CN116062773A - 一种cha结构沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
一种cha结构沸石分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116062773A CN116062773A CN202310189891.9A CN202310189891A CN116062773A CN 116062773 A CN116062773 A CN 116062773A CN 202310189891 A CN202310189891 A CN 202310189891A CN 116062773 A CN116062773 A CN 116062773A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- sodium hydroxide
- molecular sieve
- sapo
- hydroxide solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 31
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 117
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 56
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 18
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims abstract 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims abstract 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 6
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 17
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 abstract description 15
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical group C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种CHA结构沸石分子筛的制备方法，首先将0.5ml硅源和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入到2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌0.5～2小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80～100℃恒温烘箱中水热处理8～24小时得到硅保护剂。再将0.5g哌嗪为模板剂导向合成的高硅SAPO‑34和1.0～2.5ml硅保护剂依次加入到0.5～0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于70～90℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理5～8小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到CHA结构沸石分子筛，用能谱(EDS)进行分析结果显示产物不含磷元素。
Description
技术领域
本发明涉及一种CHA结构沸石分子筛的制备方法，具体讲就是硅保护剂的存在下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液，处理哌嗪为模板剂导向合成的高硅SAPO-34，得到CHA结构沸石分子筛。
技术背景
菱沸石是一种具有八元环骨架结构的分子筛，组成为硅酸铝，结构代码为CHA，其结构由椭球形菱沸石笼(0.73nm×1.2nm)和双六元环连成笼柱结构，笼柱之间通过相邻菱沸石笼的八元环窗口的共用形成通道，通道尺寸为0.38×0.38nm，在CO2吸附分离、甲醇制烯烃(MTO)催化等方面展现出优异的性能。
低硅铝比的(SiO2/Al2O3＜5)菱沸石，通常在高碱度条件下合成，钾离子作为无机导向剂起结构导向作用(J.Phys.Chem.1996，100，4148-4153)。但合成相区窄，易产生杂相。虽然可以采用晶种辅助合成或使用其它结构沸石为原料来制备(Microporous andMesoporous Materials 2008，112，153-161)，但是产率很低。作为本申请专利的前期基础研究，CN102442679A在不使用有机结构导向剂，加入大量晶种的条件下制备了菱沸石，但这种方法需要在高碱度下才能获得的菱沸石因此产率极低，很难大批量生产。高硅菱沸石，即SSZ-13，需要使用有机结构导向剂水热合成。目前有多种有机结构导向剂可以合成纯相SSZ-13，其中效果最好的为金刚烷氢氧化胺，如专利US patent，4544538，1985。其导向合成的SSZ-13硅铝比高，水热稳定性好，在氮氧化物选择催化还原上显出明显优势，但使用该有机结构导向剂使得合成SSZ-13成本高昂。Cu-TEPA也是合成SSZ-13一种常见的有机结构导向剂(Chem.Commun.，2011，47，9789-9791)，在导向合成菱沸石结构的同时也将铜离子直接负载到分子筛上，实现Cu-SSZ-13的一步合成，省略了离子交换的步骤，但是引入的铜离子含量过高，不利于分子筛催化性能的发挥。
SAPO-34分子筛同样具有菱沸石结构，但组成为硅磷酸铝。其常在接近中性酸碱度条件下合成，合成条件与菱沸石或高硅菱沸石迥然不同。由于SAPO-34的合成需要使用有机结构导向剂，导向剂的类型决定了合成的SAPO-34分子筛结构中的硅含量(ChineseJournal of Catalysis 2016，37，227-233)。
处理SAPO-34分子筛，是改进其酸性、扩散性能、催化反应性能的常见方法。
文献RSC Advance，2016，6，28787-28791以及Chinese Journal of Catalysis2017，38，123-130以三乙胺合成的SAPO-34为基础，分别使用了碱性的四乙基氢氧化铵和酸性的硝酸，草酸进行水热处理，获得了具有沙漏形缺陷的多级孔SAPO-34，但是处理的原料SAPO-34中硅含量很低，只有Si/(Si+P+Al)约13％，P/(Si+P+Al)约42％，处理后P含量也没有明显下降；
文献Chem.Commun.，2016，52，5718-5721以四乙基氢氧化铵、四甲基乙二胺共模板剂导向合成的SAPO-34为基础，此样品的硅含量较低，晶体整体组成Si/(Si+P+Al)＝21％，晶体表面组成Si/(Si+P+Al)＝32％。经碱性条件下处理发现：样品中P/(Si+P+Al)在20％时已经转变为非晶态(无定形态)；
