CN116014077B - 一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116014077B CN116014077B CN202310304802.0A CN202310304802A CN116014077B CN 116014077 B CN116014077 B CN 116014077B CN 202310304802 A CN202310304802 A CN 202310304802A CN 116014077 B CN116014077 B CN 116014077B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- thermal expansion
- negative
- lithium ion
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 121
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 15
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DYONRZYEPZCKAC-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Bi] Chemical compound [Ni]=O.[Bi] DYONRZYEPZCKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OEKDNFRQVZLFBZ-UHFFFAOYSA-K scandium fluoride Chemical compound F[Sc](F)F OEKDNFRQVZLFBZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000007600 charging Methods 0.000 abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002981 Li4.4Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极极片，包括负极活性材料、负热膨胀材料和导热添加剂。本发明在硅碳负极极片中加入负热膨胀材料，利用快充发热使得该材料在充电过程中体积收缩与硅和石墨体积的膨胀正好相反的特性来缓解硅碳体系极片膨胀的问题。并且为了充分发挥负热膨胀材料的特性，本发明在负极片中加入导热材料，结合负热膨胀材料，充分将机械件位置的热量通过集流体导入负极活性层，负极活性层通过快速导热添加剂，更大化的将热量传输到负热膨胀材料中，充分发挥其材料特性，提升电池循环性能。本发明提供的负极极片可以提升电池内部空间利用率，进而提升体积能量密度和质量能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的飞速发展，锂离子电池作为重要的组成部件也被广泛的关注；目前人们对新能源汽车的续航里程和快速充电需求越来越高，要求锂离子电池具备更高的质量能量密度同时兼具快充能力。
现阶段，锂离子电池应用最广泛的还是石墨，其理论比容量只有372mAh/g，难以满足车用动力电池高能量密度的需求。硅和氧化亚硅由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。Li和Si可形成合金Li4.4Si，理论比容量高达4200mAh/g，与氧化亚硅的理论比容量高达2100mAh/g，但是硅在与锂合金化的过程中会产生很大的体积效应(高达300％)，与氧化亚硅产生的体积膨胀约150%，导致极片膨胀严重，在垂直极片厚度方向上极片膨胀的累加导致充电后电芯鼓胀。再者硅负极膨胀后导致集流体与活性材料层的剥落，使电极材料失去电接触，造成容量迅速衰减，加之硅的导电性差，在充电过程中极片发热严重，严重影响电池循环寿命。
目前纯硅和纯氧化亚硅的应用还属于实验室阶段，无量产的产品出现。而为了利用硅或者氧化亚硅的高的比容量特性，目前大部分电池企业选择在石墨负极中加入少量的硅或氧化亚硅或二者都加与石墨混合制备成负极材料，来提高负极的容量，进一步提高电池的能量密度。
但目前在硅碳混合负极材料的制备方面仍存在着以下问题：①由于硅或者氧化亚硅的膨胀体积膨胀严重，硅或者氧化亚硅掺入到石墨中的比例低，对负极的克容量提升不够明显；②掺入硅或者氧化亚硅后电芯满充后膨胀严重，使电芯在设计厚度方向上需要预留足够大的膨胀空间给予极片充电后反弹，导致电芯的空间利用率降低；③为了固定硅的膨胀导致极片开裂，目前硅碳体系在极片内部加入大量大粘结剂里防止极片开裂，由于粘结剂是绝缘材料，这会导致极片的阻抗增大，循环过程中发热明显，影响电池安全。因此，目前硅碳体系极片的膨胀问题突出，并影响了电池性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池，本发明提供的锂离子电池负极极片可以解决极片膨胀问题，进而改善硅碳体系的界面以及电芯性能。
本发明提供了一种锂离子电池负极极片，包括负极活性材料、负热膨胀材料和导热添加剂。
优选的，所述负热膨胀材料包括氧化铋镍、氟化钪、氧化钌、铅钒氧化物、由钙、钌和氧原子构成的金属-陶瓷复合材料中的一种或者多种的混合物；
所述负热膨胀材料在35℃~90℃的范围内受热开始收缩，所述负热膨胀材料的体积收缩率为2%~30%。
优选的，所述负热膨胀材料表面包覆有导热层，所述导热层包括石墨烯和/或碳。
优选的，所述导热添加剂选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
优选的，所述负极活性材料包含活性物质1和活性物质2，所述活性物质1包含石墨、软碳，硬碳中一种或者多种混合物，活性物质2包含氧化亚硅，硅中的一种或者多种的混合物。
优选的，所述活性物质2在负极活性材料中的质量占比≥10%。
优选的，所述负热膨胀材料的D50是所述活性物质1的D50的0.8~1.3倍。
优选的，所述负极活性材料与负热膨胀材料的质量比为94~98:1~2；
所述负热膨胀材料质量与导热添加剂的质量比为98~99:1~2。
优选的，所述锂离子电池负极极片还包括粘结剂；
所述负极活性材料、负热膨胀材料和粘接剂的质量比为94~98:1~2:1~1.5。
优选的，所述锂离子电池负极极片在厚度方向的导热系数≥2.0w/(m·K)。
优选的，所述负极极片满充后负极极片的厚度反弹的比例为20~40%之间。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极极片。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池负极极片，包括负极活性材料、负热膨胀材料和导热添加剂。本发明在硅碳负极极片中加入负热膨胀材料，利用快充发热使得该材料在充电过程中体积收缩与硅和石墨体积的膨胀正好相反的特性来缓解硅碳体系极片膨胀的问题。并且为了充分发挥负热膨胀材料的特性，本发明在负极片中加入导热材料，结合负热膨胀材料，充分将机械件位置的热量通过集流体导入负极活性层，负极活性层通过快速导热添加剂，更大化的将热量传输到负热膨胀材料中，充分发挥其材料特性，提升电池循环性能。本发明提供的负极极片可以提升电池内部空间利用率，进而提升体积能量密度和质量能量密度。并且，负极极片中降低了粘结剂的使用量，提升了极片导电能力，进而提高电池安全性能。缓解硅碳体系电芯极片膨胀后，可以加入更多的硅或者氧化亚硅来提升负极克容量。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极极片，包括负极活性材料、负热膨胀材料和导热添加剂。
本发明提供了的锂离子电池负极极片包括负热膨胀材料，所述负热膨胀材料包括氧化铋镍、氟化钪、氧化钌、铅钒氧化物，由钙、钌和氧原子构成的金属-陶瓷复合材料中的一种或者多种的混合物。
所述负热膨胀材料（NET）在35℃~90℃的范围内受热开始收缩，其体积收缩率为2%~30%，优选为2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%，或2%~30%之间的任意值。
在本发明的一些具体实施方式中，所述负热膨胀材料表面包覆有导热层，为包覆导热层的负热膨胀材料，所述包覆导热层的负热膨胀材料中，导热层包括石墨烯和/或碳，导热层的导热系数大于等于100w/(m·K)。因为负热膨胀材料不同，其表面的性质不同，再者导热层的物质不同，其表面特性不同，所以包覆方法有很大的差异。
当所述负热膨胀材料采用由钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料，导热层采用石墨烯时，包覆导热层的负热膨胀材料的制备方法包括以下步骤：
将石墨烯分散液与负热膨胀材料混合搅拌后加热浓缩，得到粘稠状的混合物；
将所述粘稠状的混合物透析后进行干燥，得到石墨烯导热层包覆的负热膨胀复合材料。
其中，所述石墨烯分散液为市售产品，或自行制备。
具体的，所述石墨烯分散液为石墨烯与水和CMC的混合液，其中石墨烯的质量浓度为4%~8%。
所述石墨烯分散液与负热膨胀材料的质量比为100~70：10~3，优选为100：3、100：10、70:10、70:3、80:5，或100~70：10~3之间的任意值。
所述混合搅拌的时间为10~14h，优选为10、11、12、13、14，或10~14h之间的任意值；
所述加热浓缩的温度为80~90℃，优选为80、85、90，或80~90℃之间的任意值，进行加热浓缩时，每隔3~6h搅拌一次，优选为3、4、5、6，或3~6h之间的任意值。
所述透析目的是去除石墨烯表面的表面活性剂，所述透析液每隔10~15h更换一次，优选为10、11、12、13、14、15，或10~15h之间的任意值。
当所述负热膨胀材料采用由钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料，导热层采用碳时，包覆导热层的负热膨胀材料的制备方法包括以下步骤：
将碳粉与负热膨胀材料混合后导入球磨机中球磨，然后取出转入高温炉中煅烧，冷却到室温后得到导热碳层包覆的负热膨胀材料。
所述碳粉与负热膨胀材料的质量比1~5：30~100，优选为1:30、5:30、5:100、1:100、3:50，或1~5：30~100之间的任意值。
所述球磨的时间为2~3h，优选为2、2.5、3，或2~3h之间的任意值。
所述煅烧的温度为450~500℃，优选为450、460、470、480、490、500，或450~500℃之间的任意值。
所述煅烧的时间为2~3 h，优选为2、2.5、3，或2~3h之间的任意值。
本发明提供的锂离子电池负极极片还包括导热添加剂，所述导热添加剂选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
本发明提供的锂离子电池负极极片还包括负极活性材料，所述负极活性材料包含活性物质1和活性物质2，所述活性物质1包含软碳，硬碳中一种或者多种混合物，活性物质2包含氧化亚硅，硅中的一种或者多种的混合物。
所述负热膨胀材料的D50粒径是活性物质1的D50粒径的0.8~1.3倍，优选为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3，或0.8~1.3倍之间的任意值。本发明通过控制负热膨胀材料的粒径，提高电池的性能。负热膨胀材料的粒径太小会填充到石墨颗粒的空隙中影响其降低体积膨胀的作用，负热膨胀材料粒径过大，涂布过程中会出现划痕，影响电池安全性能。
在本发明中，所述活性物质2在负极活性材料中的质量占比≥10%。
本发明提供的锂离子电池负极极片还包括导电剂，所述导电剂选自导电碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或者多种的混合物。在本发明中，所述导热添加剂可以和导电剂为同种，也可以不同种类。
本发明提供的锂离子电池负极极片还包括粘结剂，所述粘结剂选自La133或者SBR中的一种或多种的混合物。
在本发明中，所述负极活性材料与负热膨胀材料的质量比为94~98:1~2，优选为94:1、94:2、98:1、98:2、96:1.5，或94~98:1~2之间的任意值。
所述负热膨胀材料质量与导热添加剂的质量比为98~99:1~2，优选为98:1、98:2、99:1、99:2、98.5:1.5，或98~99:1~2之间的任意值。
所述负极活性材料、负热膨胀材料和粘接剂的质量比为94~98:1~2:1~1.5，优选为96:1:1.5、97:1:1，或94~98:1~2:1~1.5之间的任意值。
进一步的，所述负极活性材料、负热膨胀材料、导电剂和粘接剂的质量比为94~98:1~2:1~1.5：1~1.5，优选为96:1:1.5：1.5，或94~98:1~2:1~1.5：1~1.5。
所述粘结剂在负极极片的质量占比为1%~1.5%，优选为1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%，或1%~1.5%。
在本发明中，所述锂离子电池负极极片在厚度方向的导热系数≥2.0w/(m·K)。
在本发明中，所述负极极片满充后负极极片的厚度反弹的比例为20~40%之间，优选为20%、25%、30%、35%、40%，或20~40%之间的任意值。
本发明对上述负极极片的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
本发明优选按照如下方法进行制备：
将负极活性材料、导电剂、粘结剂、包覆导热层的负热膨胀材料和导热添加剂分散于溶剂中，得到负极浆料；其中，所述溶剂优选为水。
将所述负极浆料涂覆于集流体表面，干燥后，得到负极极片。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极极片。
在本发明中，所述锂离子电池的电芯入壳群裕度86%~92%之间。其中，电芯入壳群裕度=入壳时裸电芯的厚度/垂直裸电芯方向上壳体的厚度。
本发明在硅碳负极极片中加入负热膨胀材料，利用快充发热使得该材料在充电过程中体积收缩与硅和石墨体积的膨胀正好相反的特性来缓解硅碳体系极片膨胀的问题。并且为了充分发挥负热膨胀材料的特性，本发明在负极片中加入导热材料，并在负热膨胀材料表面做了导热包覆处理，充分将电芯内部热量通过集流体导入负极活性层，负极活性层通过快速导热添加剂，更大化的将热量传输到负热膨胀材料中，充分发挥其材料特性，提升电池循环性能。本发明提供的负极极片可以提升电池内部空间利用率，进而提升体积能量密度和质量能量密度。并且，负极极片中降低了粘结剂的使用量，提升了极片导电能力，进而提高电池安全性能。缓解硅碳体系电芯极片膨胀后，可以加入更多的硅或者氧化亚硅来提升负极克容量。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极极片以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1（负极中加入10%的氧化亚硅）
（1）加入负热膨胀材料的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=9:1），负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料（体积收缩率5%，其粒径D50和负极石墨的比值为1.1~1.3）1%，粘结剂SBR1.5%，导电剂导电石墨粉+碳纳米管1.5%（其中导电石墨粉：碳纳米管=24:1）。
将上述材料与水混合制备得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆于铜箔表面，干燥后，得到负极极片。
（2）正极片制备，其正极采用三元NCM613体系的材料制成，具体的，正极制备材料、导电碳和PVDF按照质量比例为90:5:5，溶于一定量的NMP中，搅拌，涂布，烘干，裁片。
（3）隔膜：PP。
（4）电解液:1M 六氟磷酸锂溶解在体积比为EC：THF=1:1+5%DENE的溶剂中。
（5）将上述正极片，负极片、隔膜和电解液组装为电池，电池入壳群裕度88~94%。
对比例1
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）无负热膨胀材料的负极片制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=9:1），粘结剂SBR 2.5%，导电剂导电石墨粉+碳纳米管1.5%（其中导电石墨粉：碳纳米管=24:1）。
以下电池数据是在117Ah基础上测试得到，其电池尺寸如下42×177×108mm3。
表1：加入对比有无负热膨胀材料对满充后极片反弹影响
| 反弹率 | 测试1：负极片反弹率（%） | 测试2：负极片反弹率（%） |
| 对比例1无负热膨胀材料满充 | 35 | 33 |
| 实施例1加负热膨胀材料满充 | 22 | 21 |
表1中，测试1和测试2代表不同的实验进行了两次重复实验。
表1中，负极膨胀率测试方法如下：
1. 该电芯在制备时先记录其冷压后的负极片厚度为H0。
2. 成品的电芯进行满充，0.33C的倍率恒流充电至4.4V，在恒压充电至电流小于5A时截止，然后拆解电池，测试负极片厚度为H1，测试极片厚度所用的仪器为万分尺，极片反弹率p=（H1-H0）/H0。
实施例2（负极中加入20%的氧化亚硅）
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）加入负热膨胀材料的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=8:2），负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉+碳纳米管1.5%（其中导电石墨粉：碳纳米管=24:1）。
对比例2
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）无负热膨胀材料的负极片制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=8:2），粘结剂SBR 2.5%，导电剂导电石墨粉+碳纳米管1.5%（其中导电石墨粉：碳纳米管=24:1）。
以下电池是在117Ah基础上测试得到，其电池尺寸如下42×177×108mm3。
表2：加入20%氧化亚硅对比有无负热膨胀材料对满充负极反弹影响
| 反弹率 | 测试1：负极片反弹率（%） | 测试2：负极片反弹率（%） |
| 对比例2无负热膨胀材料满充 | 51 | 53 |
| 实施例2加负热膨胀材料满充 | 37 | 36 |
表2中，测试1和测试2代表不同的实验进行了两次重复实验。
实施例3-1（负极中加入30%的氧化亚硅）
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）加入负热膨胀材料的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉+碳纳米管1.5%（其中导电石墨粉：碳纳米管=24:1）。
实施例3-2（负极中加入30%的氧化亚硅，同时负热膨胀材料做表面导热包覆处理）
表面包覆的负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料按照如下方法进行制备：
将碳粉与负热膨胀材料按质量比2：100混合后导入球磨机中球磨2h，然后取出转入高温炉中450℃煅烧2h，冷却到室温后得到导热碳层包覆的负热膨胀材料。
然后，在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）导热层包覆的负热膨胀材料的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），表面包覆的负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉+碳纳米管1.5%（其中导电石墨粉：碳纳米管=24:1）。
对比例3
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）无负热膨胀材料的负极片制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），粘结剂SBR 2.5%，导电剂导电石墨粉+碳纳米管1.5%（其中导电石墨粉：碳纳米管=24:1）。
以下电池能量密度测试数据是在117Ah基础上测试得到，其电池尺寸如下42×177×108mm3。
表3：对比加入30%氧化亚硅有无膨胀材料对电芯能量密度影响
| 无负热膨胀材料体积能量密度0.33C放电（Wh/L） | 无负热膨胀材料质量能量密度0.33C放电（Wh/kg） | 加负热膨胀材料体积能量密度0.33C放电（Wh/L） | 加负热膨胀材料质量能量密度0.33C放电（Wh/kg） | |
| 1 | 535 | 275 | 588 | 285 |
| 2 | 538 | 275 | 589 | 288 |
| 3 | 534 | 275 | 560 | 286 |
表3中的1、2和3代表测试进行了三个重复试验。
表3中能量密度计算方法：
成品的电芯进行满充，0.33C的倍率恒流充电至4.4V，在恒压充电至电流小于5A时截止，静置60min后放电，0.33C放电到2.5V记录每个电芯的放能量E0。
用电子秤获得每个电芯的重量M0。用游标卡尺测得每个电芯的长宽高得到电芯的体积V0=长×宽×高。
电芯的质量能量密度=E0/M0（Wh/kg）。
电芯的体积能量密度=E0/V0（Wh/L）。
表4：有无负热膨胀材料对电池寿命影响
| 快充电芯循环寿命 | 无负热膨胀材料循环寿命（圈）-对比例3 | 有负热膨胀材料循环寿命（圈）-实施例3-1 |
| 电芯1 | 300 | 860 |
| 电芯2 | 320 | 820 |
表4中，电芯1和电芯2代表测试进行了两个重复实验。
表5：有无表面导热包覆的负热膨胀材料对电池寿命影响
| 快充电芯循环寿命 | 无导热层包覆的负热膨胀材料循环寿命（圈）-实施例3-1 | 有导热层包覆的负热膨胀材料循环寿命（圈）-实施例3-2 |
| 电芯1 | 860 | 1123 |
| 电芯2 | 820 | 1160 |
表5中，电芯1和电芯2代表测试进行了两个重复实验。
表4~6电池的快充循环寿命测试：
表4~6中，三元NCM613电池循环寿命指的是25℃、0~80%SOC下采用平均倍率为4.0C0的循环，具体循环倍率测试如下所示：
第一步，进行容量标定：将对比例和实施例中的电池在25℃的环境中静置5min，接着以1C倍率恒流放电至2.8V，随后静置30min，继续以1C倍率恒流充电至4.4V后恒压充电至电流倍率小于0.05C，随后静置30min，最后以1C倍率恒流放电至2.8V，记录该第一次放电容量为C0。
第二步，电压标定：将上述电池在25℃的环境中静置5min，接着以1C倍率恒流放电至2.8V，随后静置30min，接着依次以4.7C0、4.2C0、3.8C0、3.5C0、0.8C0倍率分别充电2.55min、2.86min、3.16min、3.43min、7.5min，记录对应倍率下充电截止时的末端电压分别为V1、V2、V3、V4、V5。
第三步，循环性能测试：将上述电池在25℃的环境中静置5min，接着以1C倍率恒流放电至2.8V，随后静置30min，接着依次以4.7Cn、4.2Cn、3.8Cn、3.5Cn、0.8Cn、0.33Cn、0.2Cn倍率分别充电至V1、V2、V3、V4、V5、4.25V、4.3V，随后静置90min，然后以1C倍率恒流放电至2.8V，重复该步骤充放电流程直至电池容量衰减至初始容量80%，停止循环测试，记录此时的循环充放电圈数为循环寿命。
上述Cn与循环圈数相对应，对应如下；
0~200循环 Cn= C0；
200~400循环 Cn= 0.98C0；
400~600循环 Cn= 0.96C0；
600~800循环 Cn= 0.94C0；
依次类推每200循环降低0.02C0。
由表5可知，负热膨胀材料表面包覆导热层，有利于热量快速导热到其材料中，使得其负热膨胀材料更好的利于其电芯内部的热量而收缩，降低体积膨胀，减小极片颗粒之间的开裂，进而提升其循环性能。
实施例4-1（负极中加入30%的氧化亚硅，同时负极片中加入导热添加剂材料）
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）加入石墨烯导热添加剂的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉0.75%，导热添加剂石墨烯0.75%。
实施例4-2（负极中加入30%的氧化亚硅，同时负极片中加入导热添加剂材料）
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）加入氮化铝导热添加剂的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉0.75%，导热添加剂氮化铝0.75%。
实施例4-3（负极中加入30%的氧化亚硅，同时负极片中加入导热添加剂材料）
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）加入碳纳米管导热添加剂的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉0.75%，导热添加剂碳纳米管0.75%。
对比例4
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）无导热添加剂的负极制备：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉1.5%。
以下电池循环寿命测试数据是在117Ah基础上测试得到，其电池尺寸如下42×177×108mm3。
表6：负极有无导热添加剂对对电池寿命影响
| 快充电芯循环寿命 | 负极无导热添加剂循环寿命（圈）-对比例4 | 负极加入石墨烯导热添加剂后环寿命（圈）-实施例4-1 | 负极加入氮化铝导热添加剂后循环寿命（圈）-实施例4-2 | 负极加入碳纳米管导热添加剂后循环寿命（圈）-实施例4-3 |
| 电芯1 | 860 | 1356 | 1156 | 1289 |
| 电芯2 | 820 | 1420 | 1163 | 1298 |
表6中，电芯1和电芯2代表测试进行了两个重复实验。
由表6可知，其负极加入导热材料后有助于其电池内部机械件部位的高热量快速通过集流体和其负极中的导热添加剂传输到负热膨胀材料中，由于其负热膨胀材料温度升高越大，体积收缩越明显，进而减缓颗粒膨胀和极片膨胀，从而提升电池循环性能。
实施例5
在实施例1的基础上，仅改变步骤（1）中：
石墨+氧化亚硅占比96%（其中石墨：氧化亚硅=7:3），包覆导热碳层的负热膨胀材料钙、钌和氧原子构成陶瓷复合材料（制备方法参见实施例3-2）1%，粘结剂SBR 1.5%，导电剂导电石墨粉0.75%，导热添加剂石墨烯0.75%。
以下电池能量密度测试数据是在117Ah基础上测试得到，其电池尺寸如下42×177×108mm3。
表7：负极导热层包覆和导热添加剂协同对电池寿命影响
表7中，电芯1和电芯2代表测试进行了两个重复实验。
由表7可知，负极加入导热材料或负热膨胀材料表面包覆导热层，均有利于热量快速导热到其材料中，当负极加入导热材料和包覆有导热层的负热膨胀材料时，可构建更多的导热通路，热量可快速集中至负热膨胀材料上，使得负热膨胀材料更好的利用电芯内部的热量而收缩，降低体积膨胀，减小极片颗粒之间的开裂，进而协同提升其循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，包括负极活性材料、负热膨胀材料和导热添加剂；
所述导热添加剂选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼和碳化硅中的一种或多种；
所述负极活性材料包含活性物质1和活性物质2，所述活性物质1包含石墨、软碳，硬碳中一种或者多种混合物，活性物质2包含氧化亚硅，硅中的一种或者多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负热膨胀材料包括氧化铋镍、氟化钪、氧化钌、铅钒氧化物、由钙、钌和氧原子构成的金属-陶瓷复合材料中的一种或者多种的混合物；
所述负热膨胀材料在35℃~90℃的范围内受热开始收缩，所述负热膨胀材料的体积收缩率为2%~30%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负热膨胀材料表面包覆有导热层，所述导热层包括碳。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述活性物质2在负极活性材料中的质量占比≥10%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负热膨胀材料的D50是所述活性物质1的D50的0.8~1.3倍。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料与负热膨胀材料的质量比为94~98:1~2；
所述负热膨胀材料质量与导热添加剂的质量比为98~99:1~2。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述锂离子电池负极极片还包括粘结剂；
所述负极活性材料、负热膨胀材料和粘接剂的质量比为94~98:1~2:1~1.5。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述锂离子电池负极极片在厚度方向的导热系数≥2.0w/(m·K)。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片满充后负极极片的厚度反弹的比例为20~40%之间。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1~9任意一项所述的锂离子电池负极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310304802.0A CN116014077B (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310304802.0A CN116014077B (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116014077A CN116014077A (zh) | 2023-04-25 |
| CN116014077B true CN116014077B (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=86021374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310304802.0A Active CN116014077B (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116014077B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116646471B (zh) * | 2023-07-27 | 2023-12-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及其制备方法、二次电池和用电装置 |
| CN116706253B (zh) * | 2023-07-31 | 2023-11-24 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种锂离子二次电池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017174648A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス |
| JP6816696B2 (ja) * | 2017-10-13 | 2021-01-20 | トヨタ自動車株式会社 | 負極、およびそれを備える非水電解質二次電池 |
| CN110010897B (zh) * | 2019-04-16 | 2022-02-15 | 江苏碳谷二维世界科技有限公司 | 一种石墨烯锂电池正极浆料、制备方法及锂电池正极极片 |
| CN112063881B (zh) * | 2020-08-18 | 2021-07-09 | 北京科技大学 | 一种高热导可调热膨胀铜基复合材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-03-27 CN CN202310304802.0A patent/CN116014077B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116014077A (zh) | 2023-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116014077B (zh) | 一种锂离子电池负极极片以及一种锂离子电池 | |
| CN110660984B (zh) | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112133896B (zh) | 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN112271325B (zh) | 一种三维固态锂电池及其制备方法 | |
| CN111333063B (zh) | 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112751075A (zh) | 一种锂离子电池及其制备方法 | |
| CN113066962B (zh) | 含硅负极片和高能量密度电池 | |
| CN111613791B (zh) | 一种负极活性物质、硅碳负极材料、硅碳负极极片和高能量密度快充型锂离子电池 | |
| CN115714170B (zh) | 一种高能量密度快充负极材料的制备方法 | |
| CN112952048A (zh) | 硅碳复合负极材料及其制备方法、电极和二次电池 | |
| CN110550635B (zh) | 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法 | |
| CN111755665B (zh) | 一种锂离子电池负极材料、电池负极及其应用 | |
| CN116387447A (zh) | 一种锂离子电池快充负极片、电化学装置及电子装置 | |
| CN113299918B (zh) | 一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池 | |
| CN114204125B (zh) | 一种一体化固态磷酸铁锂电池的制备方法 | |
| CN116014100A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113594461B (zh) | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112421002B (zh) | 一种高容量的硅碳材料及其制备方法 | |
| CN110931746B (zh) | 一种硅-锡-石墨烯复合物电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115172680A (zh) | 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法 | |
| CN114122318A (zh) | 一种负极极片及其制备方法和应用 | |
| CN106784755A (zh) | 一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN111342051A (zh) | 一种硅氧改性负极复合材料、制备方法及电池 | |
| CN113299919A (zh) | 一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池 | |
| CN112599747A (zh) | 一种碳纳米管/硅复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 215500 No. 68, Xin'anjiang Road, Southeast street, Changshu, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Jiangsu Zhengli New Energy Battery Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 215500 No. 68, Xin'anjiang Road, Southeast street, Changshu, Suzhou, Jiangsu Patentee before: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co.,ltd Country or region before: China |
|
| CP03 | Change of name, title or address |