JP2016169118A - 高Si/Al比のCHA型ゼオライトの製法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、フルオライド法によれば、高いSi/Al(例えば、Si/Al≧110)をもつCHA型ゼオライト結晶が得られている(非特許文献2,3等)。このフルオライド法は、金属塩等のアルカリ性(OH?に富む)水溶液を用いる水熱合成法(「OH法」ともいう)に比べて、F−をいわゆる鉱化剤(化学的には縮合促進剤)として用いてゼオライトを合成する方法である。F−の供給源として、もともとは無機陽イオンのフッ化物が用いられていたが、その後R4N+F?(R=H又はアルキル基)を用いるか、又はその代替として、R4N+OH?とほぼ当量のHFを系内に加え、系内でR4N+F?を生成させてこれを実質的な鋳型として機能させる方法が考案された。フルオライド法では、欠陥(connectivity defect)がほとんど生じず、骨格にAlが導入されにくいため、高Si/Alとなる傾向が強い。一方、OH法においては欠陥が生じ易く、骨格にAlが導入され易く、その結果低Si/Alとなる傾向が強い。しかし、フルオライド法においては、腐食性のHF等を使うため、実験室では利用可能であるが、実際の製造には採用されにくいという問題がある。
そこで、本発明は、フルオライド法に依らずに、Si/Al比が110以上、特に140以上のCHA型ゼオライトを製造することのできる方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、原料混合物を温度が140〜200℃の条件で水熱処理することから成る、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライトを製造する方法であって、該原料混合物のSi/Alが200以上であり、該原料混合物が種結晶としてSi/Al比が80以上のCHA型ゼオライトを、シリカ源(SiO2に換算)に対して0.1〜5重量%含む、CHA型ゼオライトの製法である。
自然界のCHA型ゼオライト(chabazite)においては、nは約0.5〜3.5であり、Si/Al比は約10〜67である。
図1にchabaziteの結晶構造を示す。CHA骨格構造は対称性が非常に高い構造であるため,骨格構造を構成するT原子が入るサイトは1種類に帰属される。同じ骨格トポロジーでも物質により原子間距離にわずかな変化があるものの、格子定数はそれぞれa=13.6±0.1Å,b=13.6±0.1Å,c=14.8±0.1Å,α=90o,β=90o,γ=120oで表すことができる。そのうち特定のchabaziteの解析結果は表1で例示される。CHA骨格構造の共通の特徴は、単位格子中にTサイトを36個含み,骨格密度は15.1 T-atoms/nm3である。酸素6員環を2つ重ねたdouble 6 ring(D6R)と呼ばれる部分構造が積み重なるように骨格が形成されて,酸素8員環(0.38 nm×0.38 nm)を介して内部空洞(Chabazite cage,高さ1.09 nm×直径0.93 nm)が規則的に配列した三次元細孔構造となっていることである。さらにCHA型骨格は酸素6員環の積層様式がABCスタッキングであるという構造的特徴をもつ。SSZ-13はCHA型に分類される代表的な合成ゼオライトである(特許文献1等)。
(A)原料混合物
本願で用いる原料混合物は、シリカ源、アルミニウム源、金属水酸化物、種結晶、鋳型及び水を含有する。
シリカ源は、SiO2を含めばよく、特に限定されない。このようなシリカ源として、粒状シリカ、コロイド状シリカ、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等の有機シラン化合物等が挙げられるが、SiO2から構成される煙状シリカの典型例であるヒュームドシリカを用いることが好ましい。
アルミニウム源としては、Alを含めばよく、特に限定されない。このようなアルミニウム源として、金属Al、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムやトリエトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられるが、Al(OH)3から構成される水酸化アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
原料混合物中のSi/Al比(モル比)は、200以上であり、好ましくは200〜500、より好ましくは200〜400である。
原料混合物中の金属水酸化物のシリカ源に対するモル比(OH-/SiO2)は、好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.2〜0.3である。
