CN116043042A - 一种从砷化镓废料中回收镓的方法 - Google Patents

一种从砷化镓废料中回收镓的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从砷化镓废料中回收镓的方法。一种镓的回收方法，包括以下步骤：(1)将含砷化镓的原料、酸溶液、氧化剂混合，搅拌，浸出，得到浸出液和浸出渣；(2)将浸出液进行pH调节后，萃取，得到有机相和萃余液；(3)采用酸溶液对有机相进行洗涤，得到酸洗液和含镓有机相；(4)采用碱溶液对含镓有机相进行反萃，得到贫有机相和含镓反萃液；(5)对含镓反萃液进行电化学精炼，得到金属镓；含镓反萃液中，加入络合剂。本发明的酸洗液、碱电积液以及有机萃取剂等均可返回流程中循环使用，镓的回收率达到96％以上，经济高效，节能环保。

Description

一种从砷化镓废料中回收镓的方法
技术领域
本发明涉及资源再利用技术领域，具体涉及一种从砷化镓废料中回收镓的方法。
背景技术
砷化镓作为高效的半导体材料得到广泛的应用，具有高电子迁移、高输出功率、效益高以及不易失真等特性，是信息技术的重要支撑材料。砷化镓的生产过程是先将高纯砷和高纯镓合成砷化镓多晶化合物，再经过单晶生长、切割、磨片、减薄、抛光、腐蚀、清洗等一系列步骤得到满足下游需要的砷化镓单晶片，在整个生产过程中，每一步都会有废料产生，有近70％的砷化镓伴随着废料被废弃，经济利用率低，同时对环境造成危害，高效的砷化镓废料的回收工艺对于完善并优化工业化生产具有重要的经济以及环保意义。砷化镓生产所产生的废料主要是切割、研磨、抛光等过程中产生的砷化镓残余料及其与金刚砂的混合颗粒物，以及各工序所产生的废水。专利CN110938742A公开了一种从砷化镓废渣中回收砷酸钠和金属镓的方法，通过碱性氧化的方式，将砷和镓浸出至溶液当中，通过旋流电积的方法得到金属镓，并且与砷分离。专利CN106498168A公开了一种从含油砷化镓泥浆中回收镓的方法，在硫酸体系中，控电位浸出砷化镓，通过P204作为萃取剂进行萃取，分离镓与砷，盐酸反萃镓后中和过滤，再溶解于液碱当中进行电沉积。
由于砷化镓废料的类型多样，成分复杂，工艺中的浸出、中和等工序，对于酸、碱的消耗量较大。萃取工艺，对于砷与镓的分离，是分离效率最高的易于工业应用的技术，而其反萃多使用浓度较高的酸作为反萃剂，后续中和沉淀需要消耗大量的碱，沉淀不完全，并且氢氧化镓呈胶状，过滤难度大。另外，在氢氧化钠体系中通过电积得到金属镓的过程，通常电流效率不高，能源消耗较大。因此，降低酸、碱耗量，提高物料利用率，进一步提高经济效益、降低环保压力，对砷化镓废料的资源化以及经济环保方面具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的问题，本发明提供了一种镓的回收方法，以解决酸、碱耗量高、镓电积的电流效率低等问题，通过高效、绿色、环保的工艺流程，对砷化镓废料中的镓进行回收处理，能够有效提高经济效益，减少污染排放。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种镓的回收方法，包括以下步骤：
(1)将含砷化镓的原料、酸溶液、氧化剂混合，搅拌，浸出，得到浸出液和浸出渣；
(2)将步骤(1)所述浸出液进行pH调节后，萃取，得到有机相和萃余液；
(3)采用酸溶液对步骤(2)所述有机相进行洗涤，得到酸洗液和含镓有机相；
(4)采用碱溶液对步骤(3)所述含镓有机相进行反萃，得到贫有机相和含镓反萃液；
(5)对步骤(4)所述含镓反萃液进行电化学精炼，得到金属镓；
所述含镓反萃液中，加入络合剂。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(1)中，含砷化镓的原料、酸溶液的固液比为(4～6)kg:1L；进一步优选的，含砷化镓的原料、酸溶液的固液比为(4.5～5.5)kg:1L；再进一步优选的，含砷化镓的原料、酸溶液的固液比为5kg:1L。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(1)中，酸溶液的氢离子浓度为0.8～1.2mol/L；进一步优选的，酸溶液的氢离子浓度为0.85～1.15mol/L；再进一步优选的，酸溶液的氢离子浓度为0.9～1.1mol/L；酸溶液可采用砷化镓或高纯镓酸洗流程的盐酸洗液。