文献Microporous and Mesoporous Materials 234(2016)401-408)分别用不同模板剂，如吗啉、三乙胺和四乙基氢氧化铵合成了多种SAPO-34样品，并在超声条件下用氢氟酸处理，得到的均为多级孔SAPO-34，硅含量也没有明显提高。
因此，已有的处理方法如用酸或碱处理的多种模板剂导向合成的SAPO-34分子筛，得到的仍是SAPO-34，即产物组成依然为硅磷酸铝。并且一旦处理条件过于苛刻，不仅磷原子未能完全去除，样品却失去结晶度，变成无定型。究其原因，用来处理的SAPO-34分子筛硅含量不够高、晶体尺寸不够大，因此难以抵御酸碱的过度侵蚀。
作为本申请专利的前期基础研究，用哌嗪为模板剂，其导向合成产物具有目前最高骨架电荷密度(哌嗪导向SAPO-34的骨架电荷密度是常规模板剂三乙胺、四乙基氢氧化铵导向SAPO-34的四倍，是吗啉、二乙胺导向SAPO-34的二倍)(CN106241831B；CN102795640A；Chinese Journal of Catalysis 2016，37，227-233)，即相应的骨架硅原子更多，且晶体尺寸极大(100-200微米)，因此，在处理过程中可以经受住酸碱的强烈侵蚀，在磷脱除以后仍然保持应有的骨架结构，组成却从硅磷酸铝变化为硅酸铝，成为菱沸石，从而实现了从硅磷酸铝向磷酸铝的转化。
发明内容
本发明为一种碱处理SAPO-34制备菱沸石的方法，是在硅保护剂的存在下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液，处理特定模板剂(哌嗪)导向合成的高硅SAPO-34，得到CHA结构沸石分子筛(菱沸石、SSZ-13沸石)。
因此，本发明的特点是首先选取前期基础研究中发明方法制备的高硅SAPO-34为基本原料，即以哌嗪为模板剂，加以四乙基氢氧化铵处理硅源的方法制备的一种硅含量极高，磷含量极低的SAPO-34为基本原料(CN106241831B；CN102795640A)，其Si/(Si+P+Al)＞50％，P/(Si+P+Al)＜20％。其次在碱处理时，加入氢氧化钠处理硅溶胶制备的硅保护剂，在所需去除磷尽量少的条件下，在碱性环境中更好保护骨架硅原子，从而保持了处理后骨架完整性，得到低硅的菱沸石以及高硅的SSZ-13两种CHA结构沸石分子筛。整个合成过程中不使用钾离子，且水热处理温度远低于合成温度，大大降低合成成本。也证明了在长程序范围内(仍能产生X射线衍射)，SAPO-34中有与菱沸石组成结构相同的区域，及由硅磷酸铝SAPO分子筛制备硅酸铝沸石分子筛路径的可行性，具有重要的应用前景。
本发明的制备方法包括如下步骤：
使用本申请专利的前期基础研究方法制备的哌嗪作为模板剂导向合成的高硅SAPO-34为基本原料，其Si/(Si+P+Al)＞50％，P/(Si+P+Al)＜20％。其中将硅含量55％以上的样品称为SAPO-34-1，硅含量55％以下的样品称为SAPO-34-2。
碱处理高硅SAPO-34：将0.5ml硅源和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入到2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌0.5～2小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80～100℃恒温烘箱中水热处理8～24小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂。再将0.5g合成的高硅SAPO-34和1.0～2.5ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.5～0.8mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于70～90℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理5～8小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物CHA结构沸石分子筛。
本发明方法中所述的硅源为硅溶胶(30wt.％SiO2)，所述的铝源为拟薄水铝石(74.25％wt.％)，所述的磷源为磷酸(85％wt.％，AR)，所述的有机模板剂为哌嗪(99％wt.％，AR)，所述的处理硅源的碱为氢氧化钠。
所述的水热合成法是在190～200℃自生压力下水热晶化。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的CHA结构沸石分子筛的粉末X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例2所述的CHA结构沸石分子筛扫描电镜照片及能谱分析结果。
具体实施方式
实施例1
将0.5ml硅溶胶和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌0.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80℃恒温烘箱中水热处理8小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂。再将0.5g合成的高硅SAPO-34-2和1.0ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于70℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理5小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物CHA结构沸石分子筛。得到的产物使用能谱(EDS)进行分析，结果显示P/(Si+P+Al)＝0％，Si/Al＝2.1。
实施例2
将0.5ml硅溶胶和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌1小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80℃恒温烘箱中水热处理8小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂。再将0.5g合成的高硅SAPO-34-1和2.4ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于70℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理6小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物CHA结构沸石分子筛。得到的产物使用能谱(EDS)进行分析，结果显示P/(Si+P+Al)＝0％，Si/Al＝5.1。
实施例3