この種結晶のSi/Al比は、80以上、好ましくは80〜100である。
原料混合物中の種結晶の含有量は、シリカ源(SiO2に換算)に対して0.1〜5重量%、好ましくは1〜3重量%である。
シリカ源に対する水のモル比(H2O/SiO2)は、好ましくは20〜100、より好ましくは30〜80である。この比が低い場合には、CHA型以外の型のゼオライトも同時に合成され、一方この比が上限(80〜100)を超えると、溶液濃度が低下し結晶化が起こりにくくなる。
鋳型(SDA)としては、1−トリアルキルアンモニオアダマンタン、2−トリアルキルアンモニオアダマンタン、テトラアルキルアンモニウム類(アルキル基は同じであっても異なってもよい。)、モルホリン等が挙げられる。
水熱反応は以下の条件で行われる。
−温度:加熱温度は、140〜200℃、好ましくは150〜170℃である。加熱時間は一般に60〜400時間、好ましくは90〜200時間である。この温度が低すぎると縮合が進まず、一方この温度が高すぎて鋳型などの有機物が分解すると、CHA型ゼオライトが得られない。
−時間:通常3〜16日 この範囲よりも短いと結晶化が不十分になり、一方長いと別の相(例えば、正長石)が副生することがある。
水熱反応は好ましくはオートクレーブを用いて行う。
水熱反応終了後、固液分離、洗浄、乾燥を行うことにより、CHA型ゼオライト(as-synthesized)が得られる。
この工程で得られる合成したままの(as-synthesized)CHA型ゼオライトは、以下の組成式で表される。
RnAlnSi36−nO72
Rは上記の鋳型の陽イオン部分(R+)から電荷を除いたものを表す。
Si/Al比は、110以上、好ましくは140以上である。本発明の方法により得られるCHA型ゼオライトのSi/Al比の最大値は150程度である。nはSi/Al比に応じて決まる。
生成するCHA型ゼオライトのSi/Al比は、原料組成物のSi/Al比を上げることにより、ある程度上げることができる。
X線回折データは以下の値を含む。(強度比5%以上のピーク)
2θ=9.77±0.10、13.27±0.10、14.23±0.05、16.44±0.10、17.97±0.05、19.44±0.10、21.13±0.10、22.33±0.05、22.96±0.10、25.20±0.05、26.58±0.10、28.35±0.10、30.23±0.10、31.12±0.05、31.36±0.10、35.34±0.10、36.48±0.10
この結晶性シリケートを、オートクレーブから取り出した後焼成してもよい。この焼成は、通常、マッフル炉又は管状炉を用いて、O2:N2=0:100〜100:0、好ましくは20:80〜30:70の雰囲気で、0.1〜100ml/分の流量で1〜12時間流通させて行う。温度は500〜800℃、好ましくは550〜700℃である。
この工程で得られるCHA型ゼオライトは、以下の組成式で表される。
HnAlnSi36−nO72
この式中、Si/Al比とnは上記と同様である。
この結晶性多孔質シリケートは、上述のCHA構造を持ち、上記表1の空間群と原子座標で特定される骨格トポロジーを有する。
焼成処理したあとのCHA型ゼオライトのX線回折データは以下の値を含む。(強度比5%以上のピーク)
2θ=9.74±0.10、13.22±0.10、14.28±0.10、16.39±0.10、18.10±0.10、19.43±0.10、21.09±0.10、22.92±0.10、23.53±0.10、25.36±0.10、26.49±0.15、31.24±0.10、31.62±0.10、35.23±0.15、36.67±0.10
また、必要に応じて、焼成後(calcined)のサンプルにイオン交換工程やプロトン化工程を施してもよい。
この焼成後のサンプルを硝酸アンモニウム水溶液中で加熱撹拌する(NH4 +イオン交換する)ことにより、NH4 +型のCHA型ゼオライトが得られる。NH4 +型のCHAを500〜600℃で焼成するとH+型のCHA型ゼオライトが得られる。
一方、焼成後のサンプルを硝酸水溶液で加熱撹拌すると、脱アルミニウムと同時にプロトン化が起こり、脱アルミされたH+型CHA型ゼオライトが得られる。
なお、Si/Al比は誘導結合プラズマ原子発光分析計(島津製作所製 ICP-9000E)を用いて検量線法(水溶液モード)により決定した。
X線回折は以下の条件で測定した。
使用装置 : リガク社製Ultima IV粉末X線解析装置
X線源 : CuKα=1.5405Å, 印加電圧 : 40 kV, 管電流: 20 mA
測定範囲 : 2θ=2.040〜52.000deg
スキャン速度 : 2.000 deg. / min, サンプリング間隔 : 0.040 deg.