本发明中步骤(3)中酸洗液可以返回至步骤(1)中作为浸出液，能够保证在低酸的条件下一次浸出便实现97％以上的镓浸出率。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(1)中，氧化剂的加入量满足浸出过程的电位大于0V；进一步优选的，氧化剂的加入量满足浸出过程的电位大于0.6V；通过添加氧化剂，控制体系电位，过程中无砷化氢产生。
在本发明的一些具体实施例中，氧化剂为双氧水，双氧水为一般市售双氧水。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(1)中，浸出的温度为20～90℃；进一步优选的，浸出的温度为40～90℃；再进一步优选的，浸出的温度为60～85℃。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(1)中，浸出的时间为2～6h；进一步优选的，浸出的时间为2.5～5.5h；再进一步优选的，浸出的时间为3～5h。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(2)中，pH调节满足pH值为1～2.5；进一步优选的，pH调节满足pH值为1.5～2。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(2)中，萃取剂包括P204(二(2～乙基己基)磷酸酯)和稀释剂；在本发明的一些具体实施例中，稀释剂为磺化煤油；进一步优选的，P204和稀释剂的体积比为1：(2～3)；再进一步优选的，P204和稀释剂的体积比为3:7。本发明采用P204作为萃取剂，镓的萃取率达到99％以上，砷无萃取效果，萃余液中镓的含量低，镓与砷的分离率超过99％。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(2)中，萃取剂和水相的体积比为1：(0.5～1.5)；进一步优选的，萃取剂和水相的体积比为1：(0.8～1.2)；再进一步优选的，萃取剂和水相的体积比为1：1。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(3)中，酸溶液的pH为1～3；进一步优选的，酸溶液的pH为1～2；在本发明的一些优选实施例中，酸溶液为盐酸溶液。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(3)中，酸溶液和有机相的体积比为1：(5～15)；进一步优选的，酸溶液和有机相的体积比为1：(8～12)；再进一步优选的，酸溶液和有机相的体积比为1：(9～11)；本发明步骤(3)中洗涤的目的是去除有机相中机械夹带的砷。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(4)中，碱溶液为氢氧化钠溶液；使用氢氧化钠作为反萃剂，反萃率达到100％，简化工序流程，提高生产效率。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(4)中，碱溶液的浓度为80～180g/L；进一步优选的，碱溶液的浓度为90～160g/L；再进一步优选的，碱溶液的浓度为100～150g/L。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(4)中，碱溶液和含镓有机相的体积比为1：(1～3)；进一步优选的，碱溶液和含镓有机相的体积比为1：(1.5～2.5)。
优选的，这种镓的回收方法中，络合剂的加入量为0.25～0.4g/L；进一步优选的，络合剂的加入量为0.25～0.35g/L；再进一步优选的，络合剂的加入量为0.25～0.3g/L。当络合剂的添加量超过该范围时，电流效率并不会随着络合剂的添加量增加而增加。络合剂可以在步骤(4)中的碱溶液中加入，通过反萃，络合剂进入含镓反萃液中；络合剂也可以在电化学精炼时，在含镓反萃液中加入，电化学精炼过程使用的电解质溶液为反萃液，由于涉及循环使用，在反萃液里添加不会影响反萃率，其作用仅在于电化学精炼过程能够提高电流效率，络合剂的加入量即为反萃液或电解质溶液中的浓度。
优选的，这种镓的回收方法中，络合剂包括乙二胺四乙酸二钠；本发明采用该特定的络合剂，实现电流效率的提高。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(5)中，电化学精炼的电流密度为100～200A/m2；进一步优选的，电化学精炼的电流密度为120～180A/m2；再进一步优选的，电化学精炼的电流密度为140～160A/m2。
优选的，这种镓的回收方法，步骤(5)中，电化学精炼在电化学精炼装置中进行；电化学精炼装置包括：
阴极，设置在电化学精炼装置一端；
阳极，设置在电化学精炼装置的另一端；
隔板，设置在阴极和阳极之间，将电化学精炼装置分割为两个空间，分别为电积室和电解室，隔板底部设有通道，使电积室和电解室保持连通。
本发明的电化学精炼装置，由电积室与电解室组成，两者之间的隔板起到阻隔电解液的作用，其底部存在通道，由流动的液态镓填充，利用镓的导电性能，可实现电积室与电解室之间的电流导通。将步骤(4)得到的含镓反萃液置于电化学精炼装置的电积室中，通过电积+电解的同步进行，在电解室中，得到金属镓，电化学处理后的电积液可返回步骤(4)作为反萃液使用。
进一步优选的，这种电化学精炼装置，阴极所使用的电极为液态金属镓。
进一步优选的，这种电化学精炼装置，阳极所使用的电极为铂电极。
本发明的有益效果是：
本发明的方法产生的酸洗液、电积液以及有机萃取剂等均可返回流程中循环使用，酸、碱试剂的消耗量小，且镓的回收率可以达到96％以上，经济高效，节能环保。
本发明通过添加少量的络合剂，利用其在电场的作用下，可吸附于阴极的特性，在阴极表面形成络合剂薄层，镓与络合剂形成的络合物更加稳定，将溶液体系中的镓捕集于阴极，提高阴极区域镓的浓度，可将镓电化学精炼过程的电流效率提高至78％，电积后的电积液能够返回反萃流程使用。
附图说明
图1为实施例的砷化镓废料中回收镓的工艺流程示意图。
图2为实施例中所使用的电化学精炼装置示意图。
附图2标记：
100-第一循环泵，200-阳极，300-隔板，400-阴极，500-第二循环泵，600-液态镓，700-电积室，800-电解室。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
如附图2所示，本发明的电化学精炼装置包括阳极200、隔板300、阴极400。
阳极200设置在电化学精炼装置一端；阴极400设置在电化学精炼装置的另一端；隔板300设置在阳极200和阴极400之间，将电化学精炼装置分割为两个空间，分别为电积室700和电解室800，隔板300底部设有通道，使电积室700和电解室800保持连通。
本发明的电化学精炼装置还包括第一循环泵100，第一循环泵用于电积室700内电解液循环；本发明的电化学精炼装置还包括第二循环泵500，第二循环泵用于电解室800内电解液循环；将含镓反萃液置于电化学处理装置的电积室700内，开启第一循环泵100和第二循环泵500，接通电源，在电解室800底部回收液态镓。
本发明的电化学精炼装置，利用液态镓的导电性能，通过外加电场所形成的阴极与阳极进行诱导，在溶液当中形成阴阳离子浓度差，以实现，在电积室700中的部分液态镓600为阴极析出镓，在电解室800中的部分液态镓600作为阳极电解镓，电解室中阴极400为液态金属镓，采用导电板，如铂电极板插入液态金属镓中，接电，经过一次电化学精炼，同步完成电积与电解过程，能够解决电积液与金属镓分离不彻底的问题，可有效避免电积液中残留的少量有机相对于金属镓的污染。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种砷化镓废料中回收镓的方法，包括如下步骤：
步骤S1：控电位低酸浸出：按照固液比5kg：1L，将砷化镓废料与含镓废酸洗液(氢离子浓度为0.9mol/L)混合，室温条件下，进行浆化，加入氧化剂(双氧水)调节体系电位，浆化过程大于0V，保持室温25℃，搅拌浸出，浸出过程，电位大于0.6V，反应5h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤S2：P204萃取镓：将步骤S1得到的浸出液调节pH为1.5～2，采用两级萃取，按照有机相与水相比例为1：1，将30％P204+70％磺化煤油以及调pH后的浸出液，加入萃取设备中，震荡5min后，静置澄清，分液得含镓有机相与萃余液；
步骤S3：有机相洗涤：使用pH为1.5的稀盐酸溶液，按照有机相与水相比例为10：1，对步骤S2得到的含镓有机相进行洗涤，震荡混合，静置澄清，分液得洗液与含镓有机相，洗液返回步骤S1作为酸浸液使用；
步骤S4：镓的反萃：将步骤S3得到的含镓有机相，置于反萃设备当中，按照有机相与水相比例为2：1，向其中加入100g/L氢氧化钠溶液，进行反萃操作，震荡混合，静置澄清，分液得贫有机相与含镓反萃液。
本实施例中，砷化镓废料所含镓的浸出率为42.04％，砷的浸出率为37.77％，浸出液经过萃取流程，其中镓的萃取率为99.90％，砷无萃取效果，镓与砷的分离率超过99％，使用100g/L氢氧化钠溶液作为反萃剂，镓的反萃率为92.15％。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种砷化镓废料中回收镓的方法，包括如下步骤：
步骤S1：控电位低酸浸出：按照固液比5：1，将砷化镓废料与含镓废酸洗液(氢离子浓度为0.9mol/L)混合，室温条件下，进行浆化，加入氧化剂(双氧水)调节体系电位，浆化过程大于0V，保持温度在80℃，搅拌浸出，浸出过程，电位大于0.6V，反应4h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤S2：P204萃取镓：将步骤S1得到的浸出液调节pH为1.5～2，按照有机相与水相比例为1：1，将30％P204+70％磺化煤油以及调pH后的浸出液，加入萃取设备中，震荡5min后，静置澄清，分液得含镓有机相与萃余液；
步骤S3：有机相洗涤：使用pH为1.5的稀盐酸溶液，按照有机相与水相比例为10：1，对步骤S2得到的含镓有机相进行洗涤，震荡混合，静置澄清，分液得洗液与含镓有机相，洗液返回步骤S1作为酸浸液使用；
步骤S4：镓的反萃：将步骤S3得到的含镓有机相，置于反萃设备当中，按照有机相与水相比例为2：1，向其中加入150g/L氢氧化钠溶液，进行反萃操作，震荡混合，静置澄清，分液得贫有机相与含镓反萃液；
步骤S5：镓的电化学精炼：在温度为35℃的环境中，将步骤S4得到的含镓反萃液置于电化学精炼装置的电积室当中，通过电积+电解的同步进行，电流密度为150A/m2，在电解室中，得到金属镓，电化学处理后的电积液返回步骤S4作为反萃液使用。
本实施例中，砷化镓废料所含镓的浸出率为97.21％，砷的浸出率为97.28％。浸出液经过萃取流程，其中镓的萃取率为99.33％，砷无萃取效果，镓与砷的分离率超过99％，使用150g/L氢氧化钠溶液作为反萃剂，镓的反萃率为100％。未添加络合剂，电化学精炼流程中，镓在阴极析出的电流效率为41％，通过金属的电化当量计算理论产出量，通过测量阴极析出物的实际质量，实际产出量÷理论产出量＝电流效率，电积液中镓含量能够降至1g/L以下。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种砷化镓废料中回收镓的方法，包括如下步骤：
步骤S1：控电位低酸浸出：按照固液比5：1，将砷化镓废料与含镓废酸洗液(氢离子浓度为0.9mol/L)混合，室温条件下，进行浆化，加入氧化剂(双氧水)调节体系电位，浆化过程大于0V，保持温度在80℃，搅拌浸出，浸出过程，电位大于0.6V，反应3h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤S2：P204萃取镓：将步骤S1得到的浸出液调节pH为1.5～2，按照有机相与水相比例为1：1，将30％P204+70％磺化煤油以及调pH后的浸出液，加入萃取设备中，震荡5min后，静置澄清，分液得含镓有机相与萃余液；
步骤S3：有机相洗涤：使用pH为1.5的稀盐酸溶液，按照有机相与水相比例为10：1，对步骤S2得到的含镓有机相进行洗涤，震荡混合，静置澄清，分液得洗液与含镓有机相，洗液返回步骤S1作为酸浸液使用；
步骤S4：镓的反萃：将步骤S3得到的含镓有机相，置于反萃设备当中，按照有机相与水相比例为2：1，向其中加入150g/L氢氧化钠溶液，按照0.200g/L的比例，加入络合剂，进行反萃操作，震荡混合，静置澄清，分液得贫有机相与含镓反萃液；
步骤S5：镓的电化学精炼：在温度为35℃的环境中，将步骤S4得到的含镓反萃液置于电化学精炼装置的电积室当中，通过电积+电解的同步进行，电流密度为150A/m2，在电解室中，得到金属镓，电化学处理后的电积液返回步骤S4作为反萃液使用。
本实施例中，砷化镓废料所含镓的浸出率为95.57％，砷的浸出率为96.46％。浸出液经过萃取流程，其中镓的萃取率为99.72％，砷无萃取效果，镓与砷的分离率超过99％，使用150g/L氢氧化钠溶液作为反萃剂，镓的反萃率为100％。络合剂添加量为0.200g/L，电化学精炼流程中，镓在阴极析出的电流效率为40％，络合剂的用量不足时，对电流效率的提高作用不明显；电积液中镓含量能够降至1g/L以下。
实施例4
如图1所示，本实施例提供了一种砷化镓废料中回收镓的方法，包括如下步骤：
步骤S1：控电位低酸浸出：按照固液比5：1，将砷化镓废料与含镓废酸洗液(氢离子浓度为0.9mol/L)混合，室温条件下，进行浆化，加入氧化剂(双氧水)调节体系电位，浆化过程大于0V，保持温度在80℃，搅拌浸出，浸出过程，电位大于0.6V，反应5h，过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤S2：P204萃取镓：将步骤S1得到的浸出液调节pH为1.5～2，按照有机相与水相比例为1：1，将30％P204+70％磺化煤油以及调pH后的浸出液，加入萃取设备中，震荡5min后，静置澄清，分液得含镓有机相与萃余液；
步骤S3：有机相洗涤：使用pH为1.5的稀盐酸溶液，按照有机相与水相比例为10：1，对步骤S2得到的含镓有机相进行洗涤，震荡混合，静置澄清，分液得洗液与含镓有机相，洗液返回步骤S1作为酸浸液使用；
步骤S4：镓的反萃：将步骤S3得到的含镓有机相，置于反萃设备当中，按照有机相与水相比例为2：1，向其中加入150g/L氢氧化钠溶液，按照0.250g/L的比例，加入络合剂，进行反萃操作，震荡混合，静置澄清，分液得贫有机相与含镓反萃液；
步骤S5：镓的电化学精炼：在温度为35℃的环境中，将步骤S4得到的含镓反萃液置于电化学精炼装置的电积室当中，通过电积+电解的同步进行，电流密度为150A/m2，在电解室中，得到金属镓，电化学处理后的电积液返回步骤S4作为反萃液使用。
本实施例中，砷化镓废料所含镓的浸出率为97.00％，砷的浸出率为96.68％。浸出液经过萃取流程，其中镓的萃取率为99.61％，砷无萃取效果，镓与砷的分离率超过99％，使用150g/L氢氧化钠溶液作为反萃剂，镓的反萃率为100％。络合剂添加量为0.250g/L，电化学精炼流程中，镓在阴极析出的电流效率为78％，电积液中镓含量能够降至1g/L以下。
本发明通过回收利用含镓废酸洗液，在低酸的条件下浸出砷与镓，然后通过萃取将砷与镓进行分离，最后通过电化学精炼得到金属镓，采用改方法资源利用率高，酸碱消耗量少，安全环保，无有毒气体产生，镓的回收率高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镓的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含砷化镓的原料、酸溶液、氧化剂混合，搅拌，浸出，得到浸出液和浸出渣；
(2)将步骤(1)所述浸出液进行pH调节后，萃取，得到有机相和萃余液；
(3)采用酸溶液对步骤(2)所述有机相进行洗涤，得到酸洗液和含镓有机相；
(4)采用碱溶液对步骤(3)所述含镓有机相进行反萃，得到贫有机相和含镓反萃液；
(5)对步骤(4)所述含镓反萃液进行电化学精炼，得到金属镓；
所述含镓反萃液中，加入络合剂。
2.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液的氢离子浓度为0.8～1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂的加入量满足浸出过程的电位大于0V。
4.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸出的温度为20～90℃。
5.根据权利要求4所述的镓的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸出的时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱溶液的浓度为80～180g/L。
7.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，所述络合剂的加入量为0.25～0.4g/L。
8.根据权利要求1或7所述的镓的回收方法，其特征在于，所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠。
9.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，步骤(5)中，所述电化学精炼的电流密度为100～200A/m2。
10.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，步骤(5)中，所述电化学精炼在电化学精炼装置中进行；所述电化学精炼装置包括：
阴极，设置在电化学精炼装置一端；
阳极，设置在电化学精炼装置的另一端；
隔板，设置在阴极和阳极之间，将电化学精炼装置分割为两个空间，分别为电积室和电解室，隔板底部设有通道，使电积室和电解室保持连通。
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