CN116041621A - 氢化丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶聚合领域，公开了一种氢化丁腈橡胶及其制备方法。该氢化丁腈橡胶的制备方法包括以下步骤：S1、将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，得到丁腈橡胶胶液，充排脱气；S2、将丁腈橡胶胶液加入喷射式反应器中，加入加氢用催化剂和配体；S3、充入氢气，循环混合，进行加氢反应；S4、去除步骤S3得到的反应产物中的有机溶剂，得到所述氢化丁腈橡胶；所述加氢用催化剂具有以下通式：M1 aM2 bXmLn。该氢化丁腈橡胶的制备方法能够明显提高加氢反应活性，提升反应速度，缩短反应时间、提高产品加氢度，而且综合应用成本较低。

Description

氢化丁腈橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶聚合领域，具体地，涉及一种氢化丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)保持了丁腈橡胶(NBR)优良的耐油特性，同时具有优异的耐高温、耐寒、抗氧化和耐磨等性能，广泛应用于油田、汽车工业、航天等领域。但氢化丁腈橡胶苛刻的生产条件、复杂的工艺、超高的成本，限制了产品的应用领域的进一步发展。
选择铑金属有机络合物作为氢化反应催化剂虽然具有催化活性高，选择性好等优点，但是铑元素本身因资源稀缺而价格昂贵；同时铑金属有机络合物催化剂的合成工艺复杂，需要消耗大量有机溶剂，提高了生产成本。因此，找到一种廉价的催化剂体系，通过对加氢体系的不断研究和完善，进一步提高加氢活性，同时避免不必要的副反应发生，是现今该领域研究的重点和难点问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在催化剂价格昂贵、加氢反应效率低等问题，提供一种氢化丁腈橡胶及其制备方法，该氢化丁腈橡胶的制备方法能够明显提高加氢反应活性，提升反应速度，缩短反应时间、提高产品加氢度，而且综合应用成本较低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，得到丁腈橡胶胶液，充排脱气；
S2、将丁腈橡胶胶液加入喷射式反应器中，加入加氢用催化剂和配体；
S3、充入氢气，循环混合，进行加氢反应；
S4、去除步骤S3得到的反应产物中的有机溶剂，得到所述氢化丁腈橡胶；
所述加氢用催化剂具有以下通式：M1 aM2 bXmLn；
其中，M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的至少一种，L选自有机膦、有机双膦、有机铈、含氮的有机化合物、含硫的有机化合物和含氧的有机化合物中的至少一种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21。
本发明第二方面提供一种上述制备方法制得的氢化丁腈橡胶。
通过上述技术方案，本发明提供的氢化丁腈橡胶及其制备方法获得以下有益的效果：
本发明中，在喷射式反应器中进行丁腈橡胶的加氢反应，能够使丁腈橡胶、氢气及催化剂得到更高效的混合，进而能够明显提高加氢反应活性，提升反应速度，缩短反应时间、提高产品加氢度，而且综合应用成本较低。
附图说明
图1为本发明的一个具体实施方式的示意图。
附图标记说明
1-喷射式反应器筒体；2-物料喷射器；3-喷嘴；4-吸气室；5-混合室；6-扩散室；7-气相空间氢气循环管线；8-丁腈橡胶胶液/催化剂溶液入口；9-新鲜氢气入口；10-胶液出口；11-循环胶液入口；12-胶液循环泵；13-循环胶液加热器。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，得到丁腈橡胶胶液，充排脱气；
S2、将丁腈橡胶胶液加入喷射式反应器中，加入加氢用催化剂和配体；
S3、充入氢气，循环混合，进行加氢反应；
S4、去除步骤S3得到的反应产物中的有机溶剂，得到所述氢化丁腈橡胶；
所述加氢用催化剂具有以下通式：M1 aM2 bXmLn；
其中，M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的至少一种，L选自有机膦、有机双膦、有机铈、含氮的有机化合物、含硫的有机化合物和含氧的有机化合物中的至少一种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21。
本发明中，在喷射式反应器中进行丁腈橡胶的加氢反应，能够使丁腈橡胶、氢气及催化剂得到更高效的混合，进而能够明显提高加氢反应活性，提升反应速度，缩短反应时间、提高产品加氢度，而且综合应用成本较低。
进一步地，本发明中，采用具有上述特定的加氢用催化剂用于丁腈橡胶的加氢反应，能够获得降低催化剂成本的技术效果。
本发明的一个具体实施方式中，a:b为1-4：1。
根据本发明，所述喷射式反应器包括反应器筒体1和置于所述反应器筒体1内的物料喷射器2。
根据本发明，所述物料喷射器2的顶端与所述反应器筒体1的上封头相连接；所述物料喷射器2的底端伸入所述反应器筒体1的物料中。
根据本发明，沿所述物料喷射器2的顶端至底端的方向上，所述物料喷射器2依次包括喷嘴3、吸气室4、混合室5和扩散室6。
根据本发明，所述吸气室4位于操作液面以上；所述吸气室4的顶部设置气相进口，所述吸气室4的侧部设置气相出口。
本发明中，所述气相进口与所述气相出口共同实现氢气的循环。
本发明中，所述吸气室4全部位于操作液面以上。
根据本发明，所述混合室5的高度为所述筒体的高度的40％-80％，优选为50％-70％。
根据本发明，以所述混合室5的高度为基准，混合室的70％-100％位于操作液面以下。
进一步地，以所述混合室5的高度为基准，混合室的85％-95％位于操作液面以下。
本发明中，对于丁腈橡胶胶液中丁腈橡胶的质量百分浓度(即丁腈橡胶的质量除以丁腈橡胶与有机溶剂的质量之和)没有特别的限定。为了使得丁腈橡胶胶液具有合适的粘度，并且使得丁腈橡胶胶液中的丁腈橡胶与氢气能够充分接触反应，优选地，所述丁腈橡胶胶液中丁腈橡胶的质量百分浓度为2-15％，优选为4-12％。
本发明中，对于丁腈橡胶没有特别的限定，可以为含有碳碳双键(C＝C)和氰基(CN)的各种丁腈橡胶。
根据本发明，所述丁腈橡胶选自二元丁腈橡胶和/或三元丁腈橡胶。
根据本发明，所述二元丁腈橡胶选自丁二烯-丙烯腈、丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-丙烯腈和2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈中的至少一种。
根据本发明，所述三元丁腈橡胶选自丁二烯-丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸乙酯、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸叔丁酯、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸乙酯，丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸叔丁酯、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸甲酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸乙酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸叔丁酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸丁酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸乙酯和丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸叔丁酯和丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种。
根据本发明，所述丁腈橡胶选自丁二烯-丙烯腈和/或丁二烯-(甲基)丙烯腈。
本发明中，对于有机溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域中能够溶解丁腈橡胶的各种有机溶剂，优选情况下，所述有机溶剂选自芳烃、烷基或卤素取代的芳烃、卤代烷烃、酮和酰胺中的至少一种。
具体的，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明，为了进一步提高氢化丁腈橡胶的加氢度，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为有机膦，a：b为1-3：1。
本发明的一个具体实施例方式中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基磷，a：b为2：1，m为4，n为9。
本发明中，为了提高加氢用催化剂的加氢反应活性，并增大制得的氢化丁腈橡胶的加氢度，所述加氢用催化剂的加入量为所述丁腈橡胶干胶质量的0.01-5wt％，优选为0.01-1wt％。
本发明中，为了进一步提高氢化丁腈橡胶的加氢度，所述配体与所述加氢用催化剂的质量比为1-40：1，优选为4-15：1。
本发明中，为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体选自有机膦、有机双膦、有机铈、含氮的有机化合物、含硫的有机化合物和含氧的有机化合物中的至少一种；进一步优选地，配体为有机膦；更一步优选地，配体为三苯基膦。
对于加氢用催化剂和配体中的有机膦、有机双膦、有机铈、含氮的有机化合物、含硫的有机化合物和含氧的有机化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种有机膦、有机双膦、有机铈、含氮的有机化合物、含硫的有机化合物和含氧的有机化合物。
本发明中，所述加氢用催化剂M1 aM2 bXmLn可以通过以下方法来制备，该方法包括以下步骤：
步骤1、将配体L和溶剂加入反应瓶，在搅拌下回流溶解；
步骤2、将M1和M2的金属卤化物混合后溶于热溶剂，在回流温度下加入反应瓶反应；
步骤3、除去溶剂，得到结晶或粉末状加氢用催化剂。
本发明中，所述溶剂选自乙醇和/或甲醇。
本发明中，步骤1中，所述回流的温度为60-85℃。
本发明中，步骤2中，所述回流温度为75-85℃，反应的时间为1.5-4.5h。
本发明中，所述加氢用催化剂在惰性气氛的存在下制备。
本发明中，为了提高丁腈橡胶胶液、加氢用催化剂以及配体的混合均匀程度，优选地，所述加氢用催化剂和配体以溶液的方式进入所述喷射式反应器中。
根据本发明，所述加氢反应的条件包括：反应温度为50-180℃，氢气压力为0.1-15MPa，反应时间为1-20小时。
为了进一步增大加氢产物的加氢度，优选地，所述加氢反应的条件包括：反应温度为80-150℃，氢气压力为4-12MPa，反应时间为4-16小时。
本发明中，对于去除步骤S3得到的反应产物中的有机溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以通过乙醇凝聚、水蒸气蒸馏法等去除步骤S3得到的反应产物中的有机溶剂，从而得到加氢产物，然后除去得到的加氢产物上的溶剂。对于除去加氢产物上的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，优选情况下，除去溶剂的方法为真空干燥，真空干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-10小时。