発散スリット: 1.00 deg, 散乱スリット: 1.00 deg, 受光スリット: 0.30 mm
縦型ゴニオメータ, モノクロメータ使用
測定方法:連続法, 通常法
走査型電子顕微鏡(SEM)写真は以下の条件で測定した。
使用装置:JEOL社製 JSM-7001F
加速電圧:3.00 kV
90 mL フッ素樹脂(PFA)製容器にNaOH (約8 mol/L、6.324 mmol/g) 2.549 g (16.0 mmol)、鋳型である1-トリメチルアンモニオアダマンタン水酸化物(Sachem社、1.206 mmol/g、以下「TMAdaOH」という。)13.315 g (16.0 mmol)入れ、純水53.46 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (和光純薬、95wt%以上) 0.335 g (4.0 mmol)を加えて90分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5、純SiO2)を4.808 g (80 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.05 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した(即ち,原料のSi/Al比=20)。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、150℃のオーブン中で5日間静置した。得られた生成物を桐山ロートと濾紙(Advantech社 #5)で吸引ろ過した。次いで100℃オーブン中で4.5時間乾燥した後粉砕し、白色粉末4.215gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図2(a)に、X線回折分析結果を図3及び表2に示す。この表において、比較のため、CHA型ゼオライトの公知データ(特許文献1)を載せる。
これらから、図3に示されているX線回折データが表2の公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し(表2)、他のピークは全く見られないので,得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は10であった。
90 mL フッ素樹脂(PFA)製容器にNaOH (約8 mol/L、6.345 mmol/g) 3.169 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(0.512 mmol/g) 39.844 g (20.0 mmol)入れ、純水43.76 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 31.7 mg (0.33 mmol)を加えて90分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.088 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、比較例1の生成物(合成したまま、Si/Al=10)120.4 mg を種結晶として添加した。種結晶の添加量は,原料中のシリカ源の重量(6.088 g)に対して2.0重量%に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.0033 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した(原料のSi/Al比=300)。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物を遠心分離により単離した。遠心分離は4000 rpm×30分間を1セットとし、純水(20 mL)による洗浄を含めて合計3セット行った。次いで100℃オーブン中で15時間乾燥した後粉砕し、白色粉末5.158 gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図2(b)に、X線回折分析結果を図4及び表2に示す。この表に、比較のため、CHA型ゼオライトの公知データ(特許文献1)を載せる。
図4に示されているX線回折データは、公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し(表2)、他のピークは全く見られないので,得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は106であった。
種結晶を除く合成ゲルのSi/Al比が500となるように原料組成を変更した以外は,比較例2と同様に水熱合成を行なった。
90 mL フッ素樹脂(PFA)製容器にNaOH (約8 mol/L、6.324 mmol/g) 3.207 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(0.585 mmol/g) 34.205 g (20.0 mmol)入れ、純水49.28 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 19.3 mg (0.20 mmol)を加えて100分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.050 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、比較例1の生成物(合成したまま、Si/Al=10)120.9 mg を種結晶として添加した。即ち,種結晶の添加量は,原料中のシリカ源の重量(6.050 g)に対して2.0重量%に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.002 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した(原料のSi/Al比=500)。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物をブフナーロートと濾紙(Advantech社 #5)で吸引ろ過した。次いで100℃オーブン中で15時間乾燥した後粉砕し、白色粉末5.158 gを得た。
得られた結晶のX線回折分析結果を図5に示す。図5のX線回折スペクトルにおいて、生成物にはCHA相にAFI相と考えられる結晶相(*を付したピーク)とアモルファス相(2θ=15〜30付近にかけてのブロードな山なり)が混ざっており、得られた結晶は純粋なCHA相ではないことがわかる。
この製造例では、実施例1で用いるため、種結晶であるSi/Al比が80〜100のCHA型ゼオライトを合成した。
90 mL フッ素樹脂(PFA)製容器にNaOH (約8 mol/L、6.324 mmol/g) 3.200 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(Sachem社、1.206 mmol/g) 16.607 g (20.0 mmol)入れ、純水67.47 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 47.5 mg (0.5 mmol)を加えて65分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.062 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、比較例1の生成物(合成したまま、Si/Al=10)121.5 mg を種結晶として添加した。即ち,種結晶の添加量は,原料中のシリカ源の重量(6.062 g)に対して2.0重量%に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.005 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した(原料のSi/Al比=200)。調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物を遠心分離により単離した。遠心分離は4000 rpm×20分間を1セットとし、純水(20 mL)による洗浄を含めて合計5セット行った。次いで100℃オーブン中で1時間乾燥した後粉砕し、白色粉末5.025 gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図2(c)に、X線回折分析結果を図6及び表2に示す。図6に示されているX線回折データは、表2の公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し(表2)、他のピークは全く見られないので,得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は85であった。
90 mL フッ素樹脂(PFA)製容器にNaOH (約8 mol/L、6.345 mmol/g) 3.180 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH (0.463 mmol/g) 43.294 g (20.0 mmol)入れ、純水38.19 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 23.8 mg (0.25 mmol)を加えて60分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.054 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、製造例1の生成物(合成したまま、Si/Al=85)120.2 mg を種結晶として添加した。即ち,種結晶の添加量は,原料中のシリカ源の重量(6.062 g)に対して2.0重量%に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.0025 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した(原料のSi/Al比=400)。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物をブフナーロートと濾紙(Advantech社 #5)で吸引ろ過し、次いで100℃オーブン中で1時間乾燥した後粉砕し、白色粉末4.023 gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図2(d)に、X線回折分析結果を図7及び表2に示す。図7に示されているX線回折データは、表2の公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し(表2)、他のピークは全く見られないので,得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は146であった。
この比較例では、種結晶を添加せずに、実施例1と同様の条件で、CHA型ゼオライトの生成を試みた。
90 mL フッ素樹脂(PFA)製容器にNaOH (約8 mol/L、6.345 mmol/g) 3.176 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(0.463 mmol/g) 43.392 g (20.0 mmol)入れ、純水38.04 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 23.8 mg (0.25 mmol)を加えて60分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5、純SiO2)を6.046 g (100 mmol)加えて、室温で4時間攪拌した。合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.0025 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製節した(即ち,原料のSi/Al比=を400)。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物をブフナーロートと濾紙(Advantech社 #5)で吸引ろ過し、次いで100℃オーブン中で1時間乾燥した後粉砕し、白色粉末3.151 gを得た。
この結晶のX線回折分析結果を図8に示す。図8のX線回折スペクトルにおいて、生成物にはアモルファス相にわずかにAFI相と考えられる結晶相(*を付したピーク)が混ざっているが、表2の公知例に示すCHA相に由来するX線回折ピークはいずれも確認できない。
(i) 種結晶を用いない場合、原料のSi/Al比を低くすれば(Si/Al=20)、CHA型ゼオライト結晶得られるが、そのSi/Al比は低い(比較例1:Si/Al=10)。一方、高いSi/Al比の原料を用いても(Si/Al=400)、結晶化せず、CHA型ゼオライト結晶は得られない(比較例4)。
(ii) 種結晶としてSi/Al比が低いCHA型ゼオライト(Si/Al=10)を用いた場合、原料のSi/Al比を高くすれば(Si/Al=300)、CHA型ゼオライト結晶(Si/Al=106)は得られるが、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライトを得ることはできない(比較例2)。より高いSi/Al比のCHA型ゼオライトを得ようとして、より高いSi/Al比の原料(Si/Al=500)を用いても、純粋なCHA型ゼオライト結晶は得られない(比較例3)。
(iii) 種結晶としてSi/Al比が80〜100のCHA型ゼオライトを用いた場合のみ、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライト(Si/Al=146)を得ることができる(実施例1)。
一方、フルオライド法によれば、高いSi/Al(例えば、Si/Al≧110)をもつCHA型ゼオライト結晶が得られている(非特許文献2,3等)。このフルオライド法は、金属塩等のアルカリ性(OH-に富む)水溶液を用いる水熱合成法(「OH法」ともいう)に比べて、F-をいわゆる鉱化剤(化学的には縮合促進剤)として用いてゼオライトを合成する方法である。F-の供給源として、もともとは無機陽イオンのフッ化物が用いられていたが、その後R4N+F-(RはH又はアルキル基)を用いるか、又はその代替として、R4N+OH-とほぼ当量のHFを系内に加え、系内でR4N+F-を生成させてこれを実質的な鋳型として機能させる方法が考案された。フルオライド法では、欠陥(connectivity defect)がほとんど生じず、骨格にAlが導入されにくいため、高Si/Alとなる傾向が強い。一方、OH法においては欠陥が生じ易く、骨格にAlが導入され易く、その結果低Si/Alとなる傾向が強い。しかし、フルオライド法においては、腐食性のHF等を使うため、実験室では利用可能であるが、実際の製造には採用されにくいという問題がある。
Claims (8)
- 原料混合物を温度が140〜200℃の条件で水熱処理することから成る、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライトを製造する方法であって、該原料混合物のSi/Alが200以上であり、該原料混合物が種結晶としてSi/Al比が80以上のCHA型ゼオライトを、シリカ源(SiO2に換算)に対して0.1〜5重量%含む、CHA型ゼオライトの製法。
- 前記原料混合物が、シリカ源、アルミニウム源、金属水酸化物、種結晶、鋳型及び水を含有する請求項1に記載の製法。
- 製造されるCHA型ゼオライトが、下記組成式で表され、
RnAlnSi36−nO72
(式中、Rは鋳型に由来する有機物イオン又は水素イオンを表し、nはSi/Al比に応じて決まる。)
合成したままのCHA型ゼオライトのX線回折データが以下の値を含み、又は
2θ=9.77±0.10、13.27±0.10、14.23±0.05、16.44±0.10、17.97±0.05、19.44±0.10、21.13±0.10、22.33±0.05、22.96±0.10、25.20±0.05、26.58±0.10、28.35±0.10、30.23±0.10、31.12±0.05、31.36±0.10、35.34±0.10、36.48±0.10
焼成処理後のCHA型ゼオライトのX線回折データが以下の値を含む、
2θ=9.74±0.10、13.22±0.10、14.28±0.10、16.39±0.10、18.10±0.10、19.43±0.10、21.09±0.10、22.92±0.10、23.53±0.10、25.36±0.10、26.49±0.15、31.24±0.10、31.62±0.10、35.23±0.15、36.67±0.10
請求項1又は2に記載の製法。 - 製造されるCHA型ゼオライトのSi/Al比が140以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の製法。
- 前記原料混合物がシリカ源としてヒュームドシリカを含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の製法。
- 前記原料混合物がアルミニウム源として水酸化アルミニウムを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の製法。
- 前記原料混合物が金属水酸化物として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の製法。
- 前記原料混合物が鋳型(SDA)として、1−トリアルキルアンモニオアダマンタン、水酸化テトラエチルアンモニウム又はモルホリンを含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の製法。
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