CN116041993A - 透明构件和图像拾取装置、以及透明构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明构件和图像拾取装置、以及透明构件的制造方法，在该透明构件上形成有可靠性高的膜，即使暴露于室外环境时，该膜也能够长时间抑制其雾度的增加并维持其亲水性。透明构件是包括树脂基材和设置在其上的多孔层的透明构件，其中该多孔层具有网状结构，其中二氧化硅粒子通过粘合剂彼此接合，其中树脂基材具有网状结构已进入的混合层，其中混合层的厚度为20nm以上且160nm以下，并且其中在其厚度方向上的混合层的截面的沿着树脂基材的表面长度为1μm的范围内的厚度变化为15％以下。

Description

透明构件和图像拾取装置、以及透明构件的制造方法
本申请是申请号为201911218359.5、申请日为2019年12月3日、发明名称为“透明构件和图像拾取装置、以及透明构件的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及一种亲水性透明构件及构件的制造方法，以及在保护罩中使用透明构件的图像拾取装置。
背景技术
近年来，为了防止犯罪，监视像机已经被放置在诸如商店、旅馆、银行和车站的各种地方。例如，通过以下方法放置每个监视像机。像机通过放置部件安装到天花板、外墙、支柱等，或者被嵌入其中。
不妨碍图像拾取的透明保护罩被安装到任何这种监视像机的主体上，以保护像机免受周围环境的影响。在保护罩中使用了透明性和耐冲击性优异的树脂材料、例如聚碳酸酯或丙烯酸系树脂。在将监视像机放置在室外的情况下，由雨水、结露等引起的水滴会附着在其保护罩上，从而使影像失真或不清楚。因此，已经广泛使用了包括在保护罩上设置亲水膜以防止水滴粘附的技术。
在日本专利申请公开第2013-203774号中，提出了一种亲水膜，其中使硅溶胶进入树脂基材以提供具有高亲水性和高粘附力的二氧化硅粒子膜。
通常，当将要用于监视像机等的保护罩的树脂基材例如聚碳酸酯或丙烯酸系树脂长时间放置在室外时，基材会因阳光而变质，因此会产生裂纹，例如裂隙。因此，即使当在保护罩上形成亲水膜时，也存在如下问题：随着在作为保护罩的树脂基材中产生裂纹，在亲水膜中也产生裂纹，因此要采集的图像由于雾度的增加而失真。另外，当裂纹扩展时，存在亲水膜从保护罩脱落、因此不能维持其亲水性的问题。
因此，要设置在保护罩上的亲水膜优选具有以下特征：当将该膜长时间放置在室外时，该膜可以抑制产生裂纹，且因此可以维持其雾度和亲水性。但是，当具有日本专利申请公开第2013-203774号中提出的构成的亲水性膜长时间放置在室外时，无法抑制太阳光引起的其基材的劣化。因此，不能抑制在亲水膜中产生裂纹，因此不能长期维持其雾度和亲水性。
发明内容
本公开鉴于上述问题而做出，并且提供了一种包括亲水膜的透明构件，该构件具有以下特征：当将该构件长时间放置在室外时，该构件可以抑制亲水膜中产生裂纹，并且因此可以抑制雾度的增加，并且可以维持膜的亲水性。
根据本公开的一个方面，提供了一种透明构件，其包括：树脂基材；设置在树脂基材上的多孔层，其中该多孔层具有网状结构，该网状结构中二氧化硅粒子通过粘合剂彼此接合，其中树脂基材具有混合层，该混合层中该网状结构已进入其上设置有多孔层的一侧上的树脂基材的表面层，其中混合层的厚度为20nm以上且160nm以下，并且其中在其厚度方向上的混合层的截面的沿着树脂基材的表面长度为1μm的范围内的厚度变化(thicknessvariation)为15％以下。
另外，根据本公开的一个方面，提供了一种图像拾取装置，其包括：框体(housing)；透明构件；光学系统；图像传感器，其配置为通过光学系统获取影像(video)，光学系统和图像传感器设置在由框体和透明构件围绕的空间中。
另外，根据本公开的一个方面，提供一种透明构件的制造方法，在该透明构件中在树脂基材上形成包含二氧化硅的层，该方法包括将包含二氧化硅粒子和作为粘合剂的组分的分散液涂布在树脂基材上，然后使分散液固化以形成多孔层、以及其中二氧化硅粒子通过粘合剂彼此接合的网状结构已进入树脂基材的混合层，其中混合层的厚度为20nm以上且160nm以下，并且其中在与树脂基材的表面相交的方向上的混合层的截面的沿所述表面的长度为1μm的范围内的厚度变化为15％以下。
根据本公开的一个方面，可以提供一种透明构件，在其上形成了具有高可靠性的亲水性膜，该膜即使在暴露于室外环境中时也能够长时间抑制其雾度的增加并维持其亲水性。
参考附图通过以下对示例性实施方案的描述，本发明的其他特征将变得明显。
附图说明
图1是用于说明根据本公开的一个方面的透明构件在其厚度方向上的截面的示意图。
图2A和图2B各自是用于说明根据本公开的一个方面的图像拾取装置的示意图。
图3是用于说明根据本公开的一个方面的图像拾取装置的构成例的示意图。
图4是在实施例1中制造的透明构件的截面的图像，其是通过用扫描透射电子显微镜观察而获得的。
具体实施方式
下面参考附图详细描述本公开的优选实施方案。本公开不限于以下描述的实施方案，并且可以在不脱离本公开的主旨的情况下适当地进行改进。
<<透明构件>>
图1是用于说明根据本公开的一个方面的透明构件在其厚度方向(平行于其基材表面的法线的方向)上的截面的示意图。图1中，根据本公开的一个方面的透明构件10在树脂基材16上包括由多孔层14和混合层15形成的亲水膜，在该混合层中，多孔层已进入树脂基材16。在本公开中，术语“透明”是指以下特性：对于可见光的透射率为20％以上。
多孔层14包含多个二氧化硅粒子(氧化硅粒子)12和介于多个二氧化硅粒子12之间的粘合剂11。多个二氧化硅粒子12通过粘合剂11彼此固定，并且在二氧化硅粒子12之间和粘合剂11的某些部分之间形成的空隙13使该层多孔。
当将在常规树脂基材上形成的亲水膜置于室外暴露环境中时，通过以下两种现象将应力施加到在树脂基材上形成的亲水膜上，从而引起裂纹：
(1)树脂基材的表面被日光和氧气氧化性地劣化；和
(2)树脂基材因雨引起的吸水或日光引起的温度变化而膨胀或收缩。
与此相对，当采用上述这种构成时，首先，树脂基材16被混合层15覆盖，因此，树脂基材16暴露于透明构件的表面的表面积减小。因此，防止了树脂基材16的氧化劣化，并且减轻了与树脂基材16的膨胀和收缩相伴的应力。另外，混合层15和多孔层14的二氧化硅粒子具有网状结构。因此，减轻了与树脂基材16的氧化劣化相伴的应力，因此，抑制了树脂基材16中产生裂纹。这样地，即使将根据本公开的一个方面的透明构件放置在室外环境中，该构件也可以抑制亲水膜中产生裂纹，因此可以长时间抑制雾度的增加并维持膜的亲水性。
下面详细描述各个层。
<多孔层>
多孔层14具有网状结构，该网状结构中二氧化硅粒子12通过粘合剂11彼此接合，并且在二氧化硅粒子12之间和粘合剂11中存在空隙13。换言之，网状结构为通过将二氧化硅粒子用粘合剂彼此接合而形成的结构。多孔层14的孔隙率优选为40％以上且55％以下。当多孔层14的孔隙率为40％以上时，膜的内应力被适当地维持。因此，当将膜置于室外暴露环境中时，可以抑制膜中产生裂纹，因此可以抑制其雾度的增加并且可以维持其亲水性。另外，当多孔层14的孔隙率为55％以下时，可以减少亲水膜的雾度，因此可以维持其透明性。此外，粘合剂11和二氧化硅粒子12是亲水的。因此，多孔层14具有亲水性，并且在多孔层14的表面上与水的接触角为30°以下。另外，多孔层14的厚度优选为100nm以上且800nm以下。当多孔层14的厚度为100nm以上时，混合层15和多孔层14的网状结构可以充分抑制在树脂基材16中产生裂纹，因此可以抑制雾度的增加并维持亲水性。另外，当多孔层14的厚度为800nm以下时，抑制了亲水膜的内应力的增加。因此，可以抑制膜中产生裂纹，因此可以抑制雾度的增加并且可以维持亲水性。
这里，多孔层14的孔隙率是表示多孔层14中的空隙相对于多孔层14的体积的比率的值。孔隙率可以由用光谱椭偏仪测量的多孔层的折射率、二氧化硅的折射率(即1.46)、空气的折射率(即1.00)通过使用等式1来计算。
(等式1)孔隙率＝100×(多孔层的折射率－1.46)/(1.00-1.46)
进而，多孔层14的表面、即根据本公开的一个方面的透明构件的在其上设置有多孔层14的一侧的表面的平均表面粗糙度Ra优选为2nm以上且10nm以下。通过JIS B 0601：2001中定义的计算方法来计算平均表面粗糙度Ra，并且当Ra的值小时，多孔层14具有致密且均匀的结构。因此，由于以下原因，优选Ra为10nm以下的情况：即使将根据本公开的一个方面的透明构件长时间放置在室外时，基材的氧化劣化和亲水膜中产生裂纹也可以得到抑制。同时，出于其与孔隙率的关系方面，Ra优选为2nm以上。
[二氧化硅粒子]
二氧化硅粒子12的平均粒径优选为10nm以上且60nm以下。当二氧化硅粒子12的平均粒径为10nm以上时，可以适度地增大在粒子之间形成的空隙13的尺寸。因此，可以实现期望的孔隙率，因此可以适当地维持膜的内应力。因此，当将膜置于室外暴露环境中时，可以抑制膜中产生裂纹，因此可以抑制其雾度的增加并且可以维持其亲水性。另外，由于以下原因，优选二氧化硅粒子12的平均粒径为60nm以下的情况：可以适度减小在粒子之间形成的空隙13的尺寸，因此可以在不产生由空隙13和二氧化硅粒子12引起的光的散射的情况下，抑制雾度增加。
这里，二氧化硅粒子12的平均粒径是平均费雷特直径。平均费雷特直径可通过对通过用透射电子显微镜观察粒子而获得的图像进行图像处理来测量。诸如image Pro PLUS(由Media Cybernetics，Inc.制造)的商业图像处理软件可以用作图像处理方法。在预定的图像区域中，根据需要适当地进行对比度调节，并且使用商业粒径测量软件来测量各个粒子的平均费雷特直径。这样地，可以确定平均值。
尽管可以使用实心二氧化硅粒子或中空二氧化硅粒子作为二氧化硅粒子12，但是特别优选其中这样的粒子彼此连接的链状二氧化硅粒子。使用链状二氧化硅粒子可以增加多孔层的孔隙率，而不会产生任何大的空隙。可以使用通过将链状二氧化硅粒子与实心二氧化硅粒子或中空二氧化硅粒子混合而获得的粒子。在链状二氧化硅粒子的情况下，彼此连接的单个粒子的平均粒径优选为10nm以上且60nm以下。
二氧化硅粒子12均包含SiO2作为主要组分。除了该组分之外，可以将金属氧化物例如Al2O3、TiO2、ZnO2或ZrO2引入各粒子中。然而，当二氧化硅粒子12的表面上的硅烷醇(Si-OH)基团的30％以上被有机基团等改性或与任何其他金属复合时，多孔层的亲水性丧失。由这种二氧化硅粒子形成的多孔层14具有低亲水性，并且自清洁性降低。
因此，为了使多孔层14可表现出令人满意的亲水性，优选使用这样的二氧化硅粒子，即硅烷醇(Si-OH)基团保留在该粒子的表面的70％以上，并且更优选使用这样的二氧化硅粒子，即在粒子表面上的90％以上的硅烷醇基得以保留。
[粘合剂]
可以出于亲水性膜的耐磨性和环境可靠性以及其与二氧化硅粒子12的粘附力来适当选择粘合剂11。优选使用对二氧化硅粒子12具有高亲和力并改善多孔层的耐磨性的二氧化硅粘合剂。在这样的二氧化硅(SiO2)粘合剂中，更优选使用硅酸酯的水解缩合物，并且还更优选使用四官能硅酸酯的水解缩合物。
粘合剂11的含量相对于多孔层14的总质量优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。粘合剂11的含量相对于多孔层14的总质量小于3质量％时，存在其固定二氧化硅粒子12的力弱，因此二氧化硅粒子12剥离的风险。另外，当粘合剂11的含量相对于多孔层14的总质量大于20质量％时，观察到以下趋势：二氧化硅粒子12之间的空间被粘合剂填充，从而降低了多孔层14中的孔隙率，因此亲水膜的内应力增加。
<混合层>
混合层15是其中树脂基材16已进入通过使用粘合剂将二氧化硅粒子彼此接合而形成的网状结构的空隙的层，并且设置在树脂基材16的其上设置多孔层14的一侧。从已进入由粘合剂和二氧化硅粒子形成的网状结构的空隙的树脂基材16的最上部到网状结构的最下部的范围是混合层15。当放置在室外环境中时，树脂基材16可被阳光和氧气氧化劣化。然而，混合层可以减小与氧气接触的树脂基材16的表面积，因此可以抑制树脂基材16的氧化劣化。进而，当混合层15和多孔层14具有连续的网状结构时，可以减轻伴随着树脂基材16的氧化劣化的应力，因此抑制在树脂基材中产生裂纹。
混合层15的厚度优选为20nm以上且160nm以下。当混合层15的厚度小于20nm时，树脂基材16不能充分进入网状结构。因此，不能减轻伴随着树脂基材16的氧化劣化的应力，因此不能抑制在树脂基材16中产生裂纹。另外，混合层15的厚度大于160nm的情况不是优选的，原因在于产生树脂基材16和二氧化硅粒子12引起的光散射，从而增加了亲水膜的雾度。另外，混合层的厚度优选大于二氧化硅粒子的平均粒径。当混合层的厚度大于二氧化硅粒子的平均粒径时，可以提高混合层15的网状结构的强度，因此可以更可靠地抑制产生裂纹。当使用链状二氧化硅粒子时，混合层的厚度优选大于彼此连接的各个粒子的平均粒径。
另外，混合层15中的网状结构的体积比优选为20％以上且80％以下，更优选为30％以上且70％以下。当混合层15中的网状结构的体积比为20％以上时，可以充分抑制树脂基材16在室外暴露时的氧化劣化，因此可以抑制在其中产生裂纹。当混合层15中的网状结构的体积比为80％以下时，可以减轻室外暴露时的应力，因此可以抑制产生裂纹。
此外，混合层15减轻了与由于雨水引起的吸水或太阳光引起的温度变化所导致的树脂基材16的膨胀和收缩相伴的应力。混合层15的厚度在其厚度方向上的截面中在沿着树脂基材16的表面具有1μm的长度的任意范围内显示出15％以下的厚度变化。膜表面中混合层的厚度变化大于15％时，与树脂基材的膨胀和收缩相伴的应力集中在混合层的厚度小于其周围的厚度的部分。这样地，在树脂基材16中产生裂纹，因此在亲水性膜中产生裂纹。因此，不能抑制雾度的增加并且不能维持膜的亲水性。
厚度变化是在树脂基材16和混合层15之间的界面处产生的凹凸的高度与混合层15的平均厚度之比。混合层15的平均厚度、和在树脂基材16与混合层15之间的界面处产生的凹凸的高度通过以下方式确定：将根据本公开的一个方面的透明构件薄片化；用扫描透射电子显微镜等观察所得薄片的截面。在此，在树脂基材16与混合层15之间的界面处产生的凹凸的高度是在界面处最接近于混合层侧存在的仅由树脂基材16形成的部分与最接近于树脂基材16侧存在的混合层15的部分之间的厚度方向的高度差的绝对值。当计算厚度变化时，优选通过图像处理软件对通过观察获得的图像进行二值化(binarized)，这是因为变得较易于区分基材和混合层(二氧化硅粒子或粘合剂)。如图4所示，将厚度方向的截面中沿树脂基材16的表面的长度为1μm的任意的范围定义为图4中的实线所示的范围时，在树脂基材16与混合层15之间的界面处产生的凹凸的高度(厚度变化)相当于凹凸的高度相对于两条白色虚线之间的距离(用白色箭头表示的距离)的平均值的比率。
<树脂基材16>
可以使用诸如透明丙烯酸系树脂、聚碳酸酯或聚酯的树脂作为树脂基材16的材料。树脂基材16的形状不受限制，并且可以是板状或膜状。另外，该形状可以是平板形状，或者可以是具有曲面、凹面或凸面的形状，例如半球形圆顶形状。树脂基材对可见光的透射率优选为50％以上。
<制造方法>
接下来，描述根据本公开的一个方面的透明构件的制造方法的实例。
根据本公开的一个方面的透明构件的制造方法包括以下步骤：在树脂基材16上形成多孔层14和混合层15。
包括将二氧化硅粒子12的分散液和粘合剂溶液顺序地涂布到树脂基材16上、然后干燥的方法，或者包括将包含二氧化硅粒子12和作为粘合剂11的组分这两者的分散液涂布到树脂基材16上、然后干燥的方法可以用作形成多孔层14和混合层15的步骤。更优选包括将包含二氧化硅粒子12和作为粘合剂11的组分这两者的分散液涂布的方法，原因在于多孔层14中的组成变得均匀。
二氧化硅粒子12的分散液是通过将二氧化硅粒子12分散在溶剂中而获得的液体，并且二氧化硅粒子12的含量优选为2质量％以上且10质量％以下。可以将硅烷偶联剂或表面活性剂添加到二氧化硅粒子12的分散液中以改善二氧化硅粒子12的分散性。然而，当任何这样的化合物与二氧化硅粒子12的表面上的许多硅烷醇基团反应时，二氧化硅粒子12和粘合剂11之间的接合变弱，从而降低了多孔层14的耐磨性或降低了多孔层14的亲水性。因此，诸如硅烷偶联剂或表面活性剂的添加剂在分散液中的含量相对于100质量份的二氧化硅粒子12，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
优选使用与二氧化硅粒子12具有强接合力的二氧化硅粘合剂溶液作为粘合剂溶液。二氧化硅粘合剂溶液优选是包含作为主要组分的硅酸酯水解缩合物的溶液，该硅酸酯水解缩合物是通过在溶剂中将水和酸或碱添加至硅酸酯(例如硅酸甲酯或硅酸乙酯)中以使硅酸酯经历水解缩合而制造的。
期望考虑其在溶剂中的溶解性以及其与硅酸酯的反应性来适当选择使用哪种酸或碱。水解反应中使用的酸优选为盐酸或硝酸，并且碱优选为氨或各种胺中的任何一种。硅酸酯水解缩合物不仅可以通过使用硅酸酯来制备，而且可以通过在水中中和并缩合硅酸盐如硅酸钠来制备。可以用于中和反应的酸是例如盐酸或硝酸。当制备二氧化硅粘合剂溶液时，其材料可以在80℃以下的温度下加热
当将二氧化硅粘合剂用作粘合剂11时，可以将被有机基团取代的三官能硅烷烃氧化物、例如甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷添加到二氧化硅粘合剂溶液中，以提高二氧化硅粘合剂的溶解度和溶液的适用性。三官能硅烷烃氧化物的添加量优选为二氧化硅粘合剂溶液中全部硅烷烃氧化物的10mol％以下。当添加量大于10mol％时，有机基团抑制粘合剂中硅烷醇基团之间的氢键合，因此多孔层的耐磨性降低。
当使用包含二氧化硅粒子12和作为粘合剂11的组分这两者的分散液时，前述二氧化硅粒子12的分散液和粘合剂溶液可以在彼此混合之前分别预先制备。或者，可以通过将作为粘合剂11的组分添加到二氧化硅粒子12的分散液中并使该组分与粒子反应来制备分散液。当使用后一种方法获得包含二氧化硅粒子12和二氧化硅粘合剂(其为作为粘合剂11的组分)的分散液时，可以通过添加硅酸酯、水和酸催化剂到二氧化硅粒子12的分散液中、并使硅酸酯和水与该粒子反应来制备分散液。优选包括预先制备粘合剂溶液、然后将该溶液与二氧化硅粒子的分散液混合的方法，原因在于可以控制作为粘合剂11的组分的反应，并且可以在观察反应状态的同时，制备目标分散液。
在包含二氧化硅粒子12和作为粘合剂11的组分这两者的分散液中，作为粘合剂11的组分的量优选为3质量份以上且20质量份以下，更优选为10质量份以上且20质量份以下，相对于100质量份的二氧化硅粒子和作为粘合剂的组分。
可以在二氧化硅粒子12的分散液或二氧化硅粘合剂溶液中使用的溶剂需要能够使粒子或粘合剂均匀地溶解或分散在其中，并且能够形成其中混合层15的厚度均匀的膜。因此，期望将对树脂基材16溶解度较高的溶剂与对其溶解度较低的溶剂组合。另外，期望对树脂基材16溶解度相对高的溶剂的沸点高于对树脂基材16溶解度相对低的溶剂的沸点。当如上所述地选择溶剂时，在成膜过程的早期，促进了二氧化硅粒子的均匀排列，因此形成了均匀且具有高排列性质的多孔网状结构。在成膜过程的后期，沸点高的溶解度较高的溶剂的比例增加，因此树脂基材16急剧溶解。因此，在成膜过程的早期形成的多孔网状结构进入树脂基材16，因此形成均匀的混合层15。
对树脂基材16溶解度较高的溶剂的实例包括：醚，例如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚和环戊基甲基醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；各种脂族或脂环族烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷和环辛烷；各种芳烃，例如甲苯、二甲苯和乙苯；各种酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮和环己酮；各种氯代烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烷；非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和碳酸亚乙酯。其中，各自优选使用二甘醇二甲醚、二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和2-庚酮作为对树脂基材16溶解度较高的溶剂。
另外，对树脂基材16溶解度较低的溶剂的实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、环戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2，4-二甲基-3-戊醇、3-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇和2-辛醇；二元以上的醇，例如乙二醇和三乙二醇；和醚醇，例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、异丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇。其中，优选使用2-丙醇作为对树脂基材16溶解度较低的溶剂。
为了获得根据本公开的一个方面的透明构件，仅需要从例如那些所列的溶剂中选择要使用的对树脂基材16溶解度相对高的溶剂和对树脂基材16溶解度相对低的溶剂，使得它们的沸点可彼此不同。另外，考虑到溶剂的沸点，可以将选自溶解度都较高的溶剂组和溶解度都较低的溶剂组的每个中的两种以上的溶剂作为混合物使用。
当将溶解度较高的溶剂和溶解度较低的溶剂作为混合物使用时，溶解度较高的溶剂的比例优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。当该比例为2质量％以上时，可以形成足够均匀的混合层，并且当该比例为30质量％以下时，防止混合层的厚度变得过大，且因此亲水膜的雾度增加可以令人满意地得到抑制。
作为涂布二氧化硅粒子12的分散液和粘合剂溶液的方法，或涂布通过混合二氧化硅粒子的分散液和该溶液而获得的分散液的方法，给出了旋涂法、刮刀涂覆法、辊涂法、狭缝涂覆法、印刷法、浸涂法等。当制造具有三维复杂形状(例如凹面)的透明构件时，从膜厚的均匀性的观点出发，优选旋涂法。
在涂布二氧化硅粒子12的分散液和粘合剂溶液，或者涂布通过混合二氧化硅粒子的分散液和该溶液而获得的分散液之后，可以通过抑制残留在多孔层和混合层中的每个中的溶剂的量来提高多孔层的耐磨性。因此，优选提供干燥步骤和固化步骤以形成多孔层和混合层。干燥步骤和固化步骤分别是用于加速溶剂的去除、作为粘合剂11的组分的反应、或作为粘合剂11的组分与二氧化硅粒子12之间的反应的步骤。干燥步骤和固化步骤中的每个的温度优选为20℃以上且200℃以下，更优选为60℃以上且150℃以下。当干燥步骤和固化步骤中的每个的温度低于20℃时，溶剂残留而降低耐磨性。另外，当干燥步骤和固化步骤中的每个的温度高于200℃时，粘合剂11的固化极度地进行，结果在多孔层14中易于发生破裂。
残留在多孔层14中的溶剂的密度优选为3.0mg/cm3以下。
当依次涂布二氧化硅粒子12的分散液和粘合剂溶液时，可以如下形成多孔层和混合层：涂布二氧化硅粒子12的分散液，并且进行一次烧成步骤；然后，涂布粘合剂溶液，并进行干燥步骤和固化步骤。
为了将多孔层14的厚度设置为期望值，可以将上述的涂布步骤与干燥步骤和固化步骤交替地重复多次。
<<图像拾取装置>>
图2A和图2B各自是用于说明根据本公开的一个方面的图像拾取装置的示意图。图2A是定点观察型监视像机的说明图，图2B是能够平移-倾斜-变焦(pan-tilt-zoom)驱动的可旋转监视像机的说明图。
图2A与图2B所示的图像拾取装置在装置主体1和2中包括：根据本公开的一个方面的透明构件(保护罩)3(该构件用作保护罩)，并且装置主体1和2包括配置为获取影像数据的光学系统。另外，透明构件3至少覆盖装置主体1和2的光学系统，以保护该系统免受外部灰尘和冲击。尽管图2A的保护罩3是平坦的盒状，图2B的保护罩3是半球形圆顶形状，但是保护罩3的形状不限于此。
在图3中示出了根据本公开的一个方面的图像拾取装置的构成例。图像拾取装置30包括由透明构件10和框体36围绕的空间，在该空间中包括光学系统31、图像传感器32、影像引擎(video engine)33、压缩输出电路34和输出部35，该透明构件10包括多孔层14、混合层15和树脂基材16。
通过透明构件10获得的影像被光学系统(透镜)31引导到图像传感器32，并且被图像传感器32转换成影像模拟信号(video analog signal)(电信号)以被输出。从图像传感器32输出的影像模拟信号被影像引擎33转换成影像数字信号，并且从影像引擎33输出的影像数字信号被压缩输出电路34压缩成数字文件。影像引擎33可以在将影像模拟信号转换为影像数字信号的过程中进行调节图像质量(例如亮度、对比度、颜色校正和噪声去除)的处理。从压缩输出电路34输出的信号通过配线从输出部35输出到外部设备。
放置透明构件10，使得其上设置有多孔层14的其表面可以在外侧。通过这样的构成，保护了图像拾取装置不受外部灰尘和冲击的影响。另外，由于外部环境的变化而使附着在透明构件10的表面上的水滴变成液膜，因此可以抑制由图像传感器32获取的影像的失真。
此外，图像拾取装置30可以与配置为调节视角的云台、配置为控制图像拾取条件等的控制器、配置为存储所获取的影像数据的存储设备、配置为将从输出部35输出的数据传输到外部的传输单元等一起形成图像拾取系统。
实施例
下面描述根据本公开的一个方面的透明构件的具体制造方法。
(涂布液的制备)
首先，描述用于制造根据本公开的一个方面的透明构件的涂布液。
(1)制备二氧化硅粘合剂溶液
将13.82克乙醇和硝酸水溶液(浓度：3％)添加到12.48g硅酸乙酯中，并在室温下搅拌混合物10小时以制备二氧化硅粘合剂溶液(固体含量浓度：12.0质量％)。
(2-1)制备二氧化硅粒子涂布液A
通过使用85.00g的IPA(沸点：82.5℃)和15.00g二甘醇二甲醚(沸点：162.0℃)作为溶剂稀释20.00克链状二氧化硅粒子的2-丙醇(IPA)分散液(产品名：IPA-ST-UP，由日产化学工业株式会社制造，固体含量浓度：15.5质量％)。之后，将2.60g在部分(1)中制备的二氧化硅粘合剂溶液添加到稀释液中，并将混合物在室温下搅拌10分钟。之后，将混合物在50℃下搅拌1小时以制备二氧化硅粒子涂布液A。通过动态光散射法的粒度分布测量(在测量中使用的装置的产品名：ZETASIZER NANO ZS，由Malvern Panalytical Ltd.制造)证实，将链状二氧化硅粒子分散在二氧化硅粒子涂布液A中，链状二氧化硅粒子中，平均粒径为15nm的二氧化硅粒子彼此连接以具有95nm平均圆当量直径。
(2-2)制备二氧化硅粒子涂布液B
除了使用85.00g IPA和15.00g二丁基醚(沸点：140.8℃)作为溶剂之外，以与二氧化硅粒子涂布液A中相同的方式制备二氧化硅粒子涂布液B。
(2-3)制备二氧化硅粒子涂布液C
除了使用85.00g IPA和15.00g丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点：140.0℃)作为溶剂以外，以与二氧化硅粒子涂布液A中相同的方式制备二氧化硅粒子涂布液C。
(2-4)制备二氧化硅粒子涂布液D
除了使用70.00g的IPA和30.00g的2-庚酮(沸点：151.0℃)作为溶剂之外，以与二氧化硅粒子涂布液A中相同的方式制备二氧化硅粒子涂布液D。
(2-5)制备二氧化硅粒子涂布液E
除了使用70.00g IPA和30.00g二甘醇二甲醚作为溶剂之外，以与二氧化硅粒子涂布液A中相同的方式制备二氧化硅粒子涂布液E。
(2-6)制备二氧化硅粒子涂布液F
除了使用100.00g的IPA作为溶剂之外，以与二氧化硅粒子涂布液A中相同的方式制备二氧化硅粒子涂布液F。
(2-7)制备二氧化硅粒子涂布液G
除了使用70.00g IPA和30.00g四氢呋喃(沸点：66.0℃)作为溶剂之外，以与二氧化硅粒子涂布液A中相同的方式制备二氧化硅粒子涂布液G。
(2-8)制备二氧化硅粒子涂布液H
除了使用105.00g IPA和30.00g二甘醇二甲醚作为溶剂之外，以与二氧化硅粒子涂布液A中相同的方式制备二氧化硅粒子涂布液H。
(实施例1)
将适量的二氧化硅粒子涂布液A滴到直径(φ)为50mm、厚度为4mm、透光率约为80％的聚碳酸酯基材(nd＝1.58，νd＝30.2)上，以2,000rpm进行旋涂20秒。之后，将所得物在循环热风烘箱中在90℃下加热15分钟。这样地，制造了其中形成有多孔层和混合层的透明构件。二氧化硅粒子的平均费雷特直径为15nm。
图4是实施例1中制造的透明构件的截面的观察图像。发现三层、即树脂基材16、树脂基材与二氧化硅粒子的混合层15以及多孔层14从观察图像的底部形成。对该截面的观察图像进行后述的混合层15的厚度变化的计算，该厚度变化为8％。
(实施例2)
除了使用二氧化硅粒子涂布液B代替二氧化硅粒子涂布液A以外，以与实施例1中相同的方式制造透明构件。
(实施例3)
除了使用二氧化硅粒子涂布液C代替二氧化硅粒子涂布液A以外，以与实施例1中相同的方式制造透明构件。
(实施例4)
除了使用二氧化硅粒子涂布液D代替二氧化硅粒子涂布液A以外，以与实施例1中相同的方式制造透明构件。
(实施例5)
除了使用二氧化硅粒子涂布液E代替二氧化硅粒子涂布液A以外，以与实施例1中相同的方式制造透明构件。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方式制造的透明构件进一步用二氧化硅粒子涂布液F涂覆。涂覆通过重复以下一系列步骤两次来进行：将适量的二氧化硅粒子涂布液F滴加到透明构件上，并以2,000rpm进行旋涂20秒；将所得物在循环热风烘箱中在90℃加热15分钟。这样地，制造了透明构件。
(比较例1)
除了使用二氧化硅粒子涂布液F代替二氧化硅粒子涂布液A以外，以与实施例1中相同的方式制造透明构件。
(比较例2)
以与实施例1中相同的方式制造的具有亲水膜的透明构件进一步用二氧化硅粒子涂布液F涂覆。涂覆通过重复以下一系列步骤三次来进行：将适量的二氧化硅粒子涂布液F滴到透明构件上，并以2,000rpm进行旋涂20秒；将所得物在循环热风烘箱中在90℃加热15分钟。这样地，制造了具有亲水膜的透明构件。
(比较例3)
除了使用二氧化硅粒子涂布液G代替二氧化硅粒子涂布液A以外，以与实施例1中相同的方式制造透明构件。
(比较例4)
除了使用二氧化硅粒子涂布液H代替二氧化硅粒子涂布液A以外，以与实施例1中相同的方式制造透明构件。
(透明构件的评估方法)
接下来，描述实施例和比较例中制造的透明构件的评估方法。
(1)测量多孔层和混合层的厚度
通过使用光谱椭偏仪(商品名：VASE，由J.A.Woollam Japan制造)在380nm至800nm的波长范围内的测量来确定每个透明构件的多孔层和混合层的厚度。
(2)测量多孔层的孔隙率
通过分析在380nm至800nm的波长范围内用光谱椭偏仪(商品名：VASE，由JAWoollam Japan制造)测量获得的值来确定每个透明构件的多孔层的折射率，并通过使用等式1计算多孔层的孔隙率。
(3)测量混合层的厚度变化
用聚焦离子束装置(产品名：SMI-3050，由SII NanoTechnology Inc.制造)从每个透明构件上切下膜，并将其薄片化，使得能够观察透明构件的混合层在其厚度方向上的截面。混合层在厚度方向上的截面状态通过扫描透射电子显微镜(产品名：S-5500，由HitachiHigh-Technologies Corporation制造)以100,000倍数在视场进行亮场观察。之后，对观察到的图像进行图像处理。使用商业图像处理软件、例如image Pro PLUS(由MediaCybernetics，Inc.制造)作为图像处理方法。在预定的图像区域中，根据需要适当地进行对比度调节，并且计算混合层的厚度，然后计算其在长度为1μm的范围内的厚度变化。
(4)接触角的测量
用全自动接触角仪(产品名：DM-701，由Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.制造)测量在23℃的温度和50％RH的湿度下接触2μl的纯水液滴时的接触角。
(5)雾度的测量
用雾度计(产品名：NDH 2000，由Nippon Denshoku IndustriesCo.,Ltd.制造)测量各透明构件的雾度。
(6)室外暴露测试
将各透明构件装入氙气耐候试验仪(产品名：SUPER XENON WEATHER METER SX75，由Suga Test Instruments Co.，Ltd。制造)。将光照射强度设定为180W/m2，将以下步骤定义为1个循环：进行18分钟的光照射和排水；并且仅进行1小时42分钟的光照射。通过重复该循环总共300次，即总共600小时，来测试和评估透明构件。以与部分“(4)接触角的测量”中相同的方式测量测试后的透明构件的接触角。100小时的室外暴露测试相当于一年的实际室外暴露。
(7)评估
当透明构件的接触角为30°以下时，可以充分抑制在透明构件的表面上形成水滴。另外，当其雾度为1以下时，在拍摄时可以获得清晰的图像。因此，将接触角的初始值和在室外暴露测试后的该值分别为30°以下、且雾度的初始值和在测试后的该值分别为1以下的情况评估为满意，将接触角的初始值和在测试后的该值中的任何一个大于30°、或者雾度的初始值和在测试后的该值中的任何一个大于1的情况评估不满意。