如图1所示，本发明的一个具体实施方式中，所述喷射式反应器包括反应器筒体1和物料喷射器2；所述物料喷射器2的顶端与所述反应器的上封头相连接，所述物料喷射器2的底端伸入所述反应器内的物料中。沿所述物料喷射器2的顶端至底端的方向上，所述物料喷射器2依次包括喷嘴3、吸气室4、混合室5和扩散室6。
所述吸气室位于操作液面以上，吸气室的顶部设置气相进口，吸气室的侧部设置气相出口。
所述混合室5的高度为反应器筒体1的高度的40％-80％。以所述混合室5的高度为基准，混合室的70％-100％位于操作液面以下。
将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，得到丁腈橡胶胶液；所述丁腈橡胶胶液、加氢用催化剂溶液和配体溶液通过丁腈橡胶胶液/催化剂溶液入口8进入所述反应器中，与通过新鲜氢气入口9进入所述反应器的氢气混合，进行加氢反应，得到的反应产物从胶液出口10排出反应器。
将上述反应产物经胶液循环泵12，部分排出反应体系，剩余部分输送至循环胶液加热器13进行加热处理，加热处理后的循环胶液经循环胶液入口11进入所述反应器中。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的氢化丁腈橡胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，氢化丁腈橡胶中加氢度的测定采用核磁共振波谱法。
丁二烯-丙烯腈橡胶购自兰化公司，牌号为N21L，氰基含量为41质量％。
制备例1
本制备例用于说明加氢用催化剂M1 aM2 bXmLn(P1)的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基膦，a：b为2：1，m为4，n为9。
将4.5克PPh3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.5克RhCl3·H2O和0.23克RuCl3·H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将RhCl3·H2O和RuCl3·H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh：Ru＝2:1的加氢用催化剂。
制备例2
本制备例用于说明加氢用催化剂M1 aM2 bXmLn(P2)的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基膦，a：b为3：1，m为5，n为12。
将6克PPh3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.75克RhCl3·H2O和0.23克RuCl3·H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将RhCl3·H2O和RuCl3·H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh：Ru＝3:1的加氢用催化剂。
制备例3
本制备例用于说明加氢用催化剂M1 aM2 bXmLn(P3)的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基膦，a：b为1：1，m为3，n为6。
将3克PPh3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.25克RhCl3·H2O和0.23克RuCl3·H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将RhCl3·H2O和RuCl3·H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh：Ru＝1:1的加氢用催化剂。
制备例4
制备例用于说明加氢用催化剂M1 aM2 bXmLn(P4)的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基膦，a：b为1：4，m为9，n为15。
将7.5克PPh3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.25克RhCl3·H2O和0.92克RuCl3·H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将RhCl3·H2O和RuCl3·H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh：Ru＝1:4的加氢用催化剂。
实施例1
本发明的实施例1用于说明本发明的氢化丁腈橡胶的制备方法：
(1)将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，得到丁腈胶液，加入到反应釜中，充排脱气；
(2)将丁腈橡胶胶液加入喷射式反应器中，加入加氢用催化剂和配体；
(3)充入氢气，循环混合，进行加氢反应，加氢反应的条件包括：反应温度为b℃，氢气压力为a MPa，反应时间为c小时；
(4)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。
其中，所述喷射式反应器中，吸气室4位于操作液面以下；混合室5的高度为反应器筒体1的高度的60％；以所述混合室5的高度为基准，混合室的90％位于操作液面以下；
丁腈橡胶胶液的浓度(即胶液中丁腈橡胶的质量百分浓度)、加氢催化剂的用量(即相对于丁腈橡胶，加氢用催化剂的质量百分比)、配体/催化剂(即配体与加氢用催化剂的质量比)以及加氢反应条件如表1所示。
实施例2-12
制备方法基本与实施例1，不同的是：丁腈橡胶胶液的浓度(即胶液中丁腈橡胶的质量百分浓度)、加氢催化剂的用量(即相对于丁腈橡胶，加氢用催化剂的质量百分比)、配体/催化剂(即配体与加氢用催化剂的质量比)以及加氢反应条件与实施例1不同，具体如表1所示。
