CN108658094A - 一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备sapo-34的方法 - Google Patents

一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备sapo-34的方法 Download PDF

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Abstract

一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备SAPO‑34的方法，用四乙基氢氧化铵分别水热处理硅源、成品磷酸铝源或磷源与铝源和水的混合物，制得硅源和磷酸铝源的水热溶液，选用哌嗪或吗啉为模板剂，按照比例Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶(0.2‑1.0)∶(0.5‑2.0)∶200将磷酸铝水热溶液滴加到硅源的水热溶液中，不断搅拌至体系成凝胶状，转移到反应釜中，在180℃‑200℃下在自生压力下晶化1‑5天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。

Description

一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备SAPO-34的方法
技术领域
本发明涉及硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成，具体讲是用硅源的水热溶液和磷酸铝的水热溶液，在适宜有机模板剂的作用下制备骨架上硅分布均匀、酸强度低的SAPO-34分子筛。
背景技术
硅磷酸铝分子筛SAPO-34由PO4，AlO4和SiO4四面体构成三维骨架，结构主体菱沸石笼具有八元环微孔结构，甲醇转化性能和低碳烯烃选择性优异，是甲醇制低碳烯烃反应的首选催化剂。然而，它的合成与产物性能之间存在着矛盾之处：合成体系中硅含量较高时有利于SAPO-34分子筛的生成；可是硅含量高时带来骨架结构中硅分布不均匀，形成酸性强度高的反应中心，致使目前所有的SAPO-34分子筛催化剂在甲醇转化制烯烃反应中的稳定性不高。
相关文献(催化学报，2016，37，227-233)报道了使用有机模板剂制备SAPO-34时模板剂类型与需求的最低硅含量之间的关系。但在常规合成方法中使用的硅源都是高度聚集态二氧化硅(如硅溶胶，气相白炭黑、薄层层析硅胶、液相白炭黑等)，而合成反应体系中解聚硅源能力较弱，导致分子筛结构形成过程中硅源解聚速度远低于磷酸铝的形成速度，因而不能以高度分散的形式进入骨架，使合成SAPO-34中硅分布不均匀、难控制，影响其催化反应性能。所以，需要较高硅含量以增加硅在反应体系中的溶解量，满足SAPO-34结晶初期成核基本需求，而剩余的硅则在晶体生长阶段以“硅岛”形式进入分子筛骨架，骨架上的“硅岛”边缘便形成了SAPO-34的强酸中心。
发明内容
本发明‘一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备SAPO-34的方法’，将硅源、磷酸铝源分别在水热条件下用有机碱(如四乙基氢氧化铵)预处理，形成水热溶液，冷却后混合均匀、加入模板剂、水热晶化制备硅分布均匀、可控的SAPO-34分子筛。本方法实现了SAPO-34分子筛制备过程中硅源、磷酸铝源在分子水平上的匹配，避免了聚集态硅源、铝源或者磷酸铝源在相互作用过程中解聚速度难以匹配控制的情况，从而保证了在SAPO-34分子筛成核、晶体的生长过程中，硅源与磷源、铝源均以分子水平上的匹配状态进入SAPO-34分子筛骨架，因此，能很好地控制硅原子进入骨架的数量及形态，提高合成SAPO-34的催化反应性能。
专利文献ZL 2013101193825和ZL2016103829913和ZL2016103829307分别报道了一种以A型沸石为硅源合成SAPO-34分子筛的方法，一种晶体微孔亚磷酸铝NKX-6同时作为磷源和铝源制备SAPO-34分子筛方法和两种微孔晶体配合转化制备SAPO-34分子筛的方法，目的都是调节SAPO-34合成过程中硅源与磷源、铝源之间的匹配，但是，它们的共同的不足之处在于晶化过程中需要考虑固相(或者称为聚集态)的溶解与聚集态的解聚问题，而不同种类物料的溶解解聚速率不一样，在反应混合物中调控它们的匹配往往需要进行筛选，而可供筛选的来源不是很多，使得硅分布均匀SAPO-34的制备存在很大难度。
本发明经过下述步骤：将硅源与一定量35％四乙基氢氧化铵混合均匀，放入反应釜中在100℃下反应24小时，制得硅源的水热溶液；将一定量成品磷酸铝源，或磷源与铝源和水的混合物与水混合、搅拌，加入一定量的35％四乙基氢氧化铵，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，制得磷酸铝源的水热溶液，将磷酸铝水热溶液滴加到硅源的水热溶液中，再加入有机模板剂，不断搅拌至体系成凝胶状，转移到反应釜中，在180℃-200℃下晶化1-5天。取出自然冷却至室温，按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
本发明反应物料具有以下摩尔组成：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶(0.2-1.0)∶(0.5-2.0)∶200。
本发明用来制备水热溶液的硅源可以是薄层层析硅胶、或白炭黑、或硅酸、或硅溶胶，磷源与铝源和水的混合物为拟薄水铝石与水和磷酸的混合物(将一定量的拟薄水铝石用去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加0.75ml 85％磷酸，搅拌至凝胶状)，成品磷酸铝源为焙烧模板剂以后的AlPO4-5分子筛(骨架组成组成AlPO4)，R为模板剂，可以是哌嗪、或吗啉。
本发明的有益效果是：使用硅源的水热溶液和磷酸铝源的水热溶液，可以在模板剂分子筛骨架电荷匹配所允许的硅含量范围内，制备骨架硅分布均匀的SAPO-34，有助于改善其催化反应性能，为其在工业应用带来更好的前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例2所述的产品的粉末x射线衍射图(XRD)。
具体实施方案
实施例1
取30％硅溶胶0.83ml，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取67.95％拟薄水铝石0.75g用5ml去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸0.34ml，搅拌至凝胶状再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取10.81ml去离子水于烧杯中，称取0.43g无水哌嗪溶于去离子水中，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，加入哌嗪水溶液，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在200℃下晶化1天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。
实施例2
取0.3g薄层层析硅胶，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取67.95％拟薄水铝石0.75g用5ml去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸0.34ml，搅拌至凝胶状再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取11.39ml去离子水于烧杯中，称取0.43g无水哌嗪溶于去离子水中，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，加入哌嗪水溶液，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在180℃下晶化5天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。
实施例3
取30％硅溶胶0.42ml，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取67.95％拟薄水铝石0.75g用5ml去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸0.34ml，搅拌至凝胶状再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取11.1ml去离子水于烧杯中，，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，加入0.88ml吗啉，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在200℃下晶化3天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。
实施例4
取30％硅溶胶0.17ml，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取67.95％拟薄水铝石0.75g用5ml去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸0.34ml，搅拌至凝胶状再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取11.27ml去离子水于烧杯中，称取0.43g无水哌嗪溶于去离子水中，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，加入哌嗪水溶液，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在200℃下晶化3天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。
实施例5
取30％硅溶胶0.83ml，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取67.95％拟薄水铝石0.75g用5ml去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸0.34ml，搅拌至凝胶状再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取10.81ml去离子水于烧杯中，称取0.86g无水哌嗪溶于去离子水中，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，加入0.88ml吗啉，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在200℃下晶化3天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。
实施例6
取0.3g白炭黑，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取67.95％拟薄水铝石0.75g用5ml去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸0.34ml，搅拌至凝胶状再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取11.39ml去离子水于烧杯中，称取0.22g无水哌嗪溶于去离子水中，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，加入哌嗪水溶液，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在200℃下晶化3天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。
实施例7
取0.39g硅酸，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取67.95％拟薄水铝石0.75g用5ml去离子水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸0.34ml，搅拌至凝胶状再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取11.39ml去离子水于烧杯中，称取0.43g无水哌嗪溶于去离子水中，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，加入哌嗪水溶液，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在190℃下晶化3天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。
实施例8
取30％硅溶胶0.83ml，35％四乙基氢氧化铵1ml，将二者混合均匀，放入反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。称取焙烧以后的AlPO4-5分子筛1.22g，磨细，用5ml去离子水调制成浆糊状，再加入35％四乙基氢氧化铵1ml，转移到反应釜中在100℃下处理24小时，取出冷却至室温备用。量取11.12ml去离子水于烧杯中，称取0.86g无水哌嗪溶于去离子水中，将预处理过的硅溶胶加入烧杯中，加入哌嗪水溶液，搅拌均匀，再将磷酸铝源的水热溶液滴加到烧杯中，不断搅拌，直至体系成胶状。将上述得到的反应产物转移到反应釜中，在200℃下晶化3天。取出自然冷却至室温，洗涤，干燥，收集产品。

Claims (4)

1.一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备SAPO-34的方法，其特点在于首先用四乙基氢氧化铵分别水热处理硅源，成品磷酸铝源、或磷源与铝源和水的混合物，制得硅源和磷酸铝源的水热溶液，按照组成摩尔比Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶(0.2-1.0)∶(0.5-2.0)∶200，将磷酸铝源水热溶液滴加到硅源水热溶液中，加入有机模板剂，不断搅拌至体系成凝胶状，转移到反应釜中，在180℃-200℃下在自生压力下晶化1-5天。取出自然冷却至室温，按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
2.一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备SAPO-34的方法，其特征在于所述的制备硅源及磷酸铝源的水热溶液的方法是，将硅源与一定量35％四乙基氢氧化铵混合均匀，放入反应釜中于100℃下反应24小时，制得硅源的水热溶液，将一定量成品磷酸铝源、或磷源与铝源和水的混合物与水混合、搅拌，加入一定量的35％四乙基氢氧化铵，转移到反应釜中于100℃下处理24小时，制得磷酸铝源的水热溶液。
3.一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备SAPO-34的方法，所述的硅源为薄层层析硅胶、或白炭黑、或硅酸、或硅溶胶，成品磷酸铝源为焙烧模板剂以后的AlPO4-5分子筛，磷源与铝源和水的混合物为将一定量的拟薄水铝石用水调制成浆糊状，搅拌，逐滴加85％磷酸，搅拌至凝胶状。
4.一种用硅源及磷酸铝源的水热溶液制备SAPO-34的方法，所述的有机模板剂为哌嗪、或吗啉。
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