将0.5ml硅溶胶和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌2小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80℃恒温烘箱中水热处理16小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂。再将0.5g合成的高硅SAPO-34-1和1.8ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.6mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于70℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理8小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物CHA结构沸石分子筛。
实施例4
将0.5ml硅溶胶和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌0.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于100℃恒温烘箱中水热处理24小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂。再将0.5g合成的高硅SAPO-34-2和2.0ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.7mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于70℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理5小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物CHA结构沸石分子筛。
实施例5
将0.5ml硅溶胶和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌0.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80℃恒温烘箱中水热处理8小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂。再将0.5g合成的高硅SAPO-34-2和2.5ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.8mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于80℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理7小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物CHA结构沸石分子筛。
实施例6
将0.5ml硅溶胶和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入8.2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌0.5小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80℃恒温烘箱中水热处理8小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂。再将0.5g合成的高硅SAPO-34-2和1ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.6mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于90℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理5小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物CHA结构沸石分子筛。
Claims (3)
1.一种CHA结构沸石分子筛的制备方法，其特征为在硅保护剂的存在下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液，处理特殊方法合成的高硅SAPO-34，得到菱沸石，其特征就是将0.5ml硅源和0.5ml氢氧化钠溶液依次加入到2ml水中，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，搅拌0.5～2小时，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于80～100℃恒温烘箱中水热处理8～24小时，取出反应釜，冷却至室温得到澄清透明的液体产物，即硅保护剂，再将0.5g特殊方法合成的高硅SAPO-34和1.0～2.5ml硅保护剂依次加入到10ml的氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L，混合均匀后转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于70～90℃均相反应器中，在60转/分钟的条件下处理5～8小时，取出反应釜，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥、得到产物，其中所说的硅源为硅溶胶，得到的产物使用能谱(EDS)进行分析，结果显示不含磷元素。
2.按照权利要求1所述一种CHA结构沸石分子筛的制备方法，其特征在于使用了硅保护剂来保护骨架硅原子，首先将一定量的水、硅溶胶、氢氧化钠混合，再置于80～100℃恒温烘箱中水热处理8～24小时，得到澄清透明的液体产物，即能使硅原子稳定于分子筛骨架上的硅保护剂。
3.按照权利要求1所述一种CHA结构沸石分子筛的制备方法，其特征在于采用的原料高硅SAPO-34是使用具有高电荷密度的哌嗪导向，辅以四乙基氢氧化铵处理硅源的方法进行合成，作为原料的SAPO-34骨架硅含量高，磷含量低，能够满足碱处理的要求，原料SAPO-34的硅含量也决定着制备的CHA结构沸石分子筛硅铝比高低。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310189891.9A CN116062773A (zh) | 2023-03-02 | 2023-03-02 | 一种cha结构沸石分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310189891.9A CN116062773A (zh) | 2023-03-02 | 2023-03-02 | 一种cha结构沸石分子筛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116062773A true CN116062773A (zh) | 2023-05-05 |
Family
ID=86183721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310189891.9A Pending CN116062773A (zh) | 2023-03-02 | 2023-03-02 | 一种cha结构沸石分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116062773A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658094A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-16 | 南开大学 | 一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备sapo-34的方法 |
| CN110407221A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-11-05 | 合肥派森新材料技术有限公司 | 一种菱沸石分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法 |
| CN111039303A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 吉林大学 | 改性m-sapo-rho型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用 |
| CN113996336A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种新型cha分子筛合成方法及其scr催化剂的制备 |
| WO2023019600A1 (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-23 | 天津派森新材料技术有限责任公司 | 一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法 |
-
2023
- 2023-03-02 CN CN202310189891.9A patent/CN116062773A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658094A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-16 | 南开大学 | 一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备sapo-34的方法 |
| CN110407221A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-11-05 | 合肥派森新材料技术有限公司 | 一种菱沸石分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法 |
| CN111039303A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 吉林大学 | 改性m-sapo-rho型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用 |
| WO2023019600A1 (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-23 | 天津派森新材料技术有限责任公司 | 一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法 |
| CN113996336A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种新型cha分子筛合成方法及其scr催化剂的制备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101795354B1 (ko) | 제올라이트의 제조 방법 | |
| US10493440B2 (en) | Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom | |
| US7208137B2 (en) | Aluminum-containing zeolite with IFR structure | |
| JP2002186849A (ja) | 無機素材の製造方法およびその装置 | |
| WO2017038662A1 (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| WO2012071889A1 (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 | |
| KR20080085135A (ko) | Ｉｆｒ 구조를 갖는 올-실리카 제올라이트 제조 방법 | |
| US7713512B2 (en) | Molecular sieve SSZ-75 composition of matter and synthesis thereof | |
| CN102627296A (zh) | 一种zsm-35分子筛的制备方法 | |
| WO2019030322A1 (en) | MEAPO-18 MEMBRANES WITH LAMELLAR CRYSTALLINE MORPHOLOGY AND THEIR PREPARATION | |
| JP2018528145A (ja) | アルミノシリケートｒｔｈ骨格タイプゼオライトの合成 | |
| CN116062773A (zh) | 一种cha结构沸石分子筛的制备方法 | |
| US4965059A (en) | High silica faujasite aluminosilicate, ECR-4, and a process for making it | |
| JP7355762B2 (ja) | 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法 | |
| CN111348662B (zh) | 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-6及其制备方法 | |
| CN101031361A (zh) | 铝磷酸盐分子筛、其合成及用途 | |
| CN106241831B (zh) | Cha结构与afi结构交叉生长的硅磷酸铝分子筛及其合成 | |
| JP2024511575A (ja) | フェリエライト構造を有するゼオライトの合成 | |
| CN111825102B (zh) | 一种高硅y分子筛的干胶转化合成方法 | |
| CN111825105B (zh) | 导向剂法制备具有fau结构的y分子筛 | |
| CN110790285B (zh) | 一种具有lta骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109319803B (zh) | 复合孔分子筛及其制备方法 | |
| CN111825104B (zh) | 晶种法制备高硅y分子筛 | |
| CN102627288B (zh) | 一种fer拓扑结构分子筛的制备方法 | |
| JP2016169118A (ja) | 高Ｓｉ／Ａｌ比のＣＨＡ型ゼオライトの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |