CN115997298A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开的二次电池是包含正极和负极的非水电解质二次电池。正极含有包含正极活性物质的第1层，第1层还含有含卤素原子的阻燃剂和碳纳米管。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池具有高功率且高能量密度。因此，非水电解质二次电池作为小型民生用途、电力储藏装置和电动汽车的电源被利用。
非水电解质二次电池的正极活性物质层中，一直以来添加了各种添加剂。例如专利文献1公开了“一种非水系电解液二次电池，其具有：正极，其是在将包含锂、以及钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)中的至少一种以上的锂-过渡金属复合氧化物作为主体的正极活性物质中添加被一个以上的氯或溴置换的卤素置换环状有机化合物而成的；负极，其是由将锂金属、锂合金、或者能吸储/释放锂的材料作为主材的化合物形成的；和，非水系电解液”。
专利文献2提出了一种锂离子电池用复合极板，其特征在于，“包含电池极板和在前述电池极板表面所复合的功能性涂布层，前述功能性涂布层由功能性物质和接合剂制造，前述功能性物质为选自含磷化合物、含氮化合物和无机硅类化合物中的一种或多种，前述电池极板为电池正极和/或电池负极”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-212228号公报
专利文献2：日本特表2017-534138号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对非水电解质二次电池的高能量密度化的要求愈发提高。然而，提高锂离子二次电池的能量密度的情况下，以高水平要求异常时的电池的安全对策。
用于解决问题的方案
本公开的一方面涉及二次电池。该二次电池包含正极和负极，前述正极含有包含正极活性物质的第1层，前述第1层还含有含卤素原子的阻燃剂和碳纳米管。
发明的效果
根据本公开，可以实现具有高的安全性的二次电池。
将本发明的新特征记载于所附权利要求书中，但关于本发明的构成和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，根据参照附图的以下详细说明进一步更好地理解。
附图说明
图1为切去了本公开的一实施方式的二次电池的一部分的立体简图。
图2为示出构成本公开的一实施方式的二次电池的正极的构成的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式的例子进行说明。需要说明的是，以下，举例对本公开的实施方式进行说明，但本公开不限定于以下说明的例子。以下的说明中，有时示例具体的数值、材料，但只要可以得到本公开的效果就也可以应用其他数值、其他材料。该说明书中，称为“数值A～数值B的范围”的情况下，该范围中包含数值A和数值B。
(二次电池)
本实施方式的二次电池包含正极和负极。正极含有包含正极活性物质的第1层。第1层含有含卤素原子的阻燃剂。第1层还有可能含有碳纳米管。以下有时将该阻燃剂和卤素原子分别称为“阻燃剂(R)”和“卤素原子(X)”。另外，以下有时将本实施方式的二次电池称为“二次电池(S)”。一实施方式中，第1层可以为包含正极活性物质、阻燃剂(R)和作为导电材料的碳纳米管的正极活性物质层(正极合剂层)。
进行了研究，结果本发明人等新发现：通过组合使用特定的阻燃剂与碳纳米管，从而可以得到能兼顾高容量化与安全性、进一步其他特性(充放电循环中的容量维持率)也优异的二次电池。本公开基于该新的见解。
(阻燃剂(R))
阻燃剂(R)通过高温时释放卤素原子(X)而体现阻燃效果。因此，根据二次电池(S)，可以抑制异常时的过剩的放热、点火。
阻燃剂(R)可以满足以下的(1)和(2)的条件中的至少1者。阻燃剂(R)优选满足以下的(1)和(2)的条件这两者。
(1)阻燃剂(R)包含键合有卤素原子(X)的环状结构。该环状结构可以为芳香环，也可以不是芳香环。该情况下，全部卤素原子(X)可以键合于环状结构，也可以仅一部分卤素原子(X)键合于环状结构。在容易提高卤素原子的含有率的方面优选卤素原子(X)键合于环状结构的结构。
(2)卤素原子(X)在阻燃剂(R)中所占的比率为45质量％以上。该比率可以为60质量％以上(例如70质量％以上)。对上限没有特别限定，可以为95质量％以下(例如90质量％以上)。可以将这些下限与上限任意组合。
以下示出作为阻燃剂(R)的一例的1,2-双(五溴苯基)乙烷的结构式。1,2-双(五溴苯基)乙烷的分子量为971.2，其中包含10个溴原子(原子量：79.9)。因此，卤素原子(X)在1,2-双(五溴苯基)乙烷中所占的比率为100×10×79.9/971.2＝82.3质量％。
Figure BDA0004094320120000031
卤素原子(X)没有特别限定，优选的卤素原子(X)的例子中包含溴(Br)、氯(F)和氟(F)。在从异常放热的初始就可以期待阻燃效果的方面，卤素原子(X)可以为溴和/或氯，也可以为溴。
这种含卤素原子(X)的阻燃剂(R)与以往使用的磷系的阻燃剂相比，比重大，因此，相对于添加质量，可以减小体积。由此，可以边减薄阻燃剂层的厚度，边得到充分的放热抑制效果。由此，可以抑制由阻燃剂层限制活性物质层的厚度的情况，可以使用厚的活性物质层实现高容量。在比重大的方面，阻燃剂(R)优选包含溴(Br)。另外，键合于阻燃剂(R)的卤素原子(X)的数量越多越好。阻燃剂(R)中通过卤素原子(X)键合于环状结构，从而容易增大比重。阻燃剂(R)的比重例如可以为2.7以上，优选3.0以上。
阻燃剂(R)优选不包含在化合物的结构中产生水分的部分和/或亲水性基团。该情况下，二次电池的制造工序中水分不易混入到电池内，可以实现可靠性优异的二次电池。需要说明的是，产生水分的部分的例子包含羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)和磺基、磷酸基等含氧酸基团。作为亲水性基团的例子，除上述官能团之外，还包含氨基等。
阻燃剂(R)可以在180℃以上(例如250℃以上)的温度下释放卤素原子(X)。如果在较低温度下阻燃剂释放卤素原子(X)，则在非异常时的状态下释放卤素原子(X)，电池的特性有时会降低。因此，阻燃剂(R)优选在低于180℃的温度下实质上不释放卤素原子(X)。
阻燃剂(R)可以为选自由1,2-双(五溴苯基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、六溴环十二烷、2,4,6-三溴苯酚、1,6,7,8,9,14,15,16,17,17,18,18-十二氯五环(12.2.1.16,9.02,13.05,10)十八碳-7,15-二烯(商品名：Dechlorane Plus)和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯组成的组中的至少1者。这些阻燃剂(R)可以使用市售的产品。或者阻燃剂(R)可以以公知的合成方法合成。
