CN116034499A - 蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116034499A
CN116034499A CN202180057423.5A CN202180057423A CN116034499A CN 116034499 A CN116034499 A CN 116034499A CN 202180057423 A CN202180057423 A CN 202180057423A CN 116034499 A CN116034499 A CN 116034499A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
negative electrode
current collector
active material
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180057423.5A
Other languages
English (en)
Inventor
衣川达哉
杉冈隆弘
杉山佑介
山路智也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Industries Corp
Original Assignee
Toyota Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Industries Corp filed Critical Toyota Industries Corp
Publication of CN116034499A publication Critical patent/CN116034499A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/82—Fixing or assembling a capacitive element in a housing, e.g. mounting electrodes, current collectors or terminals in containers or encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/10—Multiple hybrid or EDL capacitors, e.g. arrays or modules
    • H01G11/12—Stacked hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/72—Current collectors specially adapted for integration in multiple or stacked hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一种蓄电装置(10)，具备：正极(21)，其具有正极集电体(21a)和正极活性物质层(21b)；负极(22)，其具有负极集电体(22a)和负极活性物质层(22b)；隔离物(23)，其配置在正极活性物质层(21b)与负极活性物质层(22b)之间；以及密封部(24)，其在正极(21)与负极(22)之间形成收纳液体电解质的密闭空间(S)。正极集电体(21a)和负极集电体(22a)中的一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔。正极集电体(21a)和负极集电体(22a)中的另一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔或厚度为1μm以上且25μm以下的铜箔。密封部(24)包括热塑性聚烯烃系树脂，热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度为135℃以下，所述峰顶温度是粘接强度成为最大的熔接温度。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置。
背景技术
在专利文献1中公开了通过将分别制作好的多个蓄电单体串联层叠而构成的扁平型的蓄电装置。上述蓄电单体具备：正极，其是在包括树脂的正极集电体的一个面的中央部形成正极活性物质层而成的；负极，其是在包括树脂的负极集电体的一个面的中央部形成负极活性物质层而成的，以负极活性物质层与正极的正极活性物质层相对的方式配置；以及隔离物，其配置在正极与负极之间。
而且，上述蓄电单体具备：包括热塑性树脂的密封部，其配置在正极与负极之间，并且是配置在比正极活性物质层和负极活性物质层靠外周侧的位置。密封部保持正极集电体与负极集电体的间隔以防止集电体间的短路，并且将正极集电体与负极集电体之间液密地封闭，在正极集电体与负极集电体之间形成收纳液体电解质的密闭空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2017-16825号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为使将多个正极与负极隔着隔离物层叠而成的层叠型的蓄电单体的能量密度变大的方法之一，可以考虑通过使用金属箔等薄箔状的集电体来增加层叠方向上的活性物质层的相对比例的方法。但是，当在上述构成的蓄电装置中应用了箔状的集电体的情况下，集电体的屈服强度下降，因此，由于包括热塑性树脂的密封部在热熔接时的体积变化，而容易在集电体产生褶皱。集电体的褶皱会成为发生由密封部的密封不足所致的液体电解质的漏液、以及集电体间的短路的原因。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于，关于由在层叠方向上相邻的箔状的集电体和配置在这些集电体之间的密封部形成有收纳液体电解质的密闭空间的蓄电装置，抑制在集电体产生的褶皱。