实施例13
制备方法基本与实施例1相同，不同的是：所述喷射式反应器中，吸气室4位于操作液面以下；混合室5的高度为反应器筒体1的高度的80％；以所述混合室5的高度为基准，混合室的100％位于操作液面以下。
实施例14
制备方法基本与实施例1相同，不同的是：所述喷射式反应器中，吸气室4位于操作液面以上；混合室5的高度为反应器筒体1的高度的30％；以所述混合室5的高度为基准，混合室的40％位于操作液面以下。
对比例1-3
制备方法基本与实施例1-3相同，不同的是：将喷射式反应器换成本领域常用的搅拌式反应器，该搅拌式反应器由搅拌轴和搅拌桨组成。
对比例4
制备方法基本与实施例1相同，不同的是：加氢催化剂的种类不同，具体如表1所示。
表1
Figure BDA0003327102430000111
由实施例1-14以及对比例1-4可以看出，在喷射式反应器中进行丁腈橡胶的加氢反应，可以有效提高加氢反应活性、提升反应速度、缩短反应时间，并提高加氢产品加氢度。
进一步地，当喷射式反应器中物料喷射器的吸气室、混合室满足本发明的范围时，能够进一步提高加氢反应活性、提升反应速度、缩短反应时间，并提高加氢产品加氢度。
进一步地，当加氢催化剂的用量和种类以及加氢反应的条件满足本发明的范围时，能够进一步提高加氢反应活性、提升反应速度、缩短反应时间，并提高加氢产品加氢度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，得到丁腈橡胶胶液，充排脱气；
S2、将丁腈橡胶胶液加入喷射式反应器中，加入加氢用催化剂和配体；
S3、充入氢气，循环混合，进行加氢反应；
S4、去除步骤S3得到的反应产物中的有机溶剂，得到所述氢化丁腈橡胶；
所述加氢用催化剂具有以下通式：M1 aM2 bXmLn；
其中，M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的至少一种，L选自有机膦、有机双膦、有机铈、含氮的有机化合物、含硫的有机化合物和含氧的有机化合物中的至少一种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述喷射式反应器包括反应器筒体(1)和置于所述反应器筒体(1)内的物料喷射器(2)；
优选地，所述物料喷射器(2)的顶端与所述反应器筒体(1)的上封头相连接；所述物料喷射器(2)的底端伸入所述反应器筒体(1)的物料中；
优选地，所述喷射式反应器为间歇循环反应器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，沿所述物料喷射器(2)的顶端至底端的方向上，所述物料喷射器(2)依次包括喷嘴(3)、吸气室(4)、混合室(5)和扩散室(6)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述物料喷射器(2)的吸气室(4)位于操作液面以上；所述吸气室(4)的顶部设置气相进口，所述吸气室(4)的侧部设置气相出口。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述混合室(5)的高度为所述反应器筒体(1)的高度的40％-80％，优选为50％-70％。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，以所述混合室(5)的高度为基准，混合室(5)的70％-100％位于操作液面以下；
优选地，以所述混合室(5)的高度为基准，混合室(5)的85％-95％位于操作液面以下。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述丁腈橡胶胶液中丁腈橡胶的质量百分浓度为2-15％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述丁腈橡胶选自二元丁腈橡胶和/或三元丁腈橡胶；
优选地，所述二元丁腈橡胶选自丁二烯-丙烯腈、丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-丙烯腈和2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈中的至少一种；
优选地，所述三元丁腈橡胶选自丁二烯-丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸乙酯、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸叔丁酯、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸乙酯，丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸叔丁酯、丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸丁酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸甲酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸乙酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸叔丁酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸丁酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸乙酯和丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸叔丁酯和丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种；
更优选地，所述丁腈橡胶选自丁二烯-丙烯腈和/或丁二烯-(甲基)丙烯腈。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自芳烃、烷基或卤素取代的芳烃、卤代烷烃、酮和酰胺中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为有机膦，a：b为1-3：1。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢用催化剂的加入量为所述丁腈橡胶干胶质量的0.01-5wt％，优选为0.01-1wt％。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述配体选自选自有机膦、有机双膦、有机铈、含氮的有机化合物、含硫的有机化合物和含氧的有机化合物中的至少一种，优选为有机磷，更优选为三苯基磷；
优选地，所述配体与所述加氢用催化剂的质量比为1-40：1，优选为4-15：1。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢反应的条件包括：反应温度为50-180℃，氢气压力为0.1-15MPa，反应时间为1-20小时；
优选地，所述加氢反应的条件包括：反应温度为80-150℃，氢气压力为4-12MPa，反应时间为4-16小时。
14.由权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制得的氢化丁腈橡胶。
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Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287369A (en) * 1979-03-21 1981-09-01 Davy Mckee (Oil & Chemicals) Limited Hydroformylation of alkenes to aldehydes
CN1199051A (zh) * 1997-05-08 1998-11-18 南帝化学工业股份有限公司 一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系
CN1263111A (zh) * 1999-02-12 2000-08-16 南帝化学工业股份有限公司 加氢催化剂,其制法及在不饱和共聚物加氢中的应用
DE10105276A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-08 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zum Dosieren von Katalysatoren
CN1846843A (zh) * 2005-01-08 2006-10-18 戈尔德施米特有限公司 回路反应器中的平衡反应和气/液反应
EP2147932A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-27 LANXESS Inc. Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
US8198384B1 (en) * 2011-01-10 2012-06-12 Westlake Longview Corporation Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector
CN203291868U (zh) * 2013-05-22 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种喷射反应装置
WO2014108351A1 (de) * 2013-01-11 2014-07-17 Basf Se Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen umsetzung von flüssigkeiten mit gasen
CN204918459U (zh) * 2015-09-14 2015-12-30 山东聚圣科技有限公司 一种用于聚合物连续加氢的加氢装置
CN105237409A (zh) * 2014-06-05 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种利用喷射反应器进行还原胺化的方法
CN105542037A (zh) * 2014-10-29 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种不饱和共聚物的加氢方法
CN106622091A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 多级循环对称喷射式环氧化合物聚合反应系统及方法
US20170204214A1 (en) * 2014-06-27 2017-07-20 Kuraray Co., Ltd. Method for manufacturing hydrogenated polymer
CN107200794A (zh) * 2016-03-16 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种丁腈胶乳的加氢方法
CN107200796A (zh) * 2016-03-16 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种三元丁腈胶乳的加氢方法
CN110156580A (zh) * 2019-06-24 2019-08-23 上海华谊（集团）公司 烯烃制醛的方法和设备
CN112898144A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 南京工业大学 一种氢蒽醌的生产工艺及专用反应器
CN112915931A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 南京工业大学 一种用于氢蒽醌制备的反应器及氢蒽醌制备方法
CN112979473A (zh) * 2021-03-05 2021-06-18 江苏诺盟化工有限公司 一种对硝基苯乙醚的制备方法及专用回路反应器
CN113372946A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 江苏诺盟氢能技术有限公司 一种原油采出液的新型破乳方法

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287369A (en) * 1979-03-21 1981-09-01 Davy Mckee (Oil & Chemicals) Limited Hydroformylation of alkenes to aldehydes
CN1199051A (zh) * 1997-05-08 1998-11-18 南帝化学工业股份有限公司 一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系
CN1263111A (zh) * 1999-02-12 2000-08-16 南帝化学工业股份有限公司 加氢催化剂,其制法及在不饱和共聚物加氢中的应用
DE10105276A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-08 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zum Dosieren von Katalysatoren
CN1846843A (zh) * 2005-01-08 2006-10-18 戈尔德施米特有限公司 回路反应器中的平衡反应和气/液反应
EP2147932A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-27 LANXESS Inc. Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
US8198384B1 (en) * 2011-01-10 2012-06-12 Westlake Longview Corporation Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector
WO2014108351A1 (de) * 2013-01-11 2014-07-17 Basf Se Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen umsetzung von flüssigkeiten mit gasen
CN203291868U (zh) * 2013-05-22 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种喷射反应装置
CN105237409A (zh) * 2014-06-05 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种利用喷射反应器进行还原胺化的方法
US20170204214A1 (en) * 2014-06-27 2017-07-20 Kuraray Co., Ltd. Method for manufacturing hydrogenated polymer
CN105542037A (zh) * 2014-10-29 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种不饱和共聚物的加氢方法
CN204918459U (zh) * 2015-09-14 2015-12-30 山东聚圣科技有限公司 一种用于聚合物连续加氢的加氢装置
CN107200794A (zh) * 2016-03-16 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种丁腈胶乳的加氢方法
CN107200796A (zh) * 2016-03-16 2017-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种三元丁腈胶乳的加氢方法
CN106622091A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 多级循环对称喷射式环氧化合物聚合反应系统及方法
CN110156580A (zh) * 2019-06-24 2019-08-23 上海华谊（集团）公司 烯烃制醛的方法和设备
CN112898144A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 南京工业大学 一种氢蒽醌的生产工艺及专用反应器
CN112915931A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 南京工业大学 一种用于氢蒽醌制备的反应器及氢蒽醌制备方法
CN112979473A (zh) * 2021-03-05 2021-06-18 江苏诺盟化工有限公司 一种对硝基苯乙醚的制备方法及专用回路反应器
CN113372946A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 江苏诺盟氢能技术有限公司 一种原油采出液的新型破乳方法

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