态划分为：碳酸盐赋存相、硫化物赋存相、金属互化物相、残渣相。

步骤三，碳酸盐赋存相中Pt、Pd、Au的分析

准确称取碎至200目的矿石样品20.0g于250mL的塑料离心杯中，加入100mL浸取液Ⅰ，充分搅匀，置于35℃恒温水浴中振荡4h，取下，于离心机上4000r/min离心20分钟；上清液置于250mL锥形瓶中；残渣水洗，于离心机上4000r/min离心10分钟，弃去水相，残渣备用；上清液中加入20mL王水置于电热板加热煮沸，冷却，定容至100mL，稀释10倍于电感耦合等离子体质谱仪测定碳酸盐赋存相中Pt、Pd、Au；

步骤四，硫化物赋存相中Pt、Pd、Au的分析

向步骤三所得的备用残渣中加入60mL浸取液Ⅱ，充分搅匀，置于90℃恒温水浴中振荡6h，振荡过程中，每5min加入1mL H₂O₂，共加入40mL H₂O₂，取下，于离心机上4000r/min离心20分钟；上清液置于250mL锥形瓶中；残渣水洗，于离心机上4000r/min离心10分钟，弃去水相，残渣备用；上清液中加入20mL王水置于电热板加热煮沸，冷却，定容至100mL，稀释10倍电感耦合等离子体质谱仪测定硫化物赋存相中Pt、Pd、Au；

步骤五，金属互化物相中Pt、Pd、Au的分析

向步骤四所得的备用残渣中加入100mL浸取液Ⅲ，充分搅匀，置于95℃恒温水浴锅中振荡2h，取下，于离心机上4000r/min离心20分钟；定容至100mL，稀释10倍电感耦合等离子体质谱仪测定金属互化物相中Pt、Pd、Au；残渣水洗，于离心机上4000r/min离心10分钟，弃去水相，残渣备用；

步骤六，残渣相中Pt、Pd、Au的分析

将步骤五所得的备用残渣于105℃烘干，研磨，全部倒入试金坩埚。采用锡试金分离富集—电感耦合等离子体质谱仪测定残渣相中的Pt、Pd、Au。

Pt、Pd、Au标准储备溶液：Pt、Pd、Au的标准储备液均采用光谱纯或纯度大于99.99％的金属配制成1.000mg/mL的标准储备液。将含有Pt、Pd、Au的标准储备溶液逐级稀释配制成ρ(Pt、Pd、Au)＝1.00μg/mL的混合标准工作溶液，介质。

内标溶液：ρ(Lu)＝10ng/mL，介质；

浸取液Ⅰ：称取154.16g乙酸铵置于500mL烧杯中，加水搅拌溶解，移入2000mL容量瓶，加56ml冰乙酸，用水冲至2000mL刻度，摇匀后转入塑料瓶保存；

浸取液Ⅱ：称取200g氯乙酸、40g氢氧化钠置于500mL烧杯中，加水搅拌溶解，移入1000mL容量瓶，用水冲至1000mL刻度，摇匀后转入塑料瓶保存；

浸取液Ⅲ：

乙酸铵、冰乙酸、HCL、HNO₃、H₂O₂、HAC等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

氩气为高级纯(氩质量分数大于99.99％)。

水浴恒温振荡器THZ-82；台式离心机TDL-5。

X series II电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)：(美国热电公司)，所测同位素为¹⁹⁵Pt、¹⁰⁸Pd、¹⁹⁷Au，内标采用Lu标准溶液。仪器工作条件列于表2。

表2仪器工作条件

一般浸取碳酸盐的浸取剂有：5％柠檬酸+0.1％抗坏血酸溶液、1mol/L盐酸，5％冰乙酸和乙酸铵，通过试验可知5％柠檬酸+0.1％抗坏血酸溶液和5％冰乙酸能将少量的硫化物分解而造成串相。1mol/L盐酸对金属Pd有一定的溶解能力，因此，不适合铂族元素碳酸盐赋存相的浸取，本方法采用乙酸铵浸取。

取20gLD1样品，按图2、图3、图4条件，分别开展浸取剂浓度、浸取温度、浸取时间试验。结果表明，当乙酸铵浓度为1.0mol/L时，Pt、Au的浸取率达到最大，而Pd的浸取率随乙酸铵浓度的增大不断增大，但增大的幅度并不明显；随着浸取温度的升高Pt的浸取率明显减小，Pd则随温度的升高浸取率呈增大的趋势，但增大的幅度并不明显，Au的浸取受浸取温度的影响较小；浸取时间为2h时，Pt、Pd的浸取率略有偏低，但浸取4h、6h、8h浸取率基本相同，Au的浸取率受浸取时间的影响较小。综合考虑，碳酸盐赋存相相最佳浸取条件为1.0mol/L乙酸铵100mL，在35℃恒温水浴中振荡4h。

资料显示硫化物相浸取剂一般采用冰乙酸-柠檬酸-过氧化氢、过氧化氢、溴-乙醇(5+95)、氯乙酸缓冲溶液-过氧化氢浸取，经过试验，冰乙酸-柠檬酸-过氧化氢和单独使用过氧化氢对硫化物中赋存的贵金属元素溶解能力较弱。白云岩、石英岩等非磁性矿物中金属矿物较多，采用溴-乙醇(5+95)在浸取硫化物赋存相的同时部分金属矿物会同时浸取而造成串相。因此，采用氯乙酸缓冲溶液-过氧化氢浸取白云岩、石英岩等非磁性矿物中硫化物赋存相。

在碳酸盐相残渣中，分别按图5、图6、图7、图8的试验条件进行最佳条件选择，试验结果表明，加入2.0mol/L氯乙酸60mL、H₂O₂40mL，在95℃恒温水浴(水浴温度为100℃时Pt、Au的浸取率最大，但恒温水浴锅振荡时温度很难达到100℃，因此，方法选择浸取温度为95℃)振荡4h为硫化相赋存相的最佳浸取条件。

在硫化物相态残渣中，分别加入以下浸取剂，选择不同的浸取方式对金属互化物相中Pt、Pd、Au进行浸取。Ⅰ加入1+1王水100mL；Ⅱ加入HCL+H₂O₂+H₂0(5+3+2)混合溶液100mL，Ⅰ和Ⅱ在90℃振荡浸取2h，离心，取上清液，稀释10倍ICP-MS测定。Ⅲ加入100mL浓王水，于250℃电热板溶解至小体积，加入盐酸、尿素分解残余硝酸，采用717树脂+活性炭减压抽滤、吸附、灰化，10mL王水溶解，定容于100mL，ICP-MS测定。

从图9结果可知，Pt、Pd很少以单质形式存在，因此，采用1+1王水和HCL+H₂O₂+H₂0(5+3+2)混合溶液两种方式浸取，浸取结果与该相态采用王水在250℃条件下溶解全量的结果基本一致；而Au由于存在颗粒Au、单质Au，采用王水在250℃条件下不仅能溶解以金属互化物形式存在的Au，而且能溶解残渣中颗粒Au、单质Au，因此，结果较高；由于Au较Pt、Pd难溶，采用HCL+H₂O₂+H₂0(5+3+2)混合溶液浸取Au，浸取率较1+1王水低，因此，该相态采用1+1王水振荡浸取。

在硫化物相态残渣中，选择不同浓度的王水溶液100mL，不同的浸取时间、不同的浸取温度开展浸取条件试验。从图10、图11、图12实验结果来看，该相态选择1+1王水100mL，在95℃水浴振荡浸取2h浸取效果最好。

ICP-MS测定相态分析中贵金属元素，主要干扰来自物理干扰、同离子干扰和基体效应。物理干扰主要有等离子化温度、雾化效率、采样锥接口与子透镜处的空间电荷效应等因素引起，其结果可导致信号的抑制或增强，从而影响结果准确性。因此，物理干扰在ICP-MS测定中难以消除。本方法采用Lu标准溶液作为内标元素来消除物理干扰。基体效应则是由提取贵金属的提取剂基体较为复杂、盐类较大而造成。实验证明，在相态分析中，由于各相态的提取剂差异较大，并且受外界条件影响，各相态在每次提取时，空白都略有差异，因此，该类干扰对贵金属元素测定影响不容忽视。本方法通过用各相态相应的试剂空白来稀释待测元素的标准溶液，作为工作溶液绘制标准曲线，以消除基体效应的影响，收到了良好的效果。各相态的标准工作溶液见表3。

表3各相态的标准工作溶液

在相态分析中另一类主要的干扰就是同离子干扰，同离子干扰是由待测元素的同位素及与待测元素具有相同质荷比的分子碎片引起，Pt、Pd、Au的同离子干扰见表4。从实际测定结果可知，¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd、¹⁰⁸Pd、¹⁹⁷Au的灵敏度较高，其中¹⁹⁵Pt、¹⁹⁷Au的干扰元素Hf、Ta在样品中含量很低，基本不干扰测定，是测定的首选。由于贵金属样品中常常存在大量的Cu，严重干扰¹⁰⁵Pd的测定，而¹⁰⁸Pd虽然受到Cd、Mo、Zr的干扰，但在样品中Cd、Mo、Zr的含量相对较低，可通过在线校正方程可直接消除其干扰，因此，选¹⁹⁵Pt、¹⁰⁸Pd、¹⁹⁷Au作为测定同位素。

在各相态浸取贵金属的同时，大量的基体元素如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等同时被浸取，但均不干扰Au、Pt、Pd的测定。

表4贵金属元素同量异位素干扰和多原子离子干扰

有关贵金属相态分析，只有Au有成熟的物相分析方法，其它元素目前还仅仅处于探索阶段。因此本方法所研究的Au、Pt、Pd相态分析方法，其准确性还没有相应的标准样品加以验证，所以只能通过加标回收来确定方法的准确度。在20g LD1样品中分别加入相应量的Au、Pt、Pd标准溶液，按各相态的提取方法进行加标回收实验。由表5结果可知，Pt、Pd回收率分别为99.4％～104％、99.2％～103％，由于ICP-MS测定低含量Au的稳定性较差，回收率为98.4％～113％。

表5各相态的回收率

表5中测定值为样品按各相态提取步骤提取、定容后，在该体积下ICP-MS测定Pt、Pd、Au的浓度；加入量为加入待测元素标准溶液后，在该体积下Pt、Pd、Au增加的理论浓度。

取Pt、Pd、Au含量相对较低的PD4样品，按各相态的分析方法分别进行12次提取试验，用所测结果统计方法的精密度。同样，按各相态的提取流程，做20次空白实验，定义测定值的3倍标准偏差作为方法的检出限，同时考虑试样的称样量及稀释倍数，计算各相态的检出限。结果见表6。

表6各相态检出限(3σ)和精密度(RSD％)

采用本发明方法的相态提取流程，对四川会理大岩子铂钯矿中石英岩(LD1)、蚀变辉长岩(PD4)、破碎白云岩(BYY4)3个典型样品进行Pt、Pd、Au相态分析，并进行综合评价。由表7结果可知。各元素各相态提取之和与样品各元素的总量之比Pt为94.3％～96.8％、Pd为99.9％～108％、Au为91.0％～99.1％。该指标完全满足目前形态及相态分析采用的分量之和与总量之比在70％～120％的技术要求。说明研究的方法具有较好的准确性和重现性。

表7样品相态分析结果

根据样品相态分析的结果，可以得到白云岩、石英岩型铂族矿床中Pt、Pd、Au在各相态中的分布情况，见表8。

表8样品相态分布

从相态分析的结果可知：

①Pt、Pd、Au在硫化物赋存相中的分布远高于碳酸盐赋存相，说明该类铂族矿物中与硫亲合的Pt、Pd、Au远大于亲石的Pt、Pd、Au，而且Pt、Pd的亲硫性略大于Au。

②资料显示我国铂族矿物中Pt、Pd主要以伴生矿物形式存在。从试验结果可知，Pt、Pd主要分布在金属互化物相和硫化物赋存相中，而Au主要分布在金属互化物相、硫化物赋存相和残渣相，说明Pt、Pd除了具有亲硫性，其主要以金属互化物形式存在，独立矿物的比例很少，残渣相中存在的部分可能是由于被硅酸盐包裹而带入，该结论与资料报道一致。该类矿物中Au的含量相对较低，其除了主要以金属互化物形式存在，还有15％左右的Au与硫亲合，另外，在自然界中Au能够以单质的形式存在，因此，在残渣相中Au的分布比例远高于Pt、Pd。

③结合岩矿鉴定的结果，Pt、Pd、Au的含量与金属矿物的含量有明显的相关性。

Claims

1.白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

步骤一，岩矿中Pt、Pd、Au全量分析

称取岩矿试样10～20g，精确至0.1g，由碳酸钠20g、碳酸钾20g、硼砂25g、二氧化硅25g、锡粉20g、面粉5g、氟化钙2g混合而成试金配料，将岩矿试样和试金配料混匀后放入黏土坩埚中，并均匀添加带还原性质的覆盖剂，在1130℃熔融55分钟；把熔融体倒入铁模中，取出锡扣、压扁，放入磨口锥形瓶中；加入40mL浓HCL在中温电热板上微沸分解至溶液清亮，加水稀释1倍，加热至微沸后，加锡粉0.2克还原、亚碲酸钾1滴、放置沉化1小时，用0.45μm的微孔滤膜过滤，沉淀及锥形瓶用5％的HCL洗涤5～6遍；将沉淀及微孔滤膜放入原磨口锥形瓶中，加入10mL王水，在风冷管的保护下，于低温电热板上加热溶解至无残渣，取下，冷却后定容至100mL；以Lu为内标元素，用电感耦合等离子体质谱仪测定Pt、Pd、Au；

步骤二，岩矿中Pt、Pd、Au的赋存状态划分

该白云岩、石英岩型铂族矿物中Pt、Pd、Au的赋存状态划分为：碳酸盐赋存相、硫化物赋存相、金属互化物相、残渣相；

步骤三，碳酸盐赋存相中Pt、Pd、Au的分析

步骤四，硫化物赋存相中Pt、Pd、Au的分析

步骤五，金属互化物相中Pt、Pd、Au的分析

步骤六，残渣相中Pt、Pd、Au的分析

将步骤五所得的备用残渣于105℃烘干，研磨，全部倒入试金坩埚；采用锡试金分离富集—电感耦合等离子体质谱仪测定残渣相中的Pt、Pd、Au；

所述步骤三中浸取液Ⅰ的制备方法为：称取154.16g乙酸铵置于500mL烧杯中，加水搅拌溶解，移入2000mL容量瓶，加56ml冰乙酸，用水冲至2000mL刻度，摇匀后转入塑料瓶保存；所述浸取液Ⅱ的制备方法为：称取200g氯乙酸、40g氢氧化钠置于500mL烧杯中，加水搅拌溶解，移入1000mL容量瓶，用水冲至1000mL刻度，摇匀后转入塑料瓶保存。

2.根据权利要求1所述的白云岩、石英岩型铂族矿床中铂钯金相态分析方法，其特征在于，所述浸取液Ⅲ为体积分数比为50％的王水。