用于解决问题的方案
达成上述目的的蓄电装置具备：正极，其是在正极集电体的第1面设置正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的第1面设置负极活性物质层而成的，以所述负极活性物质层与所述正极的所述正极活性物质层相对的方式配置；隔离物，其配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间；以及密封部，其在所述正极与所述负极之间以包围所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的周围的方式配置，并且粘接到所述正极集电体和所述负极集电体各自的第1面，从而在所述正极与所述负极之间形成收纳液体电解质的密闭空间，在上述蓄电装置中，所述正极集电体和所述负极集电体中的一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔，所述正极集电体和所述负极集电体中的另一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔或厚度为1μm以上且25μm以下的铜箔，所述密封部包括热塑性聚烯烃系树脂，所述热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度为135℃以下，所述峰顶温度是粘接强度成为最大的熔接温度。
在上述蓄电装置中，优选所述正极集电体和所述负极集电体中的另一方是厚度为1～25μm的铜箔。
在上述蓄电装置中，优选所述热塑性聚烯烃系树脂的线膨胀率为25×10-5/℃以下。
在上述蓄电装置中，优选具有使所述正极、所述负极以及所述隔离物反复层叠而成的结构，所述正极集电体的与所述第1面相反的一侧的第2面和所述负极集电体的与所述第1面相反的一侧的第2面是接触的。
另外，上述蓄电装置的制造方法以将所述隔离物夹在中间且所述正极活性物质层和所述负极活性物质层相互在层叠方向上相对的方式配置所述正极和所述负极，并且在所述正极与所述负极之间且比所述正极活性物质层和所述负极活性物质层靠外周侧的位置配置包括所述热塑性聚烯烃系树脂的密封材料，以135℃以下的温度使所述密封材料热熔接到所述正极、所述负极以及所述隔离物，从而形成所述密封部。
发明效果
根据本发明，关于由在层叠方向上相邻的箔状的集电体和配置在这些集电体之间的密封部形成有收纳液体电解质的密闭空间的蓄电装置，能够抑制在集电体产生的褶皱。
附图说明
图1是蓄电装置的截面图。
具体实施方式
以下，根据附图来说明将本发明具体化的一个实施方式。
图1所示的蓄电装置10例如是叉车、混合动力汽车、电动汽车等各种车辆的电池所使用的蓄电模块。蓄电装置10例如是镍氢二次电池或锂离子二次电池等二次电池。蓄电装置10也可以是双电层电容器。在本实施方式中，例示出蓄电装置10是锂离子二次电池的情况。
如图1所示，蓄电装置10构成为包含在层叠方向上堆叠(层叠)多个蓄电单体(cell)20而成的电池堆叠体30(层叠体)。以下，将多个蓄电单体20的层叠方向简称为层叠方向。各蓄电单体20具备：正极21、负极22、隔离物23以及密封部24。
正极21具备正极集电体21a、以及设置在正极集电体21a的第1面21a1的正极活性物质层21b。在从层叠方向来看的俯视(以下简称为俯视。)时，正极活性物质层21b形成在正极集电体21a的第1面21a1的中央部。俯视时的正极集电体21a的第1面21a1的周缘部是未设置正极活性物质层21b的正极未涂敷部21c。正极未涂敷部21c配置为在俯视时包围正极活性物质层21b的周围。
负极22具备负极集电体22a、以及设置在负极集电体22a的第1面22a1的负极活性物质层22b。在俯视时，负极活性物质层22b形成在负极集电体22a的第1面22a1的中央部。俯视时的负极集电体22a的第1面22a1的周缘部是未设置负极活性物质层22b的负极未涂敷部22c。负极未涂敷部22c配置为在俯视时包围负极活性物质层22b的周围。
正极21和负极22以正极活性物质层21b和负极活性物质层22b在层叠方向上彼此相对的方式配置。也就是说，正极21与负极22相对的方向是与层叠方向一致的。负极活性物质层22b形成得比正极活性物质层21b大一圈，在从层叠方向来看的俯视时，正极活性物质层21b的形成区域整体位于负极活性物质层22b的形成区域内。
正极集电体21a具有第2面21a2，第2面21a2是与第1面21a1相反的一侧的面。正极21是在正极集电体21a的第2面21a2既未形成正极活性物质层21b也未形成负极活性物质层22b的单极结构的电极。负极集电体22a具有第2面22a2，第2面22a2是与第1面22a1相反的一侧的面。负极22是在负极集电体22a的第2面22a2既未形成正极活性物质层21b也未形成负极活性物质层22b的单极结构的电极。