(8)表面粗糙度的测量
用SPM(产品名：L-trace&NanoNavi II，由SII NanoTechnology Inc.制造)测量在2μm×2μm的范围内的各透明构件的表面形状，并由测量值计算其Ra。
实施例1至6和比较例1至4的测量结果和评估结果示于表1中。
表1
Figure BDA0004091936620000191
如表1所示，确认了通过各实施例的构成，接触角的初始值及其在室外暴露后的值均为30°以下，并且，雾度的初始值和其暴露后的值均为1以下，因此确认了能够维持各透明构件的亲水性，并且能够抑制各透明构件的雾度的增加。同时，在比较例1(由于没有任何混合层而偏离本公开的范围)、比较例2(其中多孔层的厚度大于本公开中确定的范围)和比较例4(其中多孔层的厚度小于本公开中确定的范围)、以及比较例3(其中混合层的厚度变化大于本公开中确定的范围)的每个中，在室外暴露后不能维持亲水性并且雾度的增加无法得到抑制。
根据本公开的一个方面的透明构件不限于图像拾取装置的应用，例如用于室外像机和监视像机的平面罩和圆顶罩，并且可以用于光学组件，例如图像拾取系统和投影系统的光学透镜、光学反射镜、光学过滤器和目镜，以及一般应用，例如窗玻璃、镜子、透镜和透明膜。
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (12)

1.一种涂布液，其包含：
二氧化硅粒子；
硅酸酯水解缩合物；和
溶剂，
其中所述溶剂包含：
至少一种第一溶剂，其选自醚、酯、脂族烃或脂环族烃、芳烃、酮、氯代烃和非质子极性溶剂；以及
至少一种第二溶剂，其选自一元醇、二元醇和醚醇。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其包含选自二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮和环己酮中的至少一种作为所述第一溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的涂布液，其包含选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、环戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2，4-二甲基-3-戊醇、3-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇；乙二醇、三乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、异丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇中的至少一种作为所述第二溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中所述第一溶剂的沸点高于所述第二溶剂的沸点。
5.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中所述第一溶剂与所述溶剂的比例为2质量％以上且30质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中所述二氧化硅粒子为链状二氧化硅粒子。
7.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中所述二氧化硅粒子的平均费雷特直径为10nm以上且60nm以下。
8.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中所述硅酸酯水解缩合物相对于所述二氧化硅粒子和所述硅酸酯水解缩合物的总量100质量份为3质量份以上且20质量份以下。
9.一种构件的制造方法，包括：
将权利要求1至8中任一项所述的涂布液涂布到基材；以及
固化所述涂布液以在所述基材上形成混合层，
其中所述混合层的厚度为20nm以上且160nm以下，并且
其中在其厚度方向上的混合层的截面的沿着所述基材的表面长度为1μm的范围内的厚度变化为15％以下。
10.根据权利要求9所述的构件的制造方法，其中所述基材为树脂基材。
11.根据权利要求9或10所述的构件的制造方法，其中在所述混合层上形成有多孔层，并且其中所述多孔层的厚度为100nm以上且800nm以下。
12.通过权利要求9至11中任一项所述的构件的制造方法制造的构件。
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