用正极活性物质：阻燃剂(R)＝100：a表示第1层中的正极活性物质与阻燃剂(R)的质量比时，a可以大于0且低于7。根据该构成，可以提高安全性而不大幅降低电池容量。该a的值可以为0.1以上、0.3以上、0.5以上、或1.0以上。该a的值可以为低于7.0、低于4.5、3.0以下、2.0以下、1.5以下、或1.0以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。例如，该a的值可以处于0.1以上且低于7的范围(例如0.1以上且低于4.5的范围、0.1～3.0的范围、0.1～2.0的范围、0.1～1.0的范围、0.5～2.0的范围、0.5～1.0的范围)。
第1层可以包含乙炔黑，也可以不含乙炔黑。用正极活性物质：乙炔黑：碳纳米管＝100：b：c表示第1层中的正极活性物质与乙炔黑与碳纳米管的质量比时，b和c可以满足0≤b<5、b+c<10。根据该构成，可以实现高容量化和高的循环性能。b和c可以满足0≤b<3和b+c<5，可以满足0≤b<1和0.02<b+c<5(例如0.1<b+c<1)。c的值可以处于0.02～3.0的范围(例如0.02～2.0的范围、0.05～1.0的范围、0.05～0.5的范围、或0.1～0.5的范围)。b的值可以处于0～3.0的范围(例如0～2.0的范围、0～1.0的范围、或0～0.5的范围)。
二次电池(S)的优选一例中，上述a的值处于0.5～1.0的范围、上述b处于0～0.5的范围、上述c处于0.02～0.5(例如0.1～0.5)的范围。该一例的阻燃剂(R)可以为1,2-双(五溴苯基)乙烷和/或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。
(碳纳米管)
碳纳米管作为用于在正极活性物质的颗粒间形成导电通路、提高包含正极活性物质的正极活性物质层(例如第1层或后述的第2层)的导电性的导电材料发挥功能。碳纳米管的长宽比(长度相对于直径之比)极大。因此，碳纳米管以很少量也发挥高的导电性。另外，通过使用碳纳米管作为导电材料，从而可以提高正极活性物质层中的正极活性物质的比率。因此，二次电池(S)能实现高容量化。
碳纳米管在正极活性物质层中所占的含有率从减少电池电阻的方面出发，可以为0.01质量％以上、0.3质量％以上或0.1质量％以上。另一方面，从实现高容量、且抑制异常时的电池温度的上升的方面出发，碳纳米管的含有率可以为10质量％以下、3质量％以下或1质量％以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。
正极活性物质在正极活性物质层中所占的含有比率可以由从放电状态的二次电池仅取出正极活性物质层而得到的样品求出。具体而言，首先，将放电状态的二次电池解体并取出正极。接着，用有机溶剂清洗该正极，进一步进行真空干燥后，仅剥离正极活性物质层，从而得到样品。对于该样品进行TG-DTA等热分析，从而可以算出正极活性物质以外的粘结剂成分和导电材料成分的比率。粘结剂成分和导电材料成分中包含多种碳材料的情况下，其中碳纳米管所占的比率可以通过对正极活性物质层的截面进行显微拉曼光谱而算出。另外，阻燃剂(R)在正极活性物质层中所占的比率可以通过对于正极活性物质层的截面进行EDS等元素分析而求出。
碳纳米管的外径和长度可以通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)的图像解析而求出。例如，长度可以任意选出多根(例如100～1000根)左右的碳纳米管并测定长度和直径，将它们平均而求出。
碳纳米管的例子包含碳纳米纤维。碳纳米管市售有各种产品，因此，可以使用市售的产品。或者，碳纳米管可以以公知的合成方法合成。
碳纳米管可以为单层(Single Wall)，也可以为二层(Double Wall)，还可以为多层(Multi Wall)。在以少量得到大的效果的方面，优选单层碳纳米管。直径为5nm以下的碳纳米管中包含大量单层碳纳米管。单层碳纳米管可以为碳纳米管的整体的50质量％以上。
对碳纳米管的直径没有特别限定，可以处于0.001～0.05μm的范围。对碳纳米管的长度没有特别限定，从担保正极活性物质层中的电子传导的观点出发，可以为0.5μm以上。另一方面，只要适当配置于正极内部即可，碳纳米管的长度不存在上限。鉴于正极活性物质的粒径通常为1μm以上且20μm以下的情况，碳纳米管的长度可以为与其等同程度的长度。即，碳纳米管的长度例如可以为1μm以上且20μm以下。例如，在正极活性物质层内任意选择多根(例如100根以上)的碳纳米管时，其中50％以上(数比)的碳纳米管的长度可以为1μm以上，可以为1μm以上且20μm以下。80％以上的碳纳米管的长度可以为1μm以上，可以为1μm以上且20μm以下。
本公开的一实施方式中，阻燃剂(R)可以不均匀存在于第1层的表面侧。该情况下，第1层例如含有：至少包含正极活性物质和碳纳米管的第2层；和比第2层还位于正极的表面侧、且至少包含阻燃剂(R)的第3层。第3层中的阻燃剂的含有率大于第2层中的阻燃剂的含有率。此处，阻燃剂的含有率是指，第2层或第3层的单位体积(表观体积)中所含的阻燃剂的摩尔数，并且通过对第1层(第2层和第3层)的截面进行例如EDS等元素分析而求出阻燃剂的深度方向的分布，从而可以测定阻燃剂是否不均匀地存在于第2层侧。一实施方式中，第2层可以为至少包含正极活性物质和作为导电材料的碳纳米管的正极活性物质层(正极合剂层)，第3层可以为至少包含阻燃剂(R)的阻燃剂层。
第2层可以还包含碳纳米管。通过在包含正极活性物质的第2层中添加碳纳米管，从而可以减少电池的电阻，抑制充放电的重复所导致的劣化。另一方面，在正极活性物质层中添加碳纳米管而成的二次电池与添加有同等量的乙炔黑等导电材料的二次电池相比，容易发生伴有内部短路等放热的异常事件。然而，通过将包含阻燃剂(R)的第3层配置在分隔件与作为正极活性物质层的第2层之间，且在第2层中加入碳纳米管，从而可以维持高的电池特性，且抑制异常时的电池温度的上升。该情况下，第2层中，可以实质上不含阻燃剂(R)。
作为阻燃剂层的第3层含有包含卤素原子(X)的阻燃剂(R)，高温时释放卤素原子(X)，从而体现阻燃效果。因此，根据二次电池(S)，可以抑制异常时的过剩的放热。另外，作为阻燃剂层的第3层不具有电子传导性，因此，夹设在作为正极活性物质层的第2层与分隔件之间，从而在电池内部可能发生短路的情况下，也可以作为抑制短路的电阻层发挥作用。由此，可以有效地抑制放热。
本公开的另一实施方式中的二次电池为包含正极和负极的二次电池，正极含有包含正极活性物质的第1层。第1层至少包含正极活性物质和含卤素原子(X)的阻燃剂(R)，第1层内阻燃剂(R)不均匀存在于第1层的表面侧。例如第1层含有：至少包含正极活性物质和阻燃剂(R)的第2层；和比第2层还位于正极的表面侧、且至少包含阻燃剂(R)的第3层。第3层中的阻燃剂的含有率大于第2层中的阻燃剂的含有率。此处，阻燃剂的含有率是指，第2层或第3层的单位体积(表观体积)中所含的阻燃剂的摩尔数，例如可以根据EDS等元素分析而测定。
通过使位于正极的集电体侧的第2层中的阻燃剂的含有率小于位于正极的表面侧的第3层中的阻燃剂(R)的含有率，从而可以抑制第2层中的电池电阻的上升，抑制充放电的重复所导致的劣化。另外，由阻燃剂含有率大的第3层可以抑制异常时的电池温度的上升。由此，可以容易实现兼顾了高的电池特性与异常时的电池温度的上升抑制的二次电池。该情况下，在第2层(和第3层)中加入碳纳米管不是必须的，也可以加入炭黑等作为导电材料通常使用的材料。第3层可以包含正极活性物质。优选第3层中的正极活性物质的质量基准的含有率小于第2层中的正极活性物质的质量基准的含有率。
第3层优选以与包含正极活性物质的第2层的表面接触并覆盖第2层的至少一部分方式，配置于第2层的表面。
第3层除阻燃剂(R)之外可以还包含粘结剂。第3层通过包含粘结剂，从而可以提高阻燃剂(R)的颗粒彼此的粘结性和阻燃剂(R)对作为正极活性物质层的第2层的粘结性。即，可以使第3层密合在第2层上。粘结剂没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、甲基丙烯酸等。需要说明的是，在将聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、甲基丙烯酸用于粘结剂的情况下，通过对第3层施加压力和/或热，从而可以使正极粘接于分隔件。
第3层可以包含阻燃剂(R)和粘结剂以外的其他颗粒。作为其他颗粒的例子，可以举出包含氧化铝、勃姆石、二氧化钛等金属氧化物的无机颗粒。包含金属氧化物的无机颗粒作为间隔物发挥功能，可以抑制阻燃剂的添加量。无机颗粒的平均粒径优选0.01μm～5μm，更优选为阻燃剂(R)的平均粒径的1/2以下。
第3层中，阻燃剂(R)可以以阻燃剂(R)的颗粒彼此聚集而成的集合体、或者借助粘结剂使阻燃剂(R)的颗粒彼此聚集而成的集合体的形式存在。第3层可以部分覆盖第2层的表面，第3层也可以基本全部覆盖第2层的表面。第3层相对于第2层的表面的覆盖率(面积基准)在抑制异常时的电池温度的上升的方面，可以为5％以上、10％以上、或30％以上，优选50％以上。
需要说明的是，即使在第3层相对于第2层的表面的覆盖率为100％、第2层的表面被第3层完全覆盖的情况下，第3层的颗粒与颗粒之间的间隙也比锂离子的尺寸大得多，因此，锂离子可以借助间隙移动，不会妨碍充放电。然而，从抑制电池电阻的上升的观点出发，可以使第3层相对于第2层的表面的的覆盖率为90％以下或80％以下。
第3层相对于第2层的表面的覆盖率可以为5％以上且90％以下、10％以上且90％以下、30％以上且90％以下、50％以上且90％以下、或50％以上且80％以下。
第3层的覆盖率可以利用SEM-EDX(能量色散X射线光谱法)等进行电极表面的元素映射而求出。例如，通过元素映射，对阻燃剂(R)的颗粒和正极活性物质进行元素映射，从而可以算出第3层相对于第2层的表面的覆盖率。
第3层中的阻燃剂(R)的颗粒的平均粒径(构成集合体时，构成集合体的一次颗粒的平均粒径)可以为0.01μm～5μm，可以为0.05μm～3μm。阻燃剂(R)的平均粒径如下求出。首先，从正极表面的SEM图像随机选择20个阻燃剂(R)的颗粒。接着，观察所选择的20个颗粒的晶界，特定颗粒的外形后，求出20个颗粒各自的长径，将它们的平均值作为阻燃剂(R)的颗粒的平均粒径。第3层中包含阻燃剂(R)以外的其他颗粒的情况下，对于其他颗粒的平均粒径也以同样的方法求出。
第3层的厚度在抑制异常时的电池温度的上升的方面，优选0.1μm以上、更优选1μm以上或3μm以上。第3层的厚度在抑制电池电阻的上升的方面，优选10μm以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。第3层的厚度是第2层的表面由第3层覆盖的区域中的平均的厚度，由正极的截面的SEM图像求出。
第3层可以通过使至少包含阻燃剂(R)的颗粒和粘结剂的混合物沉积在第2层的表面而形成。混合物可以为包含阻燃剂(R)的颗粒、粘结剂和溶剂(分散介质)的浆料。通过将浆料喷雾、滴加或涂布在第2层的表面并进行干燥，从而可以形成第3层。通过调整溶剂的量相对于浆料中所占的阻燃剂(R)的颗粒的量、和/或调整浆料的涂布量等，从而可以控制第3层的覆盖率和厚度。
第3层中，阻燃剂(R)在第3层的整体中所占的含有率可以为50质量％以上、60质量％以上、70％质量以上、80％质量以上、或90质量％以上。阻燃剂(R)在第3层的整体中所占的含有率可以为100质量％以下、或95质量％以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。阻燃剂(R)在第3层中所占的比率可以通过对于第3层的截面进行EDS等元素分析而求出。
第2层包含阻燃剂(R)的情况下，第2层中，阻燃剂(R)在第2层的整体中所占的含有率可以为0.1质量％以上、0.3质量％以上、或0.5质量％以上。阻燃剂(R)在第2层的整体中所占的含有率可以为5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、或0.5质量％以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。阻燃剂(R)在第2层中所占的比率可以通过对于第2层的截面进行EDS等元素分析而求出。
为了高容量化，设置于正极集电体的表面的正极活性物质层的每单位面积的搭载量(涂布量)可以为250g/m2以上。
以下，对本实施方式的二次电池(S)的例子和其构成要素的例子以下进行说明。需要说明的是，对于本公开中不是特征性部分的构成要素，也可以应用公知的构成要素。二次电池(S)例如包含：外壳体(电池壳体)、配置于外壳体内的正极、负极、非水电解质和分隔件。分隔件配置于正极与负极之间。
二次电池(S)的形状无限定，可以为圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等。电池壳体可以根据二次电池(S)的形状而选择。
[正极]
正极含有包含正极活性物质的第1层，根据需要还包含正极集电体。典型地，正极包含：正极集电体和配置于正极集电体的表面的第1层。第1层可以为正极活性物质层(正极合剂层)。该情况下，第1层包含正极活性物质、阻燃剂(R)、和根据需要的其他物质(导电材料、粘结剂、增稠剂等)。其他物质(导电材料、粘结剂、增稠剂等)也可以使用公知的物质。第1层优选包含碳纳米管作为导电材料。
第1层可以为：至少包含正极活性物质和碳纳米管的第2层(正极活性物质层)、与至少包含阻燃剂(R)的第3层(阻燃剂层)的层叠结构。该情况下，第3层配置于不跟第2层的正极集电体对置的一侧的表面。第2层包含正极活性物质、碳纳米管、和根据需要的其他成分。其他成分的例子中包含导电材料、粘结剂、增稠剂等。这些其他成分也可以使用用于公知的二次电池的成分。
作为其他例子，第1层为：至少包含正极活性物质和阻燃剂(R)的第2层、与至少包含正极活性物质和阻燃剂(R)的第3层的层叠结构，可以使正极的表面侧(不跟正极集电体对置的一侧)的第3层中的阻燃剂(R)的含有率高于第2层中的阻燃剂(R)的含有率。第2层和第3层包含正极活性物质、阻燃剂(R)、和根据需要的其他物质(导电材料、粘结剂、增稠剂等)。其他物质(导电材料、粘结剂、增稠剂等)也可以使用公知的物质。该情况下，第2层和第3层可以不包含碳纳米管作为导电材。
粘结剂的例子中，包含氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸和其衍生物等。增稠剂的例子中包含羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。这些成分中，可以单独使用1种材料，也可以组合使用2种以上的材料。
第1层(或第2层)包含碳纳米管的情况下，第1层(或第2层)可以还包含碳纳米管以外的导电材料，也可以不含碳纳米管以外的导电材料。第1层(或第3层)可以包含阻燃剂(R)以外的阻燃剂，也可以不含阻燃剂(R)以外的阻燃剂。其中，如果大量包含这些，则正极活性物质的比率降低。因此，第1层(或第2层)包含碳纳米管的情况下，第1层(或第2层)中所含的碳纳米管以外的导电材料的质量可以处于第1层(或第2层)中所含的碳纳米管的质量的10倍以下(例如0～5倍、0～1倍、或0～0.5倍的范围)。碳纳米管以外的导电材料的例子中包含乙炔黑。另外，第1层(或第3层)中所含的阻燃剂(R)以外的阻燃剂的质量可以处于第1层(或第3层)中所含的阻燃剂(R)的质量的2倍以下(例如0～1倍、0～0.5倍、或0～0.1倍)的范围。
正极的制作方法的一例中，首先，使第1层的材料分散于分散介质，从而制备正极浆料。正极浆料中的正极活性物质与阻燃剂(R)与碳纳米管的比率以对应于制作的第1层中的它们的比率的方式进行选择。接着，将正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。如此可以制作正极。正极活性物质层可以仅形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
在正极集电体的表面形成包含第2层和第3层的第1层的情况下，首先，使第2层的材料分散于分散介质，从而制备正极浆料。正极浆料中的正极活性物质与碳纳米管的比率以对应于制作的第2层中的它们的比率的方式进行选择。接着，将正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。如此可以在正极集电体的表面形成作为正极活性物质层的第2层。正极活性物质层可以仅形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。然后，在第2层的不跟正极集电体对置的表面形成第3层。
第2层中可以包含阻燃剂。第2层可以为包含正极活性物质和阻燃剂的合剂的层。第2层中所含的阻燃剂可以使用上述阻燃剂(R)中列举的化合物，也可以使用阻燃剂(R)以外的其他公知的阻燃剂。第2层中所含的阻燃剂与阻燃剂(R)同样地，优选为含卤素原子的阻燃剂。然而，第2层中所含的阻燃剂为含卤素原子的阻燃剂的情况下，可以为不同于阻燃剂(R)的化合物，也可以为相同的化合物。阻燃剂(R)在第2层中所占的比率可以通过对于第2层的截面进行荧光X射线分析(XRF)等元素分析而求出。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可使用包含锂和过渡金属的具有层状结构(例如岩盐型晶体结构)的含锂复合氧化物。含锂复合氧化物例如可以为LiaNixM1-xO2(其中，0<a≤1.2、0.8≤x<1，M包含选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Na、Mg、Ca、Sc、Y、Cu、Zn、Cr和B组成的组中的至少1种)所示的锂-镍复合氧化物。其中，M优选包含选自由Co、Mn、Fe组成的组中的至少1种。从晶体结构的稳定性的观点出发，作为M可以包含Al。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。作为这种复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2等)。
上述锂-镍复合氧化物的Ni比率x越多，充电时可以从锂-镍复合氧化物夺取更多的锂离子，可以提高容量。然而，如此提高了容量的锂-镍复合氧化物中的Ni有其价数变高的倾向。结果，特别是在充满电状态下晶体结构容易变得不稳定，变得容易变化(惰性化)为由于充放电的重复而难以进行锂离子的可逆的吸储和释放的晶体结构。结果，循环特性容易降低。特别是在采用加厚正极活性物质层的厚度和/或压缩正极活性物质层来提高每单位面积的正极活性物质量的构成的情况下，充放电反应时锂离子和/或电子的流动变得容易被妨碍，充放电反应中容易产生不均。充放电反应中如果产生不均，则晶体结构的惰性化在充电反应过剩进行的锂离子的夺取量大的一部分区域中进行，循环特性有时降低。
然而，二次电池(S)的正极活性物质层包含碳纳米管，因此，即使在提高正极活性物质层的每单位面积的搭载量(涂布量)的情况下，也可以抑制充放电反应的不均。由此，即使在采用Ni比率x大的含锂复合氧化物的情况下，也可以抑制循环特性的降低。由此，可以实现循环特性优异、且高能量密度的二次电池。
从得到高容量的观点出发，含锂复合氧化物中的Ni比率x可以为0.85以上(x≥0.85)，可以为0.9以上(x≥0.9)。
正极集电体的形状和厚度可以从符合负极集电体的形状和范围分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
本公开的另一方面涉及一种正极，其具有上述阻燃剂、上述碳纳米管和包含正极活性物质的第1层。
[负极]
负极包含负极活性物质层，根据需要还包含负极集电体。负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要还包含其他物质(粘结剂等)。负极的制作方法的一例中，首先，使负极活性物质层的材料分散于分散介质，从而制备负极浆料。接着，将负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。作为分散介质，可以示例水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。负极活性物质层中的成分的比率可以通过改变负极活性物质的材料的混合比率而制备。如此可以制作负极。负极活性物质层可以仅形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
负极活性物质层包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电材料、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、导电材料、增稠剂，可以利用公知的材料。
(负极活性物质)
负极活性物质可以使用选自电化学上吸储和释放锂离子的材料、锂金属和锂合金中的至少1种。作为电化学上吸储和释放锂离子的材料，可以使用碳材料、合金系材料等。作为碳材料，例如可以示例石墨、可石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。作为合金系材料，可以举出包含至少1种能与锂形成合金的金属者，可以举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。也可以使用它们与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。
作为包含硅的合金系材料，例如可以使用锂离子导电相、和在锂离子导电相中分散有硅颗粒的硅复合材料。作为锂离子导电相，例如可以使用硅氧化物相、硅酸盐相和/或碳相等。硅氧化物相的主成分(例如95～100质量％)可以为二氧化硅。其中，从高容量且不可逆容量少的方面出发，优选的是由硅酸盐相和分散于该硅酸盐相的硅颗粒所构成的复合材料。
硅酸盐相例如可以包含选自由长周期型元素周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少1种。作为长周期型元素周期表的第1族元素和长周期型元素周期表的第2族元素，例如可以使用锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为其他元素，可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面出发，优选的是包含锂的硅酸盐相(以下，也称为锂硅酸盐相。)。
锂硅酸盐相只要为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，也可以包含其他元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且低于4。优选O/Si大于2且低于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且低于4。锂硅酸盐相能具有式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。作为锂硅酸盐相中能包含的Li、Si和O以外的元素，例如可以举出铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即，非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，还可以为除此之外者。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)等。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[电解质]
电解质可以使用包含溶剂和溶解于溶剂的溶质的电解液。溶质是在电解液中进行离子解离的电解质盐。溶质例如可以包含锂盐。溶剂和溶质以外的电解液的成分为添加剂。电解液中可以包含各种添加剂。
溶剂可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为非水溶剂，此外还可以举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
作为环状醚的例，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等。
作为链状醚的例子，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
这些溶剂也可以为将氢原子的一部分用氟原子置换而得到的氟化溶剂。作为氟化溶剂，也可以使用氟碳酸亚乙酯(FEC)。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸的酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
电解液中的锂盐的浓度可以为1mol/升以上且2mol/升以下，可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。但是，锂盐浓度不限定于上述。
电解液也可以含有其他公知的添加剂。作为添加剂，可以举出1,3-丙磺酸内酯、甲基苯磺酸盐、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
[分隔件]
在正极与负极之间可以配置有分隔件。分隔件中，可以应用离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性的构件。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。另外，为了提高机械强度，也可以使用芳族聚酰胺纤维等。
二次电池(S)的一例包含：外壳体、收纳于外壳体的电极组和非水电解质。电极组的结构没有特别限定。电极组的一例可以通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式将正极、负极与分隔件卷绕而形成。电极组的另一例可以通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式将正极、负极与分隔件层叠而形成。二次电池(S)的形态没有限定，可以为圆筒形、方形、硬币形、纽扣形、层压形等。
二次电池(S)的一例包含：外壳体、收纳于外壳体的电极组和非水电解质。电极组的结构没有特别限定。电极组的一例可以通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式将正极、负极与分隔件卷绕而形成。电极组的另一例可以通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式将正极、负极与分隔件层叠而形成。二次电池(S)的形态没有限定，可以为圆筒形、方形、硬币形、纽扣形、层压形等。
二次电池(S)的制造方法没有特别限定，可以应用公知的制造方法，也可以变更公知的制造方法的至少一部分而应用。
对本公开的实施方式的例子，参照附图，在以下具体进行说明。可以将上述构成要素用于以下说明的例子的构成要素。另外，以下说明的例子可以基于上述记载而变更。另外，也可以将以下说明的事项用于上述实施方式。另外，以下说明的实施方式中，可以省略本公开的二次电池中不是必须的构成要素。
图1为切去了本公开的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。图1所示的二次电池1包含：有底方形的电池壳体11、收纳于电池壳体11内的电极组10和非水电解质(未作图示)。电极组10包含：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极、以及夹设于它们之间且用于防止直接接触的分隔件。电极组10可以通过将平板状卷芯作为中心而卷绕负极、正极和分隔件并拔出卷芯而形成。如上所述，正极包含本公开的第1层。第1层包含正极活性物质、阻燃剂(R)和碳纳米管。
负极引线15的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线15的另一端与设置于封口板12的负极端子13电连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，将两者绝缘。正极引线14的另一端与封口板12连接，与兼具正极端子的电池壳体11电连接。在电极组10的上部配置有树脂制的框体18。框体18用于隔开电极组10与封口板12、且隔开负极引线15与电池壳体11。电池壳体11的开口部由封口板12封口。封口板12上形成有注液孔17a。电解质从注液孔17a注液至电池壳体11内。之后，注液孔17a由密封塞17阻塞。
图2为示出构成本公开的一实施方式的二次电池的正极3的构成例的剖视图。在正极集电体30的表面配置有正极活性物质层(第2层)31，在正极活性物质层31的表面配置有阻燃剂层(第3层)32。阻燃剂层32包含阻燃剂(R)。正极活性物质层31和阻燃剂层32构成第1层。图2为阻燃剂层32以覆盖正极活性物质层31的表面整面的方式形成的例子。
实施例
针对本公开的二次电池，根据实施例进一步详细进行说明。
(实施例1)
实施例1中，制作多个二次电池并评价。按照以下的步骤制作二次电池。
[负极的制作]
负极活性物质中，使用以硅复合材料：石墨＝5：95的质量比混合有硅复合材料与石墨的混合物。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水以规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在铜箔(负极集电体)的表面涂布负极浆料，从而形成涂膜。使该涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极活性物质层。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2。将正极活性物质、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和根据需要的阻燃剂、乙炔黑以及碳纳米管(CNT)以规定的质量比混合，从而制备正极浆料。碳纳米管使用了平均直径为约1.5nm、长度为1μm～5μm左右者。
接着，在铝箔(正极集电体)的表面涂布正极浆料而形成涂膜。使该涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面形成第1层。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中加入作为锂盐的LiPF6，制备电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/升。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装引线极耳。接着，以引线位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕。如此制作电极组。接着，在将铝箔作为阻隔层的层压薄膜制的外壳体内嵌入电极组，进行真空干燥。接着，在外壳体内注入电解液，将外壳体的开口部封固。如此得到二次电池。
该实施例中，改变第1层中使用的阻燃剂的种类、和第1层中的物质的比率，制作多个二次电池(电池A1～A8、C1～C3)。具体而言，改变正极活性物质层中的、正极活性物质、阻燃剂、乙炔黑和碳纳米管的比率。它们的比率根据制备正极浆料时改变它们的混合比而变化。它们的比率示于后述的表1。阻燃剂使用了1,2-双(五溴苯基)乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。
需要说明的是，以各电池的第1层成为相同的厚度的方式形成。因此，阻燃剂和导电材料在第1层中所占的比率如果变高，则第1层中所含的正极活性物质的量减少，其结果容量降低。
对于所制作的二次电池，进行以下评价。
(1)初始放电容量和容量维持率的测定
以以下的方法测定所制作的二次电池的放电容量。首先，在25℃的环境下，以40mA的恒定电流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以恒定电压持续充电直至电流值成为10mA。将充电后的电池放置20分钟后，以60mA的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V。之后，放置20分钟。重复该操作(充放电循环)100次。
测定初次放电时的放电容量DC0、和重复上述充放电循环100次后的放电容量DC1。然后，根据以下式子求出容量维持率。
容量维持率(％)＝100×DC1/DC0
(2)钉刺试验
对于所制作的二次电池，按照下述的步骤进行钉刺试验。
(a)在25℃的环境下，以60mA的恒定电流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，接着以恒定电压进行充电直至电流值成为10mA。
(b)在25℃的环境下，使圆钉(直径2.7mm)的前端与(a)中充电后的电池的中央部接触。然后，沿电池的极板组的层叠方向刺穿圆钉。圆钉以1mm/秒的速度刺穿。刺穿后的圆钉在刚刚检测到内部短路所导致的电池电压的下降后停止。
(c)圆钉使电池短路后接着进行1秒的短路电流的电流值I的测定与电池的电压V的测定。然后，将电流值I与电压V之积(电力)进行时间累积，从而求出1秒的放热量。
将电池的制作条件的一部分和评价结果示于表1。表1的量a、量b和量c是用正极活性物质：阻燃剂：AB：CNT＝100：a：b：c表示第1层中的正极活性物质、阻燃剂、乙炔黑(AB)和碳纳米管(CNT)的质量比时的值。
(＊1)表1和表2中，阻燃剂R1表示1,2-双(五溴苯基)乙烷。
(＊2)表1和表2中，阻燃剂R2表示乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。
[表1]
Figure BDA0004094320120000211
表1所示的初始放电容量和容量维持率优选高，放热量优选低。如表1所示，电池A1～A8的正极活性物质层(第1层)包含阻燃剂(R)和碳纳米管。另一方面，电池C1～C3的正极活性物质层(第1层)不含阻燃剂(R)和碳纳米管中的至少一者。电池A1～A8与电池C1相比，初始放电容量高，放热量低。如果将阻燃剂(R)的种类和添加量相同的电池A2、电池A4和电池C2比较，则电池A2和A4与电池C2相比，初始放电容量高，放热量低，容量维持率高。如此，根据本实施方式，得到能兼顾高容量化和安全性的电池。
电池A2的正极活性物质层(第1层)具有将电池A4的正极活性物质层(第1层)的乙炔黑替换为碳纳米管的构成。电池A2的放热量低于电池A4的放热量。同样地，电池A6的正极活性物质层(第1层)具有将电池A8的正极活性物质层(第1层)的乙炔黑替换为碳纳米管的构成。电池A6的放热量低于电池A8的放热量。碳纳米管网状地配置在正极活性物质的表面。认为由于电池A2包含比电池A4更多的碳纳米管，因此，电池A2中，与电池A4相比，在正极活性物质的表面，碳纳米管构成网罗性的网状导电网络，电池A2中，随着碳纳米管的网罗性配置，阻燃剂的分布也均匀化。认为通过使阻燃剂的分布进一步得到均匀化，从而电池A2的放热量比电池A4得到抑制。电池A6的放热量低于电池A8的放热量的理由认为也是由于，随着正极活性物质的表面的碳纳米管网罗性地分布，使得阻燃剂的分布均匀化。
进一步，电池A1～A8的容量维持率与电池C1～C3的容量维持率等同或为其以上。碳纳米管的长宽比大，导电性优异。通过将这样的碳纳米管配置在正极活性物质的颗粒之间，从而正极活性物质颗粒之间的电位波动减少，充放电反应的不均匀被抑制。此外，长宽比大的碳纳米管在正极活性物质层内所占的体积很少。因此，也可抑制碳纳米管降低电解液的液体流通性的情况。另外，由于碳纳米管为纤维状，因此，即使在正极活性物质层内致密地配置正极活性物质的情况下，也容易确保电解液的间隙。因此，认为通过添加碳纳米管，从而改善容量维持率。
另一方面，在比较电池A1、A2、A5、A6与电池C3时，虽然碳纳米管的量相同，但是电池A1、A2、A5、A6的容量维持率高于电池C3的容量维持率。其理由尚未明确，但有可能是由于添加阻燃剂(R)和碳纳米管这两者而产生的协同效应。含卤素原子的阻燃剂(R)为低介电常数材料，与电解液的成分(链状碳酸酯等)的润湿性良好。因此，认为通过加入阻燃剂(R)，电解液的液体流通性改善。认为该电解液的液体流通性的改善是容量维持率改善的因素之一。
此外，阻燃剂(R)和碳纳米管各自的分散性差，因此，在将它们单独添加至正极浆料的情况下，正极活性物质层的均匀性容易降低。另一方面，在将这两者添加至正极浆料的情况下，虽然理由不清楚，但有时两者容易分散。因此，在使用这两者的情况下，可以缩短制备正极浆料所需的时间，且变得容易制作均匀性高的正极活性物质层。电池A1～A8示出良好特性的理由之一在于，有可能是使用阻燃剂(R)和碳纳米管这两者而改善正极活性物质层(第1层)的均匀性。例如通过使用两者，阻燃剂(R)的分散性改善，由此，有可能发挥高的阻燃效果。
(实施例2)
实施例2中，制作多个二次电池并进行评价。实施例2中，增多阻燃剂的量，除此之外，以与实施例1中制作的电池同样的条件和方法制作多个二次电池。对于所制作的电池，以上述方法进行钉刺试验。将制作条件的一部分和钉刺试验时的放热量示于表2。
[表2]
Figure BDA0004094320120000231
如表1和表2的结果所示，阻燃剂的量多时，放热量低。另一方面，阻燃剂如果多，则初始放电容量和容量维持率有时变低。
(实施例3)
正极的制作中，作为正极活性物质，使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2，将正极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVdF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑(AB)和根据需要的碳纳米管(CNT)以规定的质量比混合，从而制备正极浆料。碳纳米管使用了平均直径为约1.5nm、长度为1μm～5μm左右者。
接着，在铝箔(正极集电体)的表面涂布正极浆料并形成涂膜。使该涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面形成作为正极活性物质层的第2层。
然后，将阻燃剂(R)与聚偏二氟乙烯(PVdF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与根据需要的氧化铝颗粒(Al2O3)以规定的质量比混合，制备第3层用的浆料。将得到的浆料涂布于第2层的表面并干燥，形成作为阻燃剂层的第3层。如此，在正极集电体的表面形成了具有第2层和第3层的第1层。
对于除此之外，与实施例1和2同样地制作多个二次电池，进行以下评价。
该实施例中，改变第2层中的物质的比率、第3层中所含的阻燃剂的种类和第3层中的物质的比率，制作多个二次电池(电池A9～A13、C4、C5)。具体而言，改变第2层中的正极活性物质、阻燃剂、乙炔黑和碳纳米管的比率。这些比率根据制备正极浆料时改变它们的混合比而变化。另外，制备第3层用的浆料时改变它们的混合比而改变第3层中的阻燃剂(R)与粘结剂(PVdF)的比率。将它们的比率的一部分示于后述的表3。对于阻燃剂的种类，如后所述。
(1)电池电阻
在25℃的环境下，以40mA的恒定电流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以恒定电压持续充电直至电流值成为10mA。将充电后的电池连接于测试仪，测定内阻。
(2)钉刺试验
对于所制作的二次电池，按照下述步骤测定钉刺试验后的电池温度。
(a)在25℃的环境下，以0.5C的恒定电流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，接着以恒定电压进行充电直至电流值成为0.02C。
(b)在25℃的环境下，使圆钉(直径2.7mm)的前端与(a)中充电后的电池的中央部接触，以1mm/秒的速度刺穿，刚刚检测到内部短路所导致的电池电压下降后，停止圆钉的刺穿。然后，电池短路，测定1分钟后的电池的表面温度。
将电池的制作条件的一部分示于表3、评价结果示于表4。表3的阻燃剂层的比率分别表示阻燃剂和粘结剂(PVdF)在阻燃剂层用的浆料中所占的含有率。表3中，阻燃剂r1表示1,2-双(五溴苯基)乙烷(Albemarle日本株式会社制的SAYTEX(注册商标)-8010)。阻燃剂r2表示乙撑双四邻苯二甲酰亚胺。
[表3]
Figure BDA0004094320120000251
[表4]
Figure BDA0004094320120000252
根据表3和表4，在比较电池C4与C5时，在作为正极活性物质层的第2层中不添加碳纳米管的电池C4的电池电阻大。与此相对，通过在作为正极活性物质层的第2层中添加碳纳米管，电池C5中，可以减少电池电阻，但钉刺试验后的电池温度变高。电池C5的钉刺试验后的电池温度显著高于不添加碳纳米管的电池C4的钉刺试验后的电池温度。
然而，在作为正极活性物质层的第2层中添加碳纳米管、且在第2层的表面设有包含上述阻燃剂(R)的第3层的电池A9～A13中，可以减少电池电阻，且可以抑制钉刺试验后的温度上升。根据表3，以第3层的厚度为3μm左右的较薄的膜厚可以得到充分的温度上升的抑制效果。
电池A12相当于通过将电池A9中第3层中所含的阻燃剂(R)的一部分用氧化铝颗粒置换而减少阻燃剂(R)的含有率而成者。认为该情况下，氧化铝颗粒作为间隔物发挥功能，锂离子能移动的间隙变多，且阻燃剂的添加量被抑制，因此，与电池A9相比，电池电阻的上升被抑制。
产业上的可利用性
本公开可以用于二次电池。
尽管已经结合目前优选的实施方式对本发明进行说明，但不限定性地解释此类公开。通过阅读上述公开，本发明的技术领域中的本领域技术人员应毫无疑问地知晓各种变形和改变。因此，所附权利要求中应解释为全部包含变形和改变，而不脱离本发明的主旨构思和范围。
附图标记说明
1：二次电池、3：正极、10：电极组、11：电池壳体、12：封口板、13：负极端子、14：正极引线、15：负极引线、16：垫片、17：密封塞、17a：注液孔、18：框体、30：正极集电体、31：正极活性物质层、32：阻燃剂层

Claims (19)

1.一种二次电池，其包含正极和负极，
所述正极含有包含正极活性物质的第1层，
所述第1层还含有含卤素原子的阻燃剂和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述阻燃剂包含键合有所述卤素原子的环状结构，
所述卤素原子在所述阻燃剂中所占的比率为45质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述阻燃剂在180℃以上的温度下释放所述卤素原子。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述阻燃剂为选自由1,2-双(五溴苯基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、六溴环十二烷、2,4,6-三溴苯酚、1,6,7,8,9,14,15,16,17,17,18,18-十二氯五环(12.2.1.16,9.02,13.05,10)十八碳-7,15-二烯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯组成的组中的至少1者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，用所述正极活性物质：所述阻燃剂＝100：a表示所述第1层中的所述正极活性物质与所述阻燃剂的质量比时，所述a大于0且低于7。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述第1层包含乙炔黑，
用所述正极活性物质：所述乙炔黑：所述碳纳米管＝100：b：c表示所述第1层中的所述正极活性物质与所述乙炔黑与所述碳纳米管的质量比时，所述b和所述c满足0≤b<3、b+c<5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述第1层含有：至少包含所述正极活性物质和所述碳纳米管的第2层；和比所述第2层还位于所述正极的表面侧、且至少包含所述阻燃剂的第3层，
所述第3层中的所述阻燃剂的含有率大于所述第2层中的所述阻燃剂的含有率。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述第3层配置于所述第2层的表面。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池，其中，所述碳纳米管在所述第2层中所占的含有率为0.01质量％以上且10质量％以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的二次电池，其中，所述第3层的厚度为0.1μm以上且10μm以下。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的二次电池，其中，所述阻燃剂在所述第3层的整体中所占的含有率为50质量％以上。
12.一种二次电池，其包含正极和负极，
所述正极含有包含正极活性物质的第1层，
所述第1层含有：至少包含所述正极活性物质和含卤素原子的阻燃剂的第2层；和比所述第2层还位于所述正极的表面侧、且至少包含所述阻燃剂的第3层，
所述第3层中的所述阻燃剂的含有率大于所述第2层中的所述阻燃剂的含有率。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述阻燃剂包含键合有所述卤素原子的环状结构，
所述卤素原子在所述阻燃剂中所占的比率为45质量％以上。
14.根据权利要求12或13所述的二次电池，其中，所述阻燃剂在180℃以上的温度下释放所述卤素原子。
15.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述阻燃剂为选自由1,2-双(五溴苯基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、六溴环十二烷、2,4,6-三溴苯酚、1,6,7,8,9,14,15,16,17,17,18,18-十二氯五环(12.2.1.16,9.02,13.05,10)十八碳-7,15-二烯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯组成的组中的至少1者。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的二次电池，其中，用所述正极活性物质：所述阻燃剂＝100：a表示所述第1层中的所述正极活性物质与所述阻燃剂的质量比时，所述a大于0且低于7。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的二次电池，其中，所述第3层配置于所述第2层的表面。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的二次电池，其中，所述第3层的厚度为0.1μm以上且10μm以下。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的二次电池，其中，所述阻燃剂在所述第3层的整体中所占的含有率为50质量％以上。
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