隔离物23是配置在正极21与负极22之间而通过将正极21与负极22隔离来防止由两极的接触导致的短路并且使锂离子等电荷载体通过的构件。
隔离物23例如是包含吸收保持液体电解质的聚合物的多孔性片或无纺布。作为构成隔离物23的材料，例如可举出聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃、聚酯等。隔离物23可以具有单层结构或多层结构。多层结构例如可以具有粘接层、作为耐热层的陶瓷层等。
密封部24配置在正极21的正极集电体21a的第1面22a1与负极22的负极集电体22a的第1面22a1之间，并且是配置在比正极集电体21a和负极集电体22a靠外周侧的位置，粘接到正极集电体21a和负极集电体22a这两者。密封部24通过将正极集电体21a与负极集电体22a之间绝缘来防止集电体间的短路。
密封部24在俯视时沿着正极集电体21a和负极集电体22a的周缘部延伸并且形成为包围正极集电体21a和负极集电体22a的周围的框状。密封部24配置在正极集电体21a的第1面21a1的正极未涂敷部21c与负极集电体22a的第1面22a1的负极未涂敷部22c之间。
在蓄电单体20的内部形成有被框状的密封部24、正极21以及负极22包围的密闭空间S。在密闭空间S中收纳有隔离物23和液体电解质。此外，隔离物23的周缘部分成为埋入密封部24的状态。这样，密封部24在正极21与负极22之间以包围正极活性物质层21b和负极活性物质层22b的周围的方式配置，并且粘接到正极集电体21a和负极集电体22a各自的第1面21a1、22a1，从而在正极21与所述负极22之间形成收纳液体电解质的密闭空间S。
密封部24将正极21与负极22之间的密闭空间S封闭，从而能抑制收纳在密闭空间S中的液体电解质向外部的透过。另外，密封部24能抑制水分从蓄电装置10的外部向密闭空间S内的侵入。而且，密封部24例如能抑制由于充放电反应等而从正极21或负极22产生的气体泄漏到蓄电装置10的外部。
电池堆叠体30具有使多个蓄电单体20以正极集电体21a的第2面21a2与负极集电体22a的第2面22a2接触的方式叠合而成的结构。从而，构成电池堆叠体30的多个蓄电单体20串联连接。
在此，在电池堆叠体30中，由在层叠方向上相邻的两个蓄电单体20形成将相互接触的正极集电体21a和负极集电体22a视为一个集电体的疑似双极电极25。疑似双极电极25包含：集电体，其是正极集电体21a和负极集电体22a叠合而成的结构；正极活性物质层21b，其形成在该集电体的一侧的面；以及负极活性物质层22b，其形成在该集电体的另一侧的面。
各蓄电单体20的密封部24具有比正极集电体21a和负极集电体22a的各缘部向外侧延伸的外周部分24a。从层叠方向来看，外周部分24a与正极集电体21a和负极集电体22a的各缘部相比，向与层叠方向正交的方向突出。在层叠方向上相邻的蓄电单体20是通过使各自的密封部24的外周部分24a彼此粘接而一体化的。作为将相邻的密封部24彼此粘接的方法，例如可举出热熔接、超声波熔接或红外线熔接等公知的熔接方法。
蓄电装置10具备一对通电体，所述一对通电体在电池堆叠体30的层叠方向上夹着电池堆叠体30配置，并且包括正极通电板40和负极通电板50。正极通电板40和负极通电板50分别由导电性优异的材料构成。
正极通电板40电连接到在层叠方向的一端配置于最外侧的正极21的正极集电体21a的第2面21a2。负极通电板50电连接到在层叠方向的另一端配置于最外侧的负极22的负极集电体22a的第2面22a2。
通过分别设置在正极通电板40和负极通电板50的端子来进行蓄电装置10的充放电。作为构成正极通电板40的材料，例如能够使用与构成正极集电体21a的材料相同的材料。正极通电板40也可以由比电池堆叠体30所使用的正极集电体21a厚的金属板构成。作为构成负极通电板50的材料，例如能够使用与构成负极集电体22a的材料相同的材料。负极通电板50也可以由比电池堆叠体30所使用的负极集电体22a厚的金属板构成。
接下来，说明正极集电体21a、负极集电体22a、正极活性物质层21b、负极活性物质层22b、液体电解质以及密封部24的详细情况。
＜正极集电体和负极集电体＞
正极集电体21a和负极集电体22a是用于在锂离子二次电池的放电或充电期间使电流持续流过正极活性物质层21b和负极活性物质层22b的化学惰性的电传导体。
正极集电体21a和负极集电体22a中的一方是铝箔，正极集电体21a和负极集电体22a中的另一方是铝箔或铜箔。作为正极集电体21a和负极集电体22a的优选的一个例子，可举出由铝箔构成正极集电体21a并且由铜箔构成负极集电体22a的情况。
上述铝箔的厚度为1μm以上且50μm以下，优选为1μm以上且20μm以下。通过使用薄铝箔，能够使蓄电单体20的能量密度变大。另外，能够降低蓄电装置10的层叠方向上的高度。
上述铝箔的作为杨氏模量与箔的厚度的积而算出的屈服强度例如优选为70MPa·mm以上，优选为1050MPa·mm以下。
上述铜箔的厚度为1μm以上且25μm以下，优选为1μm以上且15μm以下。通过使用薄铜箔，能够使蓄电单体20的能量密度变大。另外，能够降低蓄电装置10的层叠方向的高度。
上述铜箔的作为杨氏模量与箔的厚度的积而算出的屈服强度例如优选为120MPa·mm以上，优选为1800MPa·mm以下。
上述铝箔和上述铜箔的表面可以被公知的保护层包覆，也可以通过镀敷处理等公知的方法进行过处理。
此外，以下，在不特别指定正极集电体21a和负极集电体22a的情况下，有时仅记载为集电体。
＜正极活性物质层和负极活性物质层＞
正极活性物质层21b包含能吸纳和放出锂离子等电荷载体的正极活性物质。作为正极活性物质，只要采用具有层状岩盐结构的锂复合金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、聚阴离子系化合物等能作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质即可。另外，也可以同时使用2种以上的正极活性物质。在本实施方式中，正极活性物质层21b包含作为聚阴离子系化合物的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。
负极活性物质层22b可以使用能吸纳和放出锂离子等电荷载体的单质、合金或化合物，没有特别限定。例如，作为负极活性物质，可举出Li、或者是碳、金属化合物、能与锂合金化的元素或其化合物等。作为碳，可举出天然黑铅、人造黑铅、硬碳(难黑铅化性碳)或软碳(易黑铅化性碳)。作为人造黑铅，可举出高取向性石墨(graphite)、中间相碳微球等。作为能与锂合金化的元素的例子，可举出硅(silicon)和锡。在本实施方式中，负极活性物质层22b包含作为碳系材料的黑铅。
正极活性物质层21b和负极活性物质层22b(以下也简称为活性物质层。)分别根据需要还能包含用于提高电传导性的导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基体、离子传导性聚合物、液体电解质等)、用于提高离子传导性的电解质支持盐(锂盐)等。活性物质层中包含的成分或该成分的配混比以及活性物质层的厚度没有特别限定，能适当参照关于锂离子二次电池的以往公知的见解。活性物质层的厚度例如为2～150μm。
导电助剂是为了提高正极21或负极22的导电性而添加的。导电助剂例如为乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为粘结剂，能够例示出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂；聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂；含有烷氧基甲硅烷基的树脂；聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶；羧甲基纤维素；海藻酸钠、海藻酸铵等海藻酸盐；水溶性纤维素酯交联物；淀粉-丙烯酸接枝聚合物。这些粘结剂能单独使用或使用多个。溶剂或分散介质例如使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在正极集电体21a和负极集电体22a的表面形成活性物质层时，可以使用辊涂法等以往公知的方法。
为了提高正极21或负极22的热稳定性，也可以在活性物质层的表面设置上述的耐热层。
＜密封部＞
密封部24的厚度例如优选为50μm以上且1000μm以下，更优选为100μm以上且800μm以下。
密封部24包括热塑性聚烯烃系树脂。作为热塑性聚烯烃系树脂的种类，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、改性聚乙烯(改性PE)、改性聚丙烯(改性PP)、异戊二烯、改性异戊二烯、聚丁烯、改性聚丁烯、聚丁二烯。作为改性聚乙烯，例如可举出酸改性聚乙烯、环氧改性聚乙烯。作为改性聚丙烯，例如可举出酸改性聚丙烯、环氧改性聚丙烯。此外，也可以将上述聚烯烃系树脂组合两种以上来使用。
上述热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度为135℃以下。热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度是指在通过使用了热塑性聚烯烃系树脂的热熔接将铝箔彼此或铝箔和铜箔粘接而成的层叠体的粘接强度与作为热熔接时的温度的熔接温度的关系中、粘接强度成为最大时的熔接温度。粘接强度是将通过180°剥离试验而得到的剥离强度除以粘接宽度而得到的值。
此外，被密封部24粘接起来的正极集电体21a与负极集电体22a之间的粘接强度例如优选为0.8N/mm以上，更优选为1.0N/mm以上。
上述热塑性聚烯烃系树脂的熔点例如优选为70℃以上，更优选为90℃以上。
上述热塑性聚烯烃系树脂的线膨胀率例如优选为25×10-5/℃以下，更优选为15×10-5/℃以下。在上述热塑性聚烯烃系树脂的线膨胀率为15×10-5/℃以下的情况下，抑制在集电体产生的褶皱的效果提高。
＜液体电解质＞
作为液体电解质，例如可举出包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质盐的液体电解质。作为电解质盐，能够使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等公知的锂盐。另外，作为非水溶剂，能够使用环状碳酸酯类、环状酯(ester)类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚(ether)类等公知的溶剂。此外，也可以将这些公知的溶剂材料组合两种以上来使用。
接下来，说明本实施方式的蓄电装置10的制造方法。
通过按顺序经过电极形成工序、蓄电单体形成工序以及电池堆叠体形成工序而制造出蓄电装置10。
＜电极形成工序＞
电极形成工序具有形成正极21的正极形成工序、以及形成负极22的负极形成工序。
正极形成工序没有特别限定，能够使用具备正极集电体21a和正极活性物质层21b的正极21的形成所应用的公知的方法。例如，在使通过固化而成为正极活性物质层21b的正极复合材料以变为规定厚度的方式附着于作为正极集电体21a的铝箔的第1面21a1之后，进行与正极复合材料相应的固化处理，从而能够形成正极21。
负极形成工序没有特别限定，能够使用具备负极集电体22a和负极活性物质层22b的负极22的形成所应用的公知的方法。例如，在使通过固化而成为负极活性物质层22b的负极复合材料以变为规定厚度的方式附着于作为负极集电体22a的铜箔的第1面22a1之后，进行与负极复合材料相应的固化处理，从而能够形成负极22。
＜蓄电单体形成工序＞
在蓄电单体形成工序中，首先，以将隔离物23夹在中间且正极活性物质层21b和负极活性物质层22b相互在层叠方向上相对的方式配置正极21和负极22，并且在正极21与负极22之间且比正极活性物质层21b和负极活性物质层22b靠外周侧的位置配置成为密封部24的密封材料。作为密封材料，例如使用将50μm以上且1000μm以下的包括上述热塑性聚烯烃系树脂的树脂片切成与密封部24的俯视形状相同的形状而得到的材料。
然后，加热密封材料以使其成为135℃以下的温度，优选是成为构成密封材料的上述热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度，通过热熔接使正极21、负极22以及隔离物23与密封材料粘接。热熔接后的密封材料形成密封部24。从而，形成正极21、负极22、隔离物23以及密封部24被一体化的组装体。
接下来，通过设置在密封部24的一部分中的注入口将液体电解质注入到组装体的内部的密闭空间S后，封闭注入口。从而，形成蓄电单体20。
＜电池堆叠体形成工序＞
在电池堆叠体形成工序中，首先，将多个蓄电单体20以正极集电体21a的第2面21a2与负极集电体22a的第2面22a2相面对的方式重叠来进行层叠。然后，通过将在层叠方向上相邻的蓄电单体20中的密封部24的外周部分24a彼此粘接而使多个蓄电单体20一体化。
接下来，相对于在层叠方向的一端配置于最外侧的正极21的正极集电体21a的第2面21a2，将正极通电板40重叠并以电连接的状态固定。同样地，相对于在层叠方向的另一端配置于最外侧的负极22的负极集电体22a的第2面22a2，将负极通电板50重叠并以电连接的状态固定。
根据本实施方式，能够得到以下记载的效果。
(1)蓄电装置10具备：正极21，其具有正极集电体21a和正极活性物质层21b；负极22，其具有负极集电体22a和负极活性物质层22b；隔离物23，其配置在正极活性物质层21b与负极活性物质层22b之间；以及密封部24，其在正极21与负极22之间形成收纳液体电解质的密闭空间S。
正极集电体21a和负极集电体22a中的一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔。正极集电体21a和负极集电体22a中的另一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔或厚度为1μm以上且25μm以下的铜箔。密封部24包括热塑性聚烯烃系树脂。热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度为135℃以下，所述峰顶温度是粘接强度成为最大的熔接温度。
在上述构成中，作为集电体的构成材料与密封部24的构成材料的组合，使用了铝箔与峰顶温度为135℃以下的热塑性聚烯烃系树脂。从而，在采用屈服强度小的箔状的集电体的情况下，能够抑制由于密封部24的体积变化而在集电体产生的褶皱。通过抑制在集电体产生的褶皱，能得到抑制集电体彼此的短路、以及来自于被密封部24封闭的密闭空间S的液体电解质的漏液的效果。
(2)构成密封部24的热塑性聚烯烃系树脂的线膨胀率为25×10-5/℃以下。
根据上述构成，抑制在正极集电体21a和负极集电体22a产生的褶皱的效果提高。
(3)具有使正极21、负极22以及隔离物23反复层叠而成的结构，正极集电体21a的与第1面21a1相反的一侧的第2面21a2和负极集电体22a的与第1面22a1相反的一侧的第2面22a2是接触的。
在上述构成的蓄电装置10的情况下，在正极集电体21a和负极集电体22a产生的褶皱是发生正极集电体21a的第2面21a2与负极集电体22a的第2面22a2的接触部分的密合性的下降、以及由密合性的下降带来的接触电阻的增大的原因。因此，通过抑制在正极集电体21a和负极集电体22a产生的褶皱，不仅能得到抑制集电体间的短路和液体电解质的漏液的效果，也能得到抑制电池性能的下降的效果。
此外，本实施方式能够如下变更来实施。本实施方式和以下的变更例在技术上不矛盾的范围内能够相互组合来实施。
〇正极集电体21a和正极活性物质层21b的俯视形状没有特别限定。可以是矩形形状等多边形形状，也可以是圆形或椭圆形。负极集电体22a和负极活性物质层22b也是同样的。
〇密封部24的俯视形状没有特别限定，可以是矩形形状等多边形形状，也可以是圆形或椭圆形。
○也可以在正极通电板40与正极集电体21a之间配置与正极集电体21a密合的导电层，以使两构件间的导电接触良好。作为导电层，例如可举出包含乙炔黑或石墨等碳的层、包含Au等的镀敷层等具有比正极集电体21a低的硬度的层。另外，也可以在负极通电板50与负极集电体22a之间配置同样的导电层。
〇构成蓄电装置10的蓄电单体20的数量没有特别限定。构成蓄电装置10的蓄电单体20的数量也可以是1。
〇也可以在正极集电体21a的第2面21a2设置有正极活性物质层21b或负极活性物质层22b。另外，也可以在负极集电体22a的第2面22a2设置有正极活性物质层21b或负极活性物质层22b。
接下来，将能根据上述实施方式和变更而把握的技术构思记载如下。
(I)一种所述蓄电装置的制造方法，
以将所述隔离物夹在中间且所述正极活性物质层和所述负极活性物质层相互在层叠方向上相对的方式配置所述正极和所述负极，并且在所述正极与所述负极之间且比所述正极活性物质层和所述负极活性物质层靠外周侧的位置配置包括所述热塑性聚烯烃系树脂的密封材料，以135℃以下的温度使所述密封材料热熔接到所述正极、所述负极以及所述隔离物，从而形成所述密封部。
实施例
以下，说明将上述实施方式进一步具体化的实施例。
(热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度的测定)
准备好切成纵150mm×横90mm的长方形形状的厚度为15μm的铝箔、以及该形状的厚度为10μm的铜箔。将纵150mm×横15mm×厚度100μm的长方形形状的密封材料以与铝箔的端部对齐的方式配置在铝箔上，之后进一步在其上以与铝箔的端部对齐的方式配置铜箔，从而得到层叠体。作为密封材料，使用包括下述的酸改性聚乙烯树脂(PE-A、PE-B)和酸改性聚丙烯树脂(PP-A、PP-B)中的任意一种树脂的树脂片。
PE-A：熔点为95℃、线膨胀率为22×10-5/℃的酸改性聚乙烯树脂
PE-B：熔点为85℃、线膨胀率为13×10-5/℃的酸改性聚乙烯树脂
PP-A：熔点为160℃、线膨胀率为10×10-5/℃的酸改性聚丙烯树脂
PP-B：熔点为120℃、线膨胀率为12×10-5/℃的酸改性聚丙烯树脂
接下来，使用脉冲式封口机加热密封材料，从而利用密封材料将铝箔与铜箔粘接。脉冲式封口机的加热是以成为表1和表2所示的熔接温度的方式设定电流，并以9.9秒钟、0.5Mpa的压力进行的。
将粘接后的层叠体从被粘接的端部向正交方向以15mm的宽度切断，将所得到的断片作为测定样本。通过以将测定样本的铝箔和铜箔剥下的形式在室温进行180°剥离试验，测定出剥离强度。并且，基于下述式(1)算出粘接强度。在表1和表2中示出其结果。
粘接强度(N/mm)＝剥离强度(N)÷15mm…(1)
接下来，根据将算出的粘接强度和熔接温度进行标绘而得到的曲线图(省略图示)，算出各热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度Tp。在表1和表2中示出其结果。
[表1]
Figure BDA0004113456490000131
[表2]
Figure BDA0004113456490000132
(褶皱和短路的评价)
准备好切成纵600mm×横60mm的长方形形状的厚度为15μm的铝箔、以及该形状的厚度为10μm的铜箔。将纵600mm×横18mm×厚度100μm的长方形形状的密封材料以与铝箔的端部对齐的方式配置在铝箔上，之后进一步在其上以与铝箔的端部对齐的方式配置铜箔，从而得到层叠体。所使用的密封材料的种类如表3所示。
接下来，使用脉冲式封口机加热密封材料以使其成为构成密封材料的热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度，从而利用密封材料将铝箔与铜箔粘接。将从粘接后的层叠体切出纵100mm×横60mm的范围而得到的断片作为测定样本。
对测定样本的铝箔和铜箔的各表面进行目视观察，计测了在各表面产生的褶皱的数量。另外，通过将端子连接到测定样本的铝箔和铜箔并测定端子间的电压而求出电极电阻。在表3中示出它们的结果。此外，表3的电阻栏中的“R.O.”表示额定输出。
(漏液试验)
准备好切成纵150mm×横150mm的正方形形状的厚度为10μm或15μm的铝箔(Al箔)、以及该形状的厚度为10μm或30μm的铜箔。将纵150mm×横150mm×宽度为10mm的正方形框状的密封材料、以及铜箔按顺序层叠在铝箔上，从而得到层叠体。所使用的密封材料的种类如表3所示。
接下来，使用脉冲式封口机加热密封材料以使其成为构成密封材料的热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度，从而将层叠体的3边中的宽度为10mm的范围粘接。在从未粘接的一边侧向层叠体内加入液体电解质3ml后，将未粘接的一边进行真空封闭，从而制作出测定样本。作为液体电解质，使用了在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯以体积比30：30：40混合而成的混合溶剂中使LiPF6以成为1M的浓度的方式溶解而得到的液体电解质。
将测定样本以60℃放置7天。在放置前后对测定样本的质量进行测定，算出放置前后的测定样本的质量差，将该值设为液体电解质的漏液量。在表3中示出其结果。
[表3]
Figure BDA0004113456490000151
如表3所示，作为构成密封部的树脂，在使用了峰顶温度Tp超过135℃的树脂的试验例3和试验例4中，在铝箔和铜箔上确认到较多的褶皱，并且确认到液体电解质的漏液。另外，在试验例3中，在铝箔与铜箔之间产生了短路。
另一方面，在使用了峰顶温度Tp为135℃以下的树脂的试验例1和试验例2中，与试验例3和试验例4相比，在铝箔和铜箔产生的褶皱大大减少。特别是，在使用了线膨胀率为15×10-5/℃以下的树脂的试验例2中，没有产生褶皱。另外，在试验例1和试验例2中，未确认到短路和液体电解质的漏液。另外，虽然省略了详细的结果，但是在使用峰顶温度Tp为130℃的PP-B进行了同样的试验的情况下，在铝箔和铜箔产生的褶皱也是大大减少，并且未确认到短路和液体电解质的漏液。
附图标记说明
S 密闭空间
10 蓄电装置
20 蓄电单体
21 正极
21a 正极集电体
21b 正极活性物质层
22 负极
22a 负极集电体
22b 负极活性物质层
23 隔离物
24 密封部
30 电池堆叠体
40 正极通电板
50 负极通电板。

Claims (5)

1.一种蓄电装置，具备：
正极，其是在正极集电体的第1面设置正极活性物质层而成的；
负极，其是在负极集电体的第1面设置负极活性物质层而成的，以所述负极活性物质层与所述正极的所述正极活性物质层相对的方式配置；
隔离物，其配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间；以及
密封部，其在所述正极与所述负极之间以包围所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的周围的方式配置，并且粘接到所述正极集电体和所述负极集电体各自的第1面，从而在所述正极与所述负极之间形成收纳液体电解质的密闭空间，
所述蓄电装置的特征在于，
所述正极集电体和所述负极集电体中的一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔，
所述正极集电体和所述负极集电体中的另一方是厚度为1μm以上且50μm以下的铝箔或厚度为1μm以上且25μm以下的铜箔，
所述密封部包括热塑性聚烯烃系树脂，
所述热塑性聚烯烃系树脂的峰顶温度为135℃以下，所述峰顶温度是粘接强度成为最大的熔接温度。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中，
所述正极集电体和所述负极集电体中的另一方是厚度为1～25μm的铜箔。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的蓄电装置，其中，
所述热塑性聚烯烃系树脂的线膨胀率为25×10-5/℃以下。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的蓄电装置，其中，
具有使所述正极、所述负极以及所述隔离物反复层叠而成的结构，所述正极集电体的与所述第1面相反的一侧的第2面和所述负极集电体的与所述第1面相反的一侧的第2面是接触的。
5.一种蓄电装置的制造方法，是权利要求1至4中的任意一项所述的蓄电装置的制造方法，
所述蓄电装置的制造方法的特征在于，
以将所述隔离物夹在中间且所述正极活性物质层和所述负极活性物质层相互在层叠方向上相对的方式配置所述正极和所述负极，并且在所述正极与所述负极之间且比所述正极活性物质层和所述负极活性物质层靠外周侧的位置配置包括所述热塑性聚烯烃系树脂的密封材料，
以135℃以下的温度使所述密封材料热熔接到所述正极、所述负极以及所述隔离物，从而形成所述密封部。
CN202180057423.5A 2020-08-07 2021-07-26 蓄电装置 Pending CN116034499A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020135307A JP7334693B2 (ja) 2020-08-07 2020-08-07 蓄電装置
JP2020-135307 2020-08-07
PCT/JP2021/027508 WO2022030279A1 (ja) 2020-08-07 2021-07-26 蓄電装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116034499A true CN116034499A (zh) 2023-04-28

Family

ID=80117276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180057423.5A Pending CN116034499A (zh) 2020-08-07 2021-07-26 蓄电装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230307791A1 (zh)
JP (1) JP7334693B2 (zh)
CN (1) CN116034499A (zh)
DE (1) DE112021004202T5 (zh)
WO (1) WO2022030279A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023218864A1 (ja) * 2022-05-11 2023-11-16 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
JP2024048039A (ja) * 2022-09-27 2024-04-08 株式会社豊田自動織機 蓄電装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2504851B2 (ja) * 1989-11-20 1996-06-05 日本電信電話株式会社 薄型電池用多層金属シ―トおよび多層金属シ―トを用いた薄型電池
JPH03230477A (ja) * 1990-02-05 1991-10-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 薄形電池用多層金属シートおよびこれを用いた薄形電池の製造方法
JP3163756B2 (ja) 1992-06-24 2001-05-08 ヤマハ株式会社 半導体装置および半導体装置の製造方法
JP3230477B2 (ja) 1997-12-19 2001-11-19 関西日本電気株式会社 メッキ装置及びウェーハのメッキ方法
JP2002260602A (ja) 2001-02-28 2002-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 薄型電池
JP5720132B2 (ja) * 2010-07-13 2015-05-20 凸版印刷株式会社 二次電池用金属端子被覆樹脂フィルム
JP6694246B2 (ja) * 2014-08-18 2020-05-13 昭和電工パッケージング株式会社 薄型蓄電デバイス及びその製造方法
JP6659254B2 (ja) 2015-06-30 2020-03-04 日産自動車株式会社 二次電池およびその製造方法
TWI751989B (zh) 2015-12-01 2022-01-11 日商琳得科股份有限公司 接著劑組成物、封密板片及封密體
JP6891346B2 (ja) 2018-05-31 2021-06-18 株式会社クレハ 接着性組成物、セパレータ構造体、電極構造体、非水電解質二次電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230307791A1 (en) 2023-09-28
WO2022030279A1 (ja) 2022-02-10
JP7334693B2 (ja) 2023-08-29
JP2022030965A (ja) 2022-02-18
DE112021004202T5 (de) 2023-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2005276486A (ja) 積層型電池、組電池および車両
US20230411812A1 (en) Power storage device
KR20160141654A (ko) 리튬 이온 2차 전지
WO2022030279A1 (ja) 蓄電装置
JP7468233B2 (ja) 蓄電モジュール
KR20140012601A (ko) 이차전지 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP4617704B2 (ja) バイポーラ電池、組電池、および、これらを搭載した車両
JP7521436B2 (ja) 蓄電装置
JP2005310667A (ja) バイポーラ電池、バイポーラ電池の製造方法、組電池およびこれらを搭載した車両
JP4433783B2 (ja) バイポーラ電池
US20230170582A1 (en) Power storage cell, power storage device, and method for manufacturing power storage device
JP7388305B2 (ja) 蓄電セル、蓄電装置及び蓄電装置の製造方法
JP7543884B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2021197279A (ja) 蓄電セル及び蓄電装置
CN113785424A (zh) 薄型锂电池及其制造方法
JP2022137852A (ja) 蓄電装置
WO2023120171A1 (ja) 蓄電装置
WO2023195364A1 (ja) 蓄電装置
WO2024070479A1 (ja) 蓄電装置
US20240097246A1 (en) Battery module and method of producing the same
WO2023145294A1 (ja) 蓄電モジュール
JP2013045558A (ja) 電極及び電気デバイス
KR101785573B1 (ko) 이차 전지 모듈 및 그 제조 방법과 이를 구비하는 전지 팩
CN116472594A (zh) 蓄电装置
JP2022043686A (ja) 蓄電装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination