CN115989341A - 带导电性图案的结构体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带导电性图案的结构体的制造方法，其制造工序简便，并且能够形成层间密合性良好的带导电性图案的结构体。本发明的一个方式提供一种带导电性图案的结构体的制造方法，其包括：将包含含有氧化铜的颗粒的分散体印刷至基材而得到涂布膜的涂布膜形成工序、以及使用镀覆液对上述涂布膜进行无电解镀覆的镀覆工序，上述镀覆液包含EDTA(乙二胺四乙酸)。

Description

带导电性图案的结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及带导电性图案的结构体的制造方法。

背景技术

电路基板具有在基材上施有导电性布线的结构。电路基板的制造方法通常如下。首先，在贴合有金属箔的基材上涂布光致抗蚀剂。接着对光致抗蚀剂进行曝光和显影，得到所期望的电路图案的底版状形状。接着通过化学蚀刻除去未被光致抗蚀剂被覆的部分的金属箔，形成图案。由此能够制造高性能的电路基板。但是，现有方法的工序数多、繁杂，并且具有需要光致抗蚀剂材料等缺点。

与之相对，利用分散有金属或金属氧化物的颗粒的分散体在基材上直接印刷所期望的布线图案的直接印刷技术备受瞩目。该技术的工序数少，不必使用光致抗蚀剂材料等，生产率非常高。但是，在使用金属颗粒的情况下，由于金属颗粒本身的氧化等，可能在稳定性方面产生问题。另一方面，在使用金属氧化物颗粒的情况下，为了得到导电性，需要还原烧制工序，因此具有可使用的基材受到限制、以及需要还原性气体而使成本增加的问题。

关于上述情况，例如专利文献1中记载了在基板上形成特定图案的导电膜的导电膜的形成方法。该方法中，按照在基板上形成与导电膜的图案大致同等的图案的方式通过液滴排出法形成含有金属颗粒的金属膜，其后通过至少1次无电解镀覆按照覆盖该金属膜的表面的方式形成镀覆膜，由此得到导电膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-128228号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1记载的方法中，通过将使用了金属颗粒的图案形成和镀覆组合而形成导电性和可靠性优异的导电膜，但该方法中，导电膜与基材的密合性和/或导电膜内的层间密合性仍然不足。

鉴于该状况，本发明的一个方式的目的在于提供制造工序简便、并且能够形成层间密合性良好的带导电性图案的结构体的带导电性图案的结构体的制造方法。

解决课题的手段

本公开包括下述方式。

[1]一种带导电性图案的结构体的制造方法，其包括下述工序：

涂布膜形成工序，将包含含有氧化铜的颗粒的分散体印刷至基材，得到涂布膜；以及

镀覆工序，使用镀覆液对上述涂布膜进行无电解镀覆，

上述镀覆液包含EDTA(乙二胺四乙酸)。

[2]如上述方式1所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，在上述镀覆工序之前进一步包括还原工序。

[3]如上述方式2所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述还原工序为湿式还原工序。

[4]如上述方式2或3所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述还原工序包括将上述涂布膜浸渍在包含下式所表示的甘氨酸化合物的溶液中的步骤。

(R¹)₂N-C-COOR²

(式中，R¹和R²各自独立地为氢或1价基团，式中的复数个R¹相互可以相同，也可以不同。)

[5]如上述方式4所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述甘氨酸化合物为N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸。

[6]如上述方式4或5所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述溶液为水溶液，上述甘氨酸化合物的浓度为1质量％以上、50质量％以下。

[7]如上述方式1～6中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，在上述镀覆工序之前进一步包括脱脂工序。

[8]如上述方式1～7中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述涂布膜形成工序通过喷墨印刷进行。

[9]如上述方式1～8中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，在上述涂布膜形成工序与上述镀覆工序之间进一步包括对上述涂布膜进行干燥的干燥工序。

[10]如上述方式1～9中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述分散体包含含有磷酸酯的分散剂。

[11]如上述方式10所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述分散剂的酸值(mgKOH/g)为20以上、130以下。

[12]如上述方式1～11中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述分散体含有还原剂，上述还原剂为肼。

[13]如上述方式1～12中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述分散体包含选自由1-己醇、1-庚醇和1-辛醇组成的组中的1种以上的分散介质。

[14]如上述方式1～13中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述含有氧化铜的颗粒的平均粒径为1nm以上100nm以下。

[15]如上述方式1～14中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述镀覆液包含铜离子源和还原剂。

[16]如上述方式15所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述铜离子源为选自由CuSO₄、CuCl₂、CuCl、CuNO₃和Cu₃(PO₄)₂组成的组中的1种以上。

[17]如上述方式15或16所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，上述还原剂为选自由甲醛、四氢硼酸钾、二甲胺硼烷、乙醛酸和次膦酸组成的组中的1种以上。

[18]如上述方式1～17中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，

上述基材具有密合层，

在上述涂布膜形成工序中，将上述分散体印刷至上述密合层。

[19]一种导电性图案结构体制造套件，其包含选自由下述成分组成的组中的至少两者：

包含含有氧化铜的颗粒的分散体；

包含EDTA(乙二胺四乙酸)的镀覆液；以及

包含下式所表示的甘氨酸化合物的还原液。

(R¹)₂N-C-COOR²

(式中，R¹和R²各自独立地为氢或1价基团，式中的复数个R¹相互可以相同，也可以不同。)

发明的效果

根据本发明的一个方式，能够提供一种带导电性图案的结构体的制造方法，其制造工序简便，并且能够形成层间密合性良好的带导电性图案的结构体。

附图说明

图1是示出可在本发明的一个方式中使用的分散体中的氧化铜与磷酸酯盐的关系的截面示意图。

图2是示出本发明的一个方式涉及的带导电性图案的结构体的制造步骤的截面示意图。

具体实施方式

以下例示出本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些实施方式。

本发明的一个方式提供一种带导电性图案的结构体的制造方法。在一个方式中，该方法包括下述工序：涂布膜形成工序，将包含含有氧化铜的颗粒的分散体印刷至基材，得到涂布膜；以及镀覆工序，使用镀覆液对涂布膜进行无电解镀覆。

在一个方式中，镀覆液包含EDTA(乙二胺四乙酸)。

根据本公开的方法，在通过印刷形成的涂布膜上形成镀覆层，由此能够以所期望的图案形成镀覆层而不需要烧制，因此与例如现有的使用光致抗蚀剂的方法相比，能够提高生产率。另外，在一个方式中，通过镀覆能够形成空隙率比较低的区域，因此能够降低带导电性图案的结构体的电阻。具体方法如下文所述，根据本实施方式的方法，能够通过湿式法形成镀覆层，因此不需要现有的还原性气体和/或高温。

以下对各工序的适宜示例进行说明。

<涂布膜形成工序>

本工序中，将包含含有氧化铜的颗粒的分散体(本公开中也称为氧化铜油墨)涂布至基材，得到涂布膜。

[包含含有氧化铜的颗粒的分散体]

分散体(氧化铜油墨)包含含有氧化铜的颗粒。含有氧化铜的颗粒代表性地由氧化铜构成，但可在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。分散体也可以进一步包含分散介质、分散剂和/或还原剂。

(氧化铜)

作为氧化铜，可以举出氧化一价铜(Cu₂O)和氧化二价铜(CuO)，优选氧化一价铜。氧化一价铜在价格上也为铜，因此与银等贵金属类相比，其成本低，在这方面以及不容易产生迁移的方面是有利的，作为氧化铜，可以使用市售品或合成品。

例如，作为氧化一价铜的合成法，可以举出下述方法。

(1)进行加热还原的方法，在多元醇溶剂中加入水和乙酰丙酮合铜络合物，将有机铜化合物暂时加热溶解，接着再添加反应所需要的水，进一步升温，在有机铜的还原温度下加热。

(2)在十六烷基胺等的保护剂的存在下，在惰性气氛中，将有机铜化合物(例如铜-N-亚硝基苯基羟基胺络合物)在300℃左右的高温进行加热的方法。

(3)将溶解于水溶液中的铜盐用肼进行还原的方法。

其中，(3)的方法由于操作且可得到平均粒径小的氧化一价铜而优选。

作为氧化二价铜的合成方法，可以举出下述方法。

(1)在氯化铜或硫酸铜的水溶液中加入氢氧化钠，生成氢氧化铜后进行加热的方法。

(2)将硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氢氧化铜等在空气中加热至600℃左右的温度，进行热分解的方法。

其中，(1)的方法由于可得到粒径小的氧化二价铜而优选。

合成结束后，使用离心分离等已知的方法进行生成物溶液(作为上清)与氧化铜(作为沉淀物)的分离。在所得到的氧化铜中加入后述的分散介质、以及可选的后述的分散剂，利用均化器等已知的方法进行搅拌分散。有时存在利用分散介质难以将氧化铜分散、分散不充分的情况，这样的情况下，作为一例，可以使用容易分散氧化铜的醇类(例如丁醇等)作为分散介质将氧化铜进行分散，之后置换成所期望的分散介质并且浓缩成所期望的浓度，由此使氧化铜良好地分散在所期望的分散介质中。作为方法的一例，可以举出利用UF膜的浓缩、利用适当的分散介质反复进行稀释和浓缩的方法等。像这样得到的氧化铜分散体被用于印刷。

在一个方式中，氧化铜为微粒状。含有氧化铜的颗粒的平均粒径优选为1nm以上、或者3nm以上、或者5nm以上，优选为100nm以下、或者50nm以下、或者40nm以下。此处的平均粒径是指分散在分散体中时的粒径，为通过累积法(例如使用大塚电子制FPAR-1000)测定时的值。即，平均粒径并不限于一次粒径，有时也为二次粒径。平均粒径为100nm以下的情况下，可在低温下形成图案，从基材的通用性广泛的方面、以及具有在基材上容易形成微细图案的倾向的方面出发是优选的。另外，平均粒径为1nm以上时，含有氧化铜的颗粒在分散体中的分散稳定性良好，从分散体的长期保存稳定性良好的方面以及能够制作均匀的薄膜的方面出发是优选的。在一个方式中，分散体中的颗粒实质上仅为含有氧化铜的颗粒。这种情况下，可以将针对分散体测定的平均粒径的值视作含有氧化铜的颗粒的平均粒径。

在一个方式中，含有氧化铜的颗粒包含肼。肼可以形成水合物(即，本公开的肼是也包括水合肼在内的概念)。肼可以为在制造含有氧化铜的颗粒时作为氧化铜的还原剂使用的肼的残留物，也可以在该颗粒的制造时另行添加。

含有氧化铜的颗粒中的氧化铜的含量优选为10质量％以上、或者30质量％以上、或者50质量％以上、或者70质量％以上，优选为100质量％以下、或者99质量％以下、或者98质量％以下。

含有氧化铜的颗粒中的肼的含量优选为0.000000001质量％以上、或者0.0000001质量％以上、或者0.0000005质量％以上，优选为10质量％以下、或者5质量％以下、或者1质量％以下。

含有氧化铜的颗粒中的肼相对于氧化铜的质量比例优选为0.00001以上、或者0.0001以上、或者0.0002以上，优选为1以下、或者0.1以下、或者0.01以下。

100质量％分散体中的氧化铜的质量比例优选为5质量％以上、或者10质量％以上、或者15质量％以上，优选为60质量％以下、或者55质量％以下、或者50质量％以下。

(分散介质)

分散介质可使含有氧化铜的颗粒进行分散。在一个方式中，分散介质可使分散剂溶解。从使用氧化铜油墨形成导电性图案的方面出发，分散介质的挥发性会影响作业性。因此，分散介质优选适合于导电性图案的形成方法、例如适合于涂布方式(特别是印刷)。即，优选根据分散性和印刷的作业性来选择分散介质。

作为分散介质，可以使用醇类(一元醇和多元醇(例如二醇))、醇(例如二醇)的醚类、醇(例如二醇)的酯类等。作为分散介质的具体例，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三-1,2-丙二醇、甘油、乙二醇单己醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、1-辛醇、2-辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合来使用，根据涂布方式考虑蒸发性、涂布中使用的设备、基材(即被涂布基材)的耐溶剂性等来进行选择。从干燥缓慢、在连续印刷时油墨不容易发生凝集的方面；以及喷墨的间歇稳定性良好、异常飞喷少的方面出发，分散体特别优选包含选自由1-己醇、1-庚醇和1-辛醇组成的组中的1种以上的分散介质。

从提高印刷连续性的方面出发，优选分散介质的沸点高，例如优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上。另一方面，从良好地得到作为分散介质的功能的方面出发，上述沸点优选为400℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为250℃以下。

分散介质的含量在分散体整体中优选为30质量％以上、或者40质量％以上、或者50质量％以上，优选为95质量％以下、或者90质量％以下。

(分散剂)

作为分散剂，可以使用可将氧化铜分散在分散介质中的化合物。分散剂的数均分子量优选为300以上、或者350以上、或者400以上，优选为300,000以下、或者200,000以下、或者150,000以下。另外，本公开的数均分子量为使用凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算求出的值。数均分子量为300以上时，具有绝缘性优异、还可增大分散体对分散稳定性的贡献的倾向；数均分子量为300,000以下时，从处理性的方面出发是优选的。分散剂优选具有对氧化铜具有亲和性的基团。从这方面出发，分散剂优选包含含磷有机物或为含磷有机物，或者包含磷酸酯或为磷酸酯，或者包含聚合物的磷酸酯或为聚合物的磷酸酯。作为聚合物的磷酸酯，例如下式(1)所表示的结构对氧化铜、特别是氧化一价铜的吸附性、以及对基材的密合性优异，因而优选。

[化1]

(式中，l为1～10000的整数，m为1～10000的整数，并且n为1～10000的整数。)

化学式(1)中，l更优选为1～5000、进一步优选为1～3000。

化学式(1)中，m更优选为1～5000、进一步优选为1～3000。

化学式(1)中，n更优选为1～5000、进一步优选为1～3000。

在一个方式中，含磷有机物的分解温度优选为600℃以下、更优选为400℃以下、进一步优选为200℃以下。从容易选择分散体的分散稳定性提高效果优异的分散剂的方面出发，分解温度可以为50℃以上、或者80℃以上、或者100℃以上。在一个方式中，含磷有机物的沸点优选为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。沸点可以为30℃以上、或者50℃以上、或者80℃以上。本公开中，分解温度为利用热重差示热分析法测定得到的值。

在一个方式中，从在进行镀覆的情况下不容易产生涂布膜和镀覆层的剥离的方面出发，优选为含磷有机物。

作为分散剂，可以使用公知的物质。例如可以举出长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、不饱和多元羧酸聚氨基酰胺、聚氨基酰胺的多元羧酸盐、长链聚氨基酰胺与酸聚合物的盐等具有碱性基团的聚合物。另外还可以举出丙烯酸系(共聚)聚合物、改性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、多元羧酸等聚合物的烷基铵盐、胺盐、酰胺胺盐等。作为这样的分散剂，也可以使用市售品。

作为上述市售品，例如可以举出DISPERBYK(注册商标)-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-118、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-9076、BYK-9077、TERRA-204和TERRA-U(以上由毕克化学公司制造)、Flowlen DOPA-15B、Flowlen DOPA-15BHFS、Flowlen DOPA-22、Flowlen DOPA-33、Flowlen DOPA-44、Flowlen DOPA-17HF、Flowlen TG-662C和Flowlen KTG-2400(以上由共荣社化学公司制造)、ED-117、ED-118、ED-212、ED-213、ED-214、ED-216、ED-350和ED-360(以上由楠本化成公司制造)、Plysurf M208F和Plysurf DBS(以上由第一工业制药制造)等。这些物质可以单独使用，也可以将复数种混合使用。

分散剂的酸值(mgKOH/g)优选为20以上、或者30以上，优选为130以下、或者100以下。酸值为上述范围的情况下，分散体的分散稳定性良好，是优选的。特别是在平均粒径小的氧化铜的情况下，上述范围的酸值是有效的。具体地说，优选可以举出毕克化学公司制造的“DISPERBYK-102”(酸值101)、“DISPERBYK-140”(酸值73)、“DISPERBYK-142”(酸值46)、“DISPERBYK-145”(酸值76)、“DISPERBYK-118”(酸值36)、“DISPERBYK-180”(酸值94)等。

另外，分散剂的胺值(mgKOH/g)与酸值之差([胺值]－[酸值])优选为-50以上0以下。胺值表示游离碱和来自游离碱的部位的总量，酸值表示游离脂肪酸和来自游离脂肪酸的部位的总量。胺值和酸值分别利用依据JIS K 7700或ASTM D2074的方法进行测定。[胺值]－[酸值]的值为-50以上0以下的情况下，分散体的分散稳定性良好，是优选的。[胺值]－[酸值]的值更优选为-40以上0以下、进一步优选为-20以上0以下。

分散剂的含量与氧化铜的量成比例，考虑所要求的分散稳定性进行调整即可。分散体中的分散剂相对于氧化铜的质量比例(分散剂质量/氧化铜质量)优选为0.0050以上、或者0.050以上、或者0.10以上，优选为0.30以下、或者0.25以下、或者0.23以下。分散剂的量会影响分散体的分散稳定性，若其量少则氧化铜容易凝集，若其量多则分散体的分散稳定性趋于提高。但是若使分散体中的分散剂的含量为35质量％以下，则在镀覆工序后得到的含铜膜中可抑制来自分散剂的残渣的影响，能够提高导电性。在一个方式中，100质量％分散体中的分散剂的量优选为0.5质量％以上、或者0.8质量％以上、或者1.0质量％以上，优选为35质量％以下、或者30质量％以下、或者25质量％以下。

(还原剂)

在一个方式中，分散体包含还原剂。作为还原剂，可以举出肼、钠、氢化硼酸钠、碘化钾、亚硫酸盐、硫代硫酸钠、甲酸、草酸、抗坏血酸、硫化铁(II)、氯化锡(II)、氢化二异丁基铝、碳等，优选为肼。肼可以为水合肼的形态(即，本公开的肼是也包括水合肼在内的概念)。通过使分散体包含肼，在镀覆工序中，肼有助于氧化铜、特别是氧化一价铜的还原，能够形成电阻更低的还原铜层(作为含铜膜)。另外，肼在分散体的分散稳定性的维持方面也是有利的，从提高镀覆时的生产率的方面出发也是优选的。分散体中的肼可以作为含有氧化铜的颗粒中的成分存在、和/或可以与含有氧化铜的颗粒分开地存在。

分散体中的还原剂的含量(水合物的情况下为除水合水以外的量)与氧化铜的量成比例，考虑所要求的还原性进行调整即可。在一个方式中，分散体中的还原剂相对于氧化铜的质量比例(还原剂质量/氧化铜质量)优选为0.0001以上，优选为0.1以下、或者0.05以下、或者0.03以下。还原剂的质量比例为0.0001以上的情况下，分散体的分散稳定性良好，并且还原铜层的电阻低，从这方面出发是优选的；为0.1以下的情况下，分散体的长期稳定性良好。

还原剂可以合用两种以上。例如，将肼和肼以外的还原剂合用的情况下，分散体中的肼和肼以外的还原剂的总含量与氧化铜的量成比例，考虑所要求的还原性进行调整即可。在一个方式中，分散体中的肼和肼以外的还原剂的总质量相对于氧化铜的比例(还原剂总质量/氧化铜质量)优选为0.0001以上，优选为0.1以下、或者0.05以下、或者0.03以下。还原剂的上述总质量比例为0.0001以上的情况下，分散体的分散稳定性良好，并且还原铜层的电阻低，从这方面出发是优选的；为0.1以下的情况下，分散体的长期稳定性良好。

分散体可通过将混配成分进行混合并使用混合器法、超声波法、三辊法、双辊法、超微磨碎机、均化器、班伯里混炼机、油漆搅拌器、捏合机、球磨机、砂磨机、自转公转混合器等进行分散处理来制造。分散体的粘度可以根据目标涂布方式进行设计。例如丝网印刷用的分散体的粘度优选为50mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步优选为200mPa·s以上，优选为50000mPa·s以下、更优选为10000mPa·s以下、进一步优选为5000mPa·s以下。另外，分散体的粘度是使用锥板型旋转粘度计在23℃测定的值。

(分散体中的氧化铜与分散剂的关系)

图1是示出本发明的一个方式中可以使用的分散体(氧化铜油墨)中的氧化铜与磷酸酯盐的关系的截面示意图。参照图1，本发明的一个方式中，氧化铜油墨100包含氧化铜12和磷酸酯盐13(作为分散剂的磷酸酯的示例)的情况下，磷酸酯盐13以磷13a朝向内侧、酯盐13b朝向外侧的方式包围氧化铜12的周围。磷酸酯盐13显示出电绝缘性，因此磷酸酯盐13会妨碍相互邻接的氧化铜12之间的电导通。另外，磷酸酯盐13会通过立体位阻效果而抑制氧化铜油墨100的凝集。因此，尽管氧化铜12为半导体(即具有一定程度的导电性)，但由于被显示出电绝缘性的磷酸酯盐13覆盖，因此氧化铜油墨100显示出电绝缘性。

另一方面，在镀覆工序等中，若氧化铜12被还原成铜，则会形成具有优异的电气导电性的导电性图案区域。需要说明的是，作为分散剂使用含磷有机物的情况下，在导电性图案区域中会残留有磷元素。磷元素以磷元素单体、磷酸化物和含磷有机物中的至少1者的形式存在。但是，这样的残留磷元素通常会偏析存在于导电性图案区域中，因此不存在可能会增大导电性图案区域的电阻的担忧。

[基材]

本实施方式中使用的基材具有形成涂布膜的表面，可例示出用于形成布线图案的电路基板片的基板材料等。基材可以由无机材料或有机材料或者它们的组合构成，在一个方式中可以具有密合层。

作为无机材料，例如可以举出碱石灰玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃等玻璃、以及氧化铝等陶瓷材料。

作为有机材料，可以举出纤维素等纸材料、树脂膜等高分子材料。作为高分子材料，可以举出聚酰亚胺(PI)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩醛(POM)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)(PA6、PA66等)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚腈(PENt)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳化二亚胺、硅酮聚合物(聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛清漆、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘、聚甲醛、聚砜(PSF)、聚苯砜树脂(PPSU)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS)、丙烯腈·苯乙烯树脂(AS)、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。特别是从柔性性、成本的方面出发，优选PI、PET和PEN。

基材例如为玻璃复合基材、玻璃环氧基材等复合基材、特氟龙(注册商标)基材、氧化铝基材、低温低湿共烧陶瓷(LTCC)、硅晶片等。

基材的厚度优选为1μm以上、或者25μm以上，优选为10mm以下、或者250μm以下。基材的厚度为250μm以下的情况下，可使所制作的电子器件实现轻量化、省空间化和柔性化，是优选的。

[涂布膜的形成]

作为分散体的涂布方法，可以使用喷墨印刷、丝网印刷、凹版直接印刷、凹版胶版印刷、柔版印刷、胶版印刷等。涂布可以使用模涂、旋涂、狭缝涂布、棒涂、刮刀涂布、喷涂、浸渍涂布等方法来实施。涂布方法优选为喷墨印刷。喷墨法不需要印刷版、并且布线间不会附着多余成分，因而迁移性优异。

从能够形成均匀的导电性图案的方面出发，涂布膜干燥后的层厚优选为1nm以上、或者10nm以上、或者100nm以上，优选为10000nm以下、或者8000nm以下、或者7000nm以下。

基材可以具有密合层(也称为油墨收容层)，可以通过在该密合层上印刷分散体而形成涂布膜。形成密合层的化合物(本公开中也称为“涂布用化合物”)优选具有-OH基、和/或具有Ar-O结构和/或M-O结构。此处，Ar表示芳香族结构，M表示金属原子。存在上述密合层的情况下，可在基材上密合性良好地形成含有氧化铜的颗粒的层，进而，由于热不容易传递至基材主体，因此耐热性低的树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂也可作为基材主体使用，因此从通用性的方面出发是有利的。

-OH基特别优选为芳香性羟基(即，构成-Ar-OH基的-OH基)或者与金属原子键合的羟基(即，构成-M-OH基的-OH基)。构成-Ar-OH基和-M-OH基的-OH基的活性高，密合层与基材主体的密合性、和/或包含含有氧化铜的颗粒的层与密合层的密合性趋于优异。

作为-Ar-OH基中的芳香族结构(Ar)，例如可以举出来自苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、芘、苝和三亚苯等芳香族烃；以及噻吩、噻唑、吡咯、呋喃、吡啶、吡唑、咪唑、哒嗪、嘧啶和吡嗪等杂芳香族化合物；等芳香族化合物(即，从这些化合物除去2个氢原子而得到)的2价基团。芳香族结构的π电子系所包含的电子数优选为22以下、更优选为14以下、进一步优选为10以下。π电子系中所包含的电子数为22以下时，结晶性不会变得过高，容易得到柔软且平滑性高的密合层。芳香族结构中，与芳香环键合的氢的一部分可被官能团取代。作为官能团，例如可以举出卤基、烷基(例如甲基、异丙基、叔丁基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、杂芳香族基(噻吩基等)、卤代芳基(例如五氟苯基、3-氟苯基、3,4,5-三氟苯基等)、烯基、炔基、酰胺基、酰基、烷氧基(例如甲氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、卤代烷基(例如全氟烷基等)、硫氰基和羟基等。作为-Ar-OH基，特别优选为羟基苯基(-Ph-OH)。

作为-M-OH基中的金属原子(M)，可以举出硅、银、铜、铝、锆、钛、铪、钽、锡、钙、铈、铬、钴、钬、镧、镁、锰、钼、镍、锑、钐、铽、钨、钇、锌和铟等。密合层要求绝缘性的情况下，优选为-Si-OH基或-Zr-OH基，密合层要求导电性的情况下，优选为-Ti-OH基或-Zn-OH基。

Ar-O结构中的芳香族结构(Ar)可以为从与上述针对-Ar-OH基所例示出的芳香族化合物同样的芳香族化合物中除去1个以上的氢原子而得到的结构。特别是作为Ar-O结构，优选Ph-O结构。

M-O结构中的金属原子可以使用与上述针对-M-OH基所例示出的金属原子同样的金属原子。特别是作为M-O结构，优选Si-O结构、Ti-O结构、Zn-O结构和Zr-O结构。

作为具有Si-O结构的涂布用化合物，例如可以举出氧化硅系化合物(例如二氧化硅(SiO₂))、以及硅酮系化合物(例如聚硅氧烷、例如烷基聚硅氧烷、例如二甲基聚硅氧烷)等。

作为涂布用化合物，例如可以举出在聚酰亚胺、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩醛、聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚腈(PENt)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳化二亚胺、硅酮聚合物(聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛清漆树脂、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘、聚甲醛、聚砜(PSF)等中引入上述-OH基、Ar-O结构和M-O结构中的1者以上而得到的材料。作为涂布用化合物，特别优选酚树脂、酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚和聚酰亚胺。

密合层的厚度的上限值没有特别限定，优选为20μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下，下限值优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.2μm以上。

<干燥工序>

本公开的方法的一个方式中，在涂布膜形成工序与镀覆工序之间可以进一步包括将涂布膜进行干燥的干燥工序。在干燥工序中，将由涂布膜形成工序得到的涂布膜进行干燥。干燥工序是用于使分散介质气化的工序。分散介质可以在室温下气化，也可以利用烘箱、真空干燥等方法进行气化。若考虑基材的耐热性，则优选在150℃以下的温度进行干燥，更优选在100℃以下的温度进行干燥。另外，在干燥时也可以导入氮或混合有氢的氮(例如在氢与氮的合计100体积％中含有3体积％左右的氢的混合气体)。

<还原工序>

本公开的方法的一个方式中，可以在镀覆工序之前包括还原工序。在还原工序中，通过对经历了或未经历干燥工序的涂布膜即含有氧化铜的膜进行还原而得到含有铜的膜。本工序中，将含有氧化铜的膜中的含有氧化铜的颗粒还原而生成铜，通过铜本身的熔接和一体化而能够形成含有铜的膜(还原铜层)。但是，在直接镀覆含有氧化铜的颗粒的情况下，也可以省略本工序。作为还原方法，可以举出在氮气气氛下在100℃以上、500℃以下的温度下进行还原的方法；在混合有氢的氮(例如在氢与氮的合计100体积％中含有3体积％左右的氢的混合气体)中在100℃以上、500℃以下的温度下进行还原的方法；将含有氧化铜的膜浸渍在还原液中的方法(即湿式还原)等。在一个方式中，还原工序是将含有氧化铜的膜浸渍在还原液中的工序、即湿式还原工序。

还原液包含还原剂。还原剂可以为无机系、也可以为有机系。作为无机系还原剂，可以举出硼氢化钠、二氧化硫、亚硝酸钠、金属铝、氯化铈、硫代硫酸钠等，作为有机系还原剂，可以举出肼、甲醛、甲醇、柠檬酸及其盐、草酸及其盐、甲酸及其盐、甘油、葡萄糖、乙二醇、下式(2)：

(R¹)₂N-C-COOR²(2)

(式中，R¹和R²各自独立地为氢或1价基团，式中的复数个R¹相互可以相同，也可以不同。)

所表示的甘氨酸化合物(本公开中，也简称为甘氨酸化合物)、L-抗坏血酸及其盐、巯基乙酸、盐酸羟胺、氢醌、亚硫酸氢盐、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐、硫脲、锡系还原剂、铁系还原剂、锌系还原剂等。

上述式(2)所表示的甘氨酸化合物为甘氨酸或其衍生物。作为甘氨酸衍生物，例如可以举出N-[N-(苄氧羰基)甘氨酰基]-L-脯氨酸、N-苯氧羰基甘氨酸4-硝基苯酯、L-(2-氯苯基)甘氨酰氯、BOC-NΑ-甲基-L-苯基甘氨酸、乙酰基氨基(氰基)乙酸乙酯、二甲苯酚橙、D-(-)-2-(2,5-二氢苯基)甘氨酸、Cbz-环己基-L-甘氨酸、(R)-α-[(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)氨基]苯乙酸钾、N-(二苯基亚甲基)甘氨酸叔丁酯、D-炔丙基甘氨酸、(S)-α-氨基-4-氟苯乙酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-2-环己基甘氨酸、甘氨酸甲酯盐酸盐、D-2-烯丙基甘氨酸盐酸盐、(S)-2-环己基-2-氨基乙酸、(2S)-N-[[(羧甲基)氨基羰基]甲基]-2-氨基-4-甲基戊酰胺、(R)-2-氨基-4-戊炔酸、(R)-N-BOC-炔丙基甘氨酸、N-苄基甘氨酸、(S)-N-BOC-Α-烯丙基甘氨酸二环己胺、BOC-D-环丙基甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-D-2-苯基甘氨酸、(R)-(-)-N-(3,5-二硝基苯甲酰基)-α-苯基甘氨酸、L-2-氯苯基甘氨酸、4-氟-D-苯基甘氨酸、BOC-L-环丙基甘氨酸、甘氨酸苄基对甲苯磺酸酯、(S)-N-BOC-烯丙基甘氨酸、(R)-N-BOC-烯丙基甘氨酸、(R)-4-羟基-α-[(3-甲氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)氨基]苯乙酸钾、N-[(9H-芴-9-基甲氧基)羰基]-D-2-苯基甘氨酸、DL-亮氨酰双甘氨肽、甘氨酰甘氨酰甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-炔丙基甘氨酸、2-氨基-2-[3-(三氟甲基)苯基]乙酸、(S)-N-BOC-3-羟基金刚烷基甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸、2-炔丙基-L-甘氨酸、N-(三苯基甲基)甘氨酸、N-苄基甘氨酸乙酯、2-(2-氧代-2-羟基乙基氨基)苯甲酸、FMOC-D-烯丙基甘氨酸、L-2-(4-氯苯基)甘氨酸、D-2-环己基甘氨酸、N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸、N-(苄氧羰基)-D-苯基甘氨酸、N-[(9H-芴-9-基甲氧基)羰基]-L-2-苯基甘氨酸、苄氧羰基氨基(二甲氧基膦基)乙酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯、4-(三氟甲基)苯基甘氨酸、甘氨酰基-DL-亮氨酸、N-对甲苯磺酰基甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-D-2-环己基甘氨酸、N-甲酰基甘氨酸、N-叔丁基甘氨酸HCL、(R)-2-烯丙基甘氨酸、H-甘氨酸苄酯盐酸盐、N-苯氧羰基-L-2-苯基甘氨酸、(二苯基亚甲基氨基)乙酸乙酯(二苯基亚甲基氨基)乙酸乙酯、羟苯甘氨酸、L-甲硫氨酰甘氨酸、(4-羟苯基)(氨基)乙酸、(R)-α-氨基苯乙酸甲酯·盐酸盐、L-Α-环丙基甘氨酸、N-苄基甘氨酸盐酸盐、D-环丙基甘氨酸、α-氨基-4-氟苯乙酸、甘氨酸叔丁酯盐酸盐、N-(叔丁氧基羰基)-2-膦酰基甘氨酸三甲酯、N-[(9H-芴-9-基甲氧基)羰基]甘氨酸、N-(4-羟苯基)甘氨酸、DL-2-(4-氯苯基)甘氨酸、L-Α-环己基甘氨酸、甘氨酸乙酯盐酸盐、N-[(甲氧基羰基)甲基]氨基甲酸苄酯、DL-2-(2-氯苯基)甘氨酸、L-环戊基甘氨酸、N-BOC-2-(4’-氯苯基)-D-甘氨酸、BOC-L-环戊基甘氨酸、D-(2-氯苯基)甘氨酰氯、N-邻苯二酰甘氨酸、N-甲酰基甘氨酸乙酯、N-(叔丁氧基羰基)-L-2-苯基甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸、N-(2-氨基乙基)甘氨酸、N-苯基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸盐酸盐、(S)-N-FMOC-烯丙基甘氨酸、D-(-)-2-(4-羟苯基)甘氨酸、L(+)-2-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐、依地酸三钠、N-(叔丁氧基羰基)双甘氨肽、(2R)-2-氨基-2-苯乙酸乙酯·盐酸盐、N-乙酰基甘氨酸乙酯、L-亮氨酰甘氨酸水合物、L-2-烯丙基甘氨酸盐酸盐等。

上述式(2)中，R¹优选为具有1个以上的羟基的碳原子数1～4的1价基团。

上述式(2)中，R²优选为氢、或者碳原子数1～3的烃基。

另外，作为甘氨酸衍生物，适宜为具有在分子中具有2个以上的羟基的结构的化合物。使用具有2个以上的羟基的甘氨酸衍生物时，能够提高作为后工序的镀覆工序的速度，在工序中不容易发生膜的剥离，从这方面出发是有利的。具有在分子中具有2个以上的羟基的结构的化合物的合适例为N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸等。

还原工序为湿式还原工序的情况下，从还原速度良好、可稳定地进行还原的方面出发，还原液中的还原剂浓度例如可以为1.0g/L以上、或者3.0g/L以上、或者5.0g/L以上、或者10.0g/L以上，例如可以为600g/L以下、或者570g/L以下、或者550g/L以下、或者520g/L以下、或者500g/L以下。

从还原速度良好、可稳定地进行还原的方面出发，还原液中的还原剂浓度例如可以为0.1质量％以上、或者0.3质量％以上、或者0.5质量％以上、或者1.0质量％以上，例如可以为60质量％以下、或者57质量％以下、或者55质量％以下、或者52质量％以下、或者50质量％以下。

在一个方式中，还原液包含上述式(2)所表示的甘氨酸化合物。还原液中的该甘氨酸化合物的浓度优选为1质量％以上、或者8质量％以上、或者16质量％以上，优选为50质量％以下、或者32质量％以下。

在代表性的方式中，还原液包含溶剂。溶剂体系可以为水系或有机溶剂系。作为溶剂，例如可以举出水、乙醇、1-丁醇、2-丙醇、甲苯、己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。从再利用的方面出发，特别优选为水、乙醇、1-丁醇和2-丙醇。

作为还原液中的溶剂，特别优选水，特别是从成本和生产率的方面出发，优选甘氨酸化合物与水的组合。还原液特别优选为甘氨酸化合物的浓度为1质量％以上至50质量％的水溶液。

在一个方式中，从生产率的方面、即还原快速进行的方面出发，还原液优选包含N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸和/或柠檬酸。特别是在使用N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸的情况下，在还原液中铜成为2价离子并与甘氨酸形成络合物，由此促进由氧化铜向铜的还原，从这方面出发是优选的。

还原中，优选按照使还原液中的还原剂浓度恒定的方式一边搅拌一边浸渍涂布膜。

还原液优选包含规定以上的铜离子和/或氧化铜。由此能够抑制湿式还原时的涂布膜的脱落。还原液中的铜离子浓度、或者氧化铜浓度、或者铜离子与氧化铜的合计浓度优选为1质量％以上、或者5质量％以上，优选为99质量％以下、或者90质量％以下。在一个方式中，通过将选自由乙酸铜、氯化铜、氧化铜、金属铜、以及本公开的包含含有氧化铜的颗粒的分散体组成的组中的1种以上添加到溶剂中来制备还原液，可以使还原液中含有铜离子和/或氧化铜。在一个方式中，通过使氧化铜从涂布膜扩散到溶剂中，可以使还原液含有氧化铜。

从生产率的方面出发，为了快速进行还原，湿式还原工序的温度优选为20℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为40℃以上。另外，从得到均匀的含有铜的膜的方面出发，优选为100℃以下、更优选为90℃以下。

湿式还原工序与镀覆工序中的无电解镀覆也可同时进行。从提高生产率的方面出发，优选湿式还原工序与镀覆工序同时进行。具体地说，使后述的镀覆液也包含还原剂，由此可以使湿式还原工序与镀覆工序同时进行。另外，这种情况下，优选按照镀覆液中的还原剂浓度和镀覆物质浓度(在一个方式中为铜浓度)为本公开中的还原液和镀覆液中所例示的范围内的方式调整溶剂量。

<清洗工序>

在进行湿式还原的情况下，在该湿式还原后可以使用适当的清洗液除去未还原部和还原液。由此，在基材上残留洁净的还原区域。另一方面，也可以不进行清洗工序。在任一情况下均可得到通过作为导电性图案的还原区域而被赋予了导电性的基材(以下也称为导电性基材)。但在直接镀覆含有氧化铜的膜的情况下，有时可省略本工序。

作为进行清洗时的清洗液，可以使用使氧化铜分散或溶解的液体。作为具体例，可以举出水、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三-1,2-丙二醇、甘油、乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁基乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、2、6二甲基-4-庚醇、正癸醇、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇、丙酮等溶剂。特别是在涂布膜中包含分散剂的情况下，上述溶剂能够良好地洗掉氧化铜，是合适的。作为溶剂，特别优选水、乙醇、丁醇、异丙醇和丙酮。需要说明的是，上述清洗液中，除了溶剂以外，还可以包含分散剂。作为分散剂，可以使用上述物质，更优选为含磷有机物。

<脱脂工序>

本公开的方法的一个方式中，在镀覆工序之前可以具有对含有氧化铜的膜或含有铜的膜进行脱脂的工序。在一个方式中，通过对直接进行脱脂而不还原氧化铜能够提高生产率。另外，在另一方式中，可以在将氧化铜还原(例如利用上述还原工序)后进行脱脂。作为脱脂方法，可以举出UV法、湿式脱脂法等。通过脱脂工序可加快其后的镀覆生长速度，提高生产率。另外，本工序有助于镀覆后的导电性层(即镀覆层、以及在含有氧化铜的膜中的氧化铜被还原的方式中进一步为还原铜层)的空隙率降低，即有助于最终的导电性层的空隙率。需要说明的是，脱脂可与无电解镀覆一起进行，这种情况下，可以省略脱脂工序。

从带导电性图案的结构体的层间密合性的方面出发，脱脂工序优选通过将含有氧化铜的膜或含有铜的膜浸渍在包含含有氨基的化合物的脱脂液中来进行。作为含有氨基的化合物，可以举出丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸等氨基酸类、甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二异丙胺等烷基胺类、2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等烷醇胺类、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三(羟甲基)氨基甲烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等多元胺类、牛磺酸等氨基磺酸、2-氨基乙硫醇等氨基硫醇类、3-吡啶甲基胺、3-吡啶甲醇等含氮杂环式化合物类。从有助于镀覆的生长速度的方面出发，特别优选2-氨基乙醇。

脱脂液可以为市售品，具体地说，可以举出可由上村工业株式会社获得的ALC-009(包含作为具有氨基的化合物的2-氨基乙醇)、可由Atotech Japan株式会社获得的CleanerSecurigant 902(包含作为具有氨基的化合物的2-氨基乙醇)等。

作为脱脂液中的含有氨基的化合物的浓度，从去除镀覆反应的阻碍物质的方面出发优选为5mmol/L以上、更优选为10mmol/L以上、进一步优选为20mmol/L以上。另外，从促进镀覆反应的方面出发，优选为100mmol/L以下、更优选为90mmol/L以下、进一步优选为80mmol/L以下。

作为含有氧化铜的膜或含有铜的膜在脱脂液中的浸渍时间，从有助于镀覆的生长速度的方面出发，优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上。另外，从降低对基材的损害的方面出发，优选为15分钟以内、更优选为10分钟以内。从均匀脱脂的方面出发，优选搅拌下的浸渍。

关于浸渍温度，为了提高镀覆的生长速度促进效果，优选为15℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为40℃以上。另外，从降低对基材的损害的方面出发，优选为70℃以下、更优选为60℃以下。

<镀覆工序>

本发明的一个方式中，对于作为经历了或未经历干燥工序、还原工序和/或脱脂工序的涂布膜(在一个方式中，为干燥工序后的、经历了或未经历湿式还原工序和/或脱脂工序的涂布膜)的含有氧化铜的膜或含有铜的膜进行无电解镀覆。在一个方式中，通过对含有氧化铜的膜直接进行镀覆而不进行还原，能够提高生产率。无电解镀覆中，可以将含有氧化铜的膜中的氧化铜的一部分或者全部还原，或者也可以不还原该氧化铜。另外，在另一方式中，将含有氧化铜的膜还原(例如湿式还原)并对所得到的含有铜的膜进行无电解镀覆，由此可以提高导电性。通过无电解镀覆，可以形成由包含氧化铜和/或作为其还原物的铜的层、以及镀覆层构成的导电性图案。由此能够制造带导电性图案的结构体。从对图案的适用性的广泛性的方面出发，无电解镀覆是有利的。作为镀覆方法，可以应用一般的无电解镀覆法。例如，可以与脱脂工序或清洗工序一起进行无电解镀覆。

无电解镀覆中使用镀覆液。含有氧化铜的膜或含有铜的膜(特别是作为干燥工序后的涂布膜的含有氧化铜的膜、或者含有铜的膜)容易由于外部应力的作用而发生剥离，因此镀覆析出不均，若应力集中于一部分，则在镀覆工序时，该含有氧化铜的膜或含有铜的膜可能会发生剥离。在一个方式中，镀覆液包含EDTA(乙二胺四乙酸)。EDTA发挥出作为络合剂的功能，与铜离子形成稳定性高的络合物，因此认为可抑制镀覆浴中的副反应、使镀覆浴稳定化，均匀地进行镀覆析出，由此有助于防止含有氧化铜的膜或含有铜的膜的剥离。因此，使用包含EDTA的镀覆液有助于制造出层间密合性优异的带导电性图案的结构体。另外，由于EDTA在高温液中也稳定，因此将包含EDTA的镀覆液在加热下(例如30℃以上)使用的情况下，也有助于加快镀覆速度。另外，在进行湿式还原后利用包含EDTA(乙二胺四乙酸)的镀覆液进行镀覆时，可通过促进铜镀覆的生长而提高生产率，因而特别优选。从良好地得到基于EDTA的优点的方面出发，镀覆液中的EDTA的量优选为7g/L以上、或者10g/L以上、或者15g/L以上，从降低镀覆析出物中的杂质、降低电阻的方面出发，该EDTA量为50g/L以下、或者45g/L以下、或者40g/L以下。

在代表性的方式中，镀覆液包含铜离子源和还原剂。铜离子源在镀覆液中可以以离子形式存在。例如，可以一边进行空气鼓泡一边将含有氧化铜的膜或含有铜的膜浸渍在镀覆液中。镀覆液中的铜离子通过无电解镀覆而被还原，在含有氧化铜的膜或含有铜的膜的表面析出铜，形成镀覆铜层。在无电解镀覆中，含有氧化铜的膜中的氧化铜可以一部分或全部被镀覆液还原，也可以不被还原，因此在包含氧化铜和/或铜的层上形成镀覆铜层。

从提高镀覆的速度的方面出发，镀覆液的铜浓度优选为1.5g/L以上、或者1.8g/L以上、或者2.0g/L以上，从镀覆覆膜的均匀性的方面出发，该铜浓度优选为5.0g/L以下、或者4.0g/L以下、或者3.5g/L以下、或者3.0g/L以下。特别是在将湿式还原与镀覆组合的情况下，镀覆液的铜浓度优选为1.8g/L以上3.5g/L以下。

作为镀覆液所包含的铜离子源，可例示出CuSO₄、CuCl₂、CuCl、CuNO₃、Cu₃(PO₄)₂等，从形成密合性优异的镀覆层的方面出发，优选CuCl₂和CuSO₄。

镀覆液可以包含选自由甲醛(CH₂O)、四氢硼酸钾、二甲胺硼烷、乙醛酸和次膦酸组成的组中的1种以上作为还原剂。镀覆液中的还原剂的量优选为0.1g/L以上、或者0.5g/L以上、或者1.0g/L以上，优选为15.0g/L以下、或者12.0g/L以下、或者9.0g/L以下。

镀覆液中，除了EDTA(乙二胺四乙酸)以外，还可以进一步包含追加的络合剂。作为追加的络合剂，可例示出罗谢尔盐、三乙醇胺、硫酸铵、柠檬酸、甘氨酸等。镀覆液中的追加络合剂的量优选为5g/L以上、或者7g/L以上、或者10g/L以上，优选为50g/L以下、或者45g/L以下、或者40g/L以下。

镀覆液可以根据需要进一步包含表面活性剂。

镀覆液可以为市售品。作为市售品，可以使用可由上村工业株式会社获得的Thru-cup ELC-SP、可由Meltex株式会社获得的Melplate CU-390、Melplate CU-5100P、可由奥野制药工业株式会社获得的OPC Copper NCA、可由Rohm and Haas株式会社获得的C4500、可由Atotech株式会社获得的Printganth UPlus、可由日本Mac Dermid株式会社获得的Cu-510等。

从希望更高速的镀覆生长的方面出发，利用镀覆液进行的无电解镀覆浴的温度优选为25℃以上、或者30℃以上、或者35℃以上，优选为80℃以下、或者70℃以下、或者65℃以下。镀覆时间优选为5分钟以上、或者10分钟以上，优选为60分钟以下、或者50分钟以下、或者40分钟以下。

从能够在带导电性图案的结构体中流通所要求的电流的方面出发，镀覆层(在一个方式中为镀覆铜层)的层厚优选为300nm以上、或者500nm以上、或者1μm以上、或者2μm以上，优选为100μm以下、或者50μm以下、或者30μm以下。

在一个方式中，在无电解镀覆后可以实施电解镀覆。电解镀覆可以应用常见的电镀法。例如在包含铜离子的溶液(镀覆浴)中加入电极、以及作为实施镀覆的对象的导电性基材。之后由外部直流电源向电极与导电性基材之间施加直流电流。在一个方式中，可以通过使与外部直流电源的电极对中的一个电极连接的夹具(例如夹子)与导电性基材上的还原铜层连接而对还原铜层施加电流。其结果，通过铜离子的还原而在导电性基材上的还原铜层的表面析出铜，形成镀覆铜层。

作为电解镀覆浴，例如可以使用硫酸铜浴、氟硼酸铜浴、氰化铜浴以及焦磷酸铜浴。从安全性和生产率的方面出发，优选硫酸铜浴和焦磷酸铜浴。

作为硫酸铜镀覆浴，例如可适当地使用含有硫酸铜五水合物、硫酸和氯的硫酸性硫酸铜镀覆浴。硫酸铜镀覆浴中的硫酸铜五水合物的浓度优选为50g/L以上、或者100g/L以上，优选为300g/L以下、或者200g/L以下。硫酸的浓度优选为40g/L以上、或者80g/L以上，优选为160g/L以下、或者120g/L以下。镀覆浴的溶剂通常为水。镀覆浴的温度优选为20℃以上、或者30℃以上，优选为60℃以下、或者50℃以下。电解处理时的电流密度优选为1A/dm²以上、或者2A/dm²以上，优选为15A/dm²以下、或者10A/dm²以下。

作为焦磷酸铜镀覆浴，例如适合为含有焦磷酸铜和焦磷酸钾的镀覆浴。焦磷酸铜镀覆浴中的焦磷酸铜的浓度优选为60g/L以上、或者70g/L以上，优选为110g/L以下、或者90g/L以下。焦磷酸钾的浓度优选为240g/L以上、或者300g/L以上，优选为470g/L以下、或者400g/L以下。镀覆浴的溶剂通常为水。镀覆浴的pH优选为8.0以上、或者8.2以上，优选为9.0以下、或者8.8以下。为了调整pH值，可以添加氨水等。镀覆浴的温度优选为20℃以上、或者30℃以上，优选为60℃以下、或者50℃以下。电解处理时的电流密度优选为0.5A/dm²以上、或者1A/dm²以上，优选为10A/dm²以下、或者7A/dm²以下。

电解镀覆用的镀覆浴可以进一步包含表面活性剂。

<带导电性图案的结构体的制造方法的适宜例>

以下参照图2对带导电性图案的结构体的制造方法的更具体的合适例进行说明。

首先，将乙酸铜B溶解在水与丙二醇(PG)的混合溶剂A中，加入肼C进行搅拌(图2(a))。

接着，通过离心分离(图2(b))，进行生成物溶液(上清2a)与氧化一价铜(沉淀物2b)的固液分离(图2(c))。

接着，向沉淀物2b中加入分散剂D和醇E，使沉淀物分散，得到包含氧化铜的分散体(图2(d))。

接着，将包含氧化铜的分散体通过喷墨法或凹版印刷法等印刷在基材上(图2(e))而形成涂布膜，接下来进行干燥。其结果，在基材1上形成包含氧化铜和分散剂的含有氧化铜的膜(氧化铜层)2c(图2(f))。

接着，将含有氧化铜的膜浸渍在包含含有氨基的化合物的脱脂液中进行脱脂工序，接着进行镀覆工序(图2(g))。另外，也可以省略脱脂工序。在镀覆工序中，可以将氧化铜层中的氧化铜的一部分或全部还原。其结果，在基材1上形成氧化铜和/或铜(即氧化铜的还原物)的层2d和镀覆铜层2e(图2(h))。

通过以上的步骤可以制造出带导电性图案的结构体。

如上所述，根据本公开的方法，能够以非常低的成本和低能源制作导电性层，因此能够更简便地制造带导电性图案的结构体。

<追加层的形成>

本公开的带导电性图案的结构体中，除了上述的基材和导电性层以外，还可以具有追加层。作为追加层，可例示出树脂层和焊料层。

[树脂层]

在一个方式中，优选导电性层的一部分被树脂层覆盖。通过使导电性层的一部分被树脂层覆盖，可防止导电性图案的氧化，提高可靠性。另外，通过使导电性层中存在未被树脂层覆盖的部分，能够将部件电接合。

树脂层的一例为密封材料层。树脂层可通过例如传递成型、压缩成型等来形成。作为所使用的树脂，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩醛(POM)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)(PA6、PA66等)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚腈(PENt)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳化二亚胺、硅酮聚合物(聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛清漆、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘、聚甲醛、聚砜(PSF)、聚苯砜树脂(PPSU)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS)、丙烯腈·苯乙烯树脂(AS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。另外，树脂层的厚度优选为0.1μm以上、或者0.5μm以上，优选为1mm以下、或者800μm以下。

密封材料层在制造后的完成品(带导电性图案的结构体本身及包含其的产品)中可以保护导电性图案免受来自外部的应力、提高带导电性图案的结构体的长期稳定性。

从确保良好的长期稳定性的方面出发，作为树脂层的一例的密封材料层的透湿度优选为1.0g/m²/day以下、更优选为0.8g/m²/day以下、进一步优选为0.6g/m²/day以下。通过降低透湿度，能够防止水分从密封材料层的外部的混入、抑制导电性图案的氧化。透湿度越低越优选。上述透湿度为利用杯法测定的值。

密封材料层可以是将制造时可能使用的氧阻隔层剥离后也能够对带导电性图案的结构体赋予氧阻隔功能的功能层。作为其他功能，可以具有带导电性图案的结构体的处理时的耐伤性、用于保护带导电性图案的结构体免受来自外界的污染的防污性、在使用强韧的树脂的情况下针对带导电性图案的结构体的刚性提高等功能。

[焊料层]

在一个方式中，优选在导电性层的与基材侧相反一侧的一部分形成焊料层。可以利用焊料层将导电性层与其他部件连接。焊料层例如可以通过回焊法形成。焊料层可以为Sn-Pb系、Pb-Sn-Sb系、Sn-Sb系、Sn-Pb-Bi系、Bi-Sn系、Sn-Cu系、Sn-Pb-Cu系、Sn-In系、Sn-Ag系、Sn-Pb-Ag系、Pb-Ag系等焊料层。焊料层的厚度优选为0.1μm以上、或者0.5μm以上，优选为2mm以下、或者1mm以下。

<导电性图案结构体制造套件>

本公开的一个方式提供一种导电性图案结构体制造套件，其包含本公开的分散体、本公开的镀覆液以及本公开的还原液中的至少两者。该套件可有利于简便地制造出层间密合性良好的带导电性图案的结构体。更具体地说，本公开的一个方式提供一种导电性图案结构体制造套件，其包含选自由下述成分组成的组中的至少两者：

包含含有氧化铜的颗粒的分散体；

包含EDTA(乙二胺四乙酸)的镀覆液；以及

包含下式所表示的甘氨酸化合物的还原液，

(R¹)₂N-C-COOR²

(式中，R¹和R²各自独立地为氢或1价基团，式中的复数个R¹相互可以相同，也可以不同。)

本公开的导电性图案结构体制造套件可以包含的分散体、镀覆液以及还原液各自的优选构成例可以如本公开中的上文所述，此处不进行重复说明。导电性图案结构体制造套件优选包含本公开的分散体和本公开的镀覆液，或者包含本公开的分散液、本公开的镀覆液和本公开的还原液。

实施例

以下通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。

<评价方法>

[肼定量方法]

通过标准添加法进行肼的定量。

在样品(分散体)50μL中加入肼33μg、替代物质(肼¹⁵N₂H₄)33μg、苯甲醛1质量％乙腈溶液1ml。最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS(气相色谱/质谱)测定。

同样地在样品(分散体)50μL中加入肼66μg、替代物质(肼¹⁵N₂H₄)33μg、苯甲醛1质量％乙腈溶液1ml。最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS测定。

同样地在样品(分散体)50μL中加入肼133μg、替代物质(肼¹⁵N₂H₄)33μg、苯甲醛1质量％乙腈溶液1ml。最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS测定。

最后在样品(分散体)50μL中不加入肼而加入替代物质(肼¹⁵N₂H₄)33μg、苯甲醛1质量％乙腈溶液1ml，最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS测定。

根据上述4份GC/MS测定由m/z＝207的色谱图得到肼的峰面积值。接着由m/z＝209的质谱图得到替代的峰面积值。x轴取所添加的肼的质量/所添加的替代物质的质量，y轴取肼的峰面积值/替代物质的峰面积值，得到基于标准添加法的校正曲线。

将由校正曲线得到的Y截距的值除以所添加的肼的质量/所添加的替代物质的质量，得到肼的质量。

[平均粒径测定]

使用大塚电子制FPAR-1000通过累积法测定分散体的平均粒径。

[厚度测定]

使用触针式膜厚测定机进行测定。

装置：Bruker公司制造DektakXT

针压力：3mg

速度：200μm/s

<实施例1>

将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会社制造)235g，在氮气气氛下搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛下搅拌90分钟。搅拌后通过离心分离而分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g中加入DISPERBYK-145(毕克化学制)(酸值：76mgKOH/g、胺值：71mgKOH/g的含磷有机物)13.7g(分散剂含量4g)、以及1-庚醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器进行分散，得到包含氧化一价铜的分散体1365g。

分散体良好地分散，平均粒径为36nm。肼量为3000质量ppm。

将所得到的分散体通过喷墨印刷而印刷在聚酰亚胺(PI)膜(东丽·杜邦公司制造、KAPTON500H、厚度125μm)上。

装置：Dimatix Materials Printer DMP-2831

打印头：DMC-11610

电压：25V

印刷后，在25℃的大气下使涂布膜内的溶剂挥发24小时，得到作为含有氧化铜的膜的试样1。所得到的试样1的膜厚为400nm。

接着，将包含EDTA(乙二胺四乙酸)的无电解镀覆液即奥野制药工业株式会社制造的OPC Copper NCA(水溶液、镀覆浴中EDTA量约2.6质量％)加热至60℃，将试样1浸渍30分钟。处理后，将试样取出进行水洗。水洗后，通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为80μΩ·cm。处理后的试样的厚度为1000nm，镀覆层的厚度为600nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例2>

将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会社制造)235g，在氮气气氛下搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛下搅拌90分钟。搅拌后通过离心分离而分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g中加入DISPERBYK-145(毕克化学制)(酸值：76mgKOH/g、胺值：71mgKOH/g的含磷有机物)13.7g(分散剂含量4g)、以及1-庚醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器进行分散，得到包含氧化一价铜的分散体1365g。

分散体良好地分散，平均粒径为36nm。肼量为3000质量ppm。

在PET膜(东洋纺株式会社制造Cosmoshine A4100、厚度100μm)上滴加COLCOAT PX(COLCOAT株式会社制造)1mL，在1500rpm下旋涂50秒。其后在100℃的烘箱中干燥30分钟，得到带涂布层(作为厚度50nm的密合层)的PET膜。

在上述带涂布层的PET膜上通过喷墨印刷而印刷上述分散体。

装置：Dimatix Materials Printer DMP-2831

打印头：DMC-11610

电压：25V

印刷后，在25℃的大气下使涂布膜内的溶剂挥发24小时，得到作为含有氧化铜的膜的试样2。所得到的试样2的膜厚为400nm。

接着，将作为无电解镀覆液的奥野制药工业株式会社制造的OPC Copper NCA加热至60℃，将试样2浸渍30分钟。处理后，将试样取出进行水洗。水洗后，通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为93μΩ·cm。处理后的试样的厚度为800nm、镀覆层的厚度为400nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例3>

将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会社制造)235g，在氮气气氛下搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛下搅拌90分钟。搅拌后通过离心分离而分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g中加入DISPERBYK-145(毕克化学制)(酸值：76mgKOH/g、胺值：71mgKOH/g的含磷有机物)13.7g(分散剂含量4g)、以及1-庚醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器进行分散，得到包含氧化一价铜的分散体1365g。

分散体良好地分散，平均粒径为36nm。肼量为3000质量ppm。

将所得到的分散体通过喷墨印刷而印刷在聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造、KAPTON500H、厚度125μm)上。

装置：Dimatix Materials Printer DMP-2831

打印头：DMC-11610

电压：25V

印刷后，在25℃的大气下干燥24小时，使涂布膜内的溶剂挥发，得到作为含有氧化铜的膜的试样3。所得到的试样3的膜厚为200nm。

将N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸溶解在水中，制备32质量％的溶液。将其用作还原液，将上述含有氧化铜的膜在加热至80℃的状态的该还原液中浸渍5分钟。其后用乙醇清洗，得到铜膜。

接着，将作为无电解镀覆液的奥野制药工业株式会社制造的OPC Copper NCA加热至60℃，将试样浸渍30分钟。处理后，将试样取出进行水洗。水洗后，通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为12μΩ·cm。处理后的试样的厚度为1500nm、镀覆层的厚度为1300nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例4>

将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会社制造)235g，在氮气气氛下搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛下搅拌90分钟。搅拌后通过离心分离而分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g中加入DISPERBYK-145(毕克化学制)(酸值：76mgKOH/g、胺值：71mgKOH/g的含磷有机物)13.7g(分散剂含量4g)、以及1-庚醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器进行分散，得到包含氧化一价铜的分散体1365g。

分散体良好地分散，平均粒径为30nm。肼量为3000质量ppm。

将所得到的分散体通过旋涂法涂布在聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造、KAPTON500H、厚度125μm)上，在25℃的大气下干燥24小时，使涂布膜内的溶剂挥发，得到作为含有氧化铜的膜的试样4。所得到的试样4的膜厚为1200nm。

将N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸溶解在水中，制备16质量％的溶液。将其用作还原液，将上述含有氧化铜的膜在加热至73℃的状态的该还原液中浸渍10分钟。其后用水清洗，得到铜膜。

将作为镀覆的前处理液的上村工业株式会社制造的ACL-009按照50mL/L溶解在水中，得到处理液。将试样4在加热至50℃的该处理液中浸渍5分钟。处理后，将试样取出进行水洗。接着，将作为无电解镀覆液的奥野制药工业株式会社制造的OPC Copper NCA加热至60℃，将试样浸渍30分钟。处理后，将试样取出进行水洗。水洗后，通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为36μΩ·cm。处理后的试样的厚度比镀覆处理前生长了7200nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例5>

除了使N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸水溶液的温度为60℃以外，与实施例4同样地得到了试样5。通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为19μΩ·cm。处理后的试样的厚度比镀覆处理前生长了8200nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例6>

除了使含有氧化铜的膜在N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸水溶液中浸渍的时间为5分钟以外，与实施例5同样地得到试样6。通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为21μΩ·cm。处理后的试样的厚度比镀覆处理前生长了8200nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例7>

除了使N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸水溶液的浓度为8质量％、使N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸水溶液的温度为73℃以外，与实施例6同样地得到了试样7。通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为13μΩ·cm。处理后的试样的厚度比镀覆处理前生长了9600nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例8>

除了使含有氧化铜的膜在N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸水溶液中的浸渍时间为10分钟以外，与实施例7同样地得到了试样8。通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为10μΩ·cm。处理后的试样的厚度比镀覆处理前生长了9600nm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例9>

将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会社制造)235g，在氮气气氛下搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛下搅拌90分钟。搅拌后通过离心分离而分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g中加入DISPERBYK-145(毕克化学制)(酸值：76mgKOH/g、胺值：71mgKOH/g的含磷有机物)13.7g(分散剂含量4g)、以及1-庚醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器进行分散，得到包含氧化一价铜的分散体1365g。

分散体良好地分散，平均粒径为28nm。肼量为3000质量ppm。

将所得到的分散体通过旋涂法涂布在聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造、KAPTON500H、厚度125μm)上，在25℃的大气下干燥24小时，使涂布膜内的溶剂挥发，得到作为含有氧化铜的膜的试样9。所得到的试样9的膜厚为500nm。

将柠檬酸溶解在水中，制备24质量％的溶液。将其用作还原液，将上述含有氧化铜的膜在加热至60℃的状态的该还原液中浸渍5分钟。其后用水清洗，得到铜膜。

将作为镀覆的前处理液的上村工业株式会社制造的ACL-009按照50mL/L溶解在水中，得到处理液。将试样9在加热至50℃的该处理液中浸渍5分钟。处理后，将试样取出进行水洗。接着，将作为无电解镀覆液的奥野制药工业株式会社制造的OPC Copper NCA加热至60℃，将试样浸渍30分钟。处理后，将试样取出进行水洗。水洗后，处理后的试样的厚度比镀覆处理前生长了1300nm。通过四端子法对本试样的电阻值进行测定，结果为13μΩ·cm。确认到了铜的镀覆生长。

<实施例10～13>

(喷墨适性的评价)

除了将分散体的溶剂变更为丁醇(实施例10)、己醇(实施例11)、庚醇(实施例12)、或者辛醇(实施例13)以外，利用与实施例1相同的步骤制备分散体(油墨)。对于所得到的油墨进行喷墨的间歇稳定性的评价。对于在进行间歇吐出时直至喷嘴产生堵塞为止的时间进行测量，将1小时以上评价为A，30分钟以上且小于1小时评价为B，小于30分钟评价为C。间歇稳定性的评价条件如下所述。

装置：Dimatix Materials Printer DMP-2831

打印头：DMC-11610

电压：25V

吐出喷嘴数：7(No.5～11)

有无吐出判断：利用DropWatcher目视

丁醇溶剂的油墨为评价C，己醇溶剂的油墨为评价B，庚醇溶剂的油墨和辛醇溶剂的油墨为评价A。由这些结果可知，以庚醇或辛醇作为溶剂的油墨的喷墨适性良好。

<比较例1>

将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会社制造)235g，在氮气气氛下搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛下搅拌90分钟。搅拌后通过离心分离而分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g中加入DISPERBYK-145(毕克化学制)(酸值：76mgKOH/g、胺值：71mgKOH/g的含磷有机物)13.7g(分散剂含量4g)、以及乙醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器进行分散，得到包含氧化一价铜的分散体1365g。

分散体良好地分散，平均粒径为21nm。肼量为3000质量ppm。

将所得到的分散体通过旋涂法涂布在聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造、KAPTON500H、厚度125μm)上，在大气下在100℃的烘箱中加热1小时，使涂布膜内的溶剂挥发，得到作为含有氧化铜的膜的试样10。所得到的试样10的膜厚为1100nm。

接着，作为镀覆的前处理液，将月桂基硫酸钠(4.9质量％)、2-氨基乙醇(4.9质量％)、甘氨酸(4.9质量％)、二乙烯三胺(2.4质量％)、以及水(82.9质量％)混合，其后用水稀释至20倍体积，得到处理液。将试样10在加热至50℃的该处理液中浸渍5分钟。处理后，将试样取出进行水洗。接下来，将包含硫酸铜(以Cu计为2.5g/L)、罗谢尔盐(16g/L)、甲醛(以HCHO计为10g/L)、2,2-联吡啶(10mg/L)、聚乙二醇(PEG)(100mg/L)、以及氢氧化钠水溶液(添加至pH达到12为止)的液体作为无电解镀覆液加热至60℃，将试样浸渍30分钟。处理后，将试样取出进行水洗。对试样进行观察时，所形成的含有氧化铜的膜全部发生剥离，未能确认到铜的镀覆生长。

<比较例2>

除了向镀覆液中加入硫酸镍0.5g/L以外，与比较例1同样地得到了试样11。对试样进行观察时，所形成的含有氧化铜的膜全部发生剥离，未能确认到铜的镀覆生长。

<比较例3>

作为镀覆的前处理，将硫酸(36质量％)、乙二醇(4.3质量％)、聚氧乙烯月桂基醚(1.7质量％)、水(58质量％)混合而成的液体用水稀释至10倍体积并加热至40℃，将试样浸渍5分钟，除此以外与比较例1同样地得到试样12。对试样进行观察时，所形成的含有氧化铜的膜全部发生剥离，未能确认到铜的镀覆生长。

<比较例4>

将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会社制造)235g，在氮气气氛下搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛下搅拌90分钟。搅拌后通过离心分离而分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g中加入DISPERBYK-145(毕克化学制)(酸值：76mgKOH/g、胺值：71mgKOH/g的含磷有机物)13.7g(分散剂含量4g)、以及1-庚醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器进行分散，得到包含氧化一价铜的分散体1365g。

分散体良好地分散，平均粒径为30nm。肼量为3000质量ppm。

将所得到的分散体通过喷雾法涂布在聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造、KAPTON500H、厚度125μm)上，在25℃的大气下干燥24小时，使涂布膜内的溶剂挥发，得到作为含有氧化铜的膜的试样13。所得到的试样的膜厚为200nm。

将N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸溶解在水中，制备16质量％的溶液。将其用作还原液，将上述含有氧化铜的膜在加热至73℃的状态的该还原液中浸渍30分钟。其后用水清洗，得到铜膜。

接着，作为镀覆的前处理液，将月桂基硫酸钠(4.9质量％)、2-氨基乙醇(4.9质量％)、甘氨酸(4.9质量％)、二乙烯三胺(2.4质量％)、以及水(82.9质量％)混合，其后用水稀释至20倍体积，得到处理液。将试样13在加热至50℃的该处理液中浸渍5分钟。处理后，将试样取出进行水洗。接下来，将包含硫酸铜(以Cu计为2.5g/L)、罗谢尔盐(16g/L)、甲醛(以HCHO计为10g/L)、2,2-联吡啶(10mg/L)、聚乙二醇(PEG)(100mg/L)、以及氢氧化钠水溶液(添加至pH达到12为止)的液体作为无电解镀覆液加热至60℃，将试样浸渍30分钟。处理后，将试样取出进行水洗。对试样进行观察时，所形成的含有氧化铜的膜全部发生剥离，未能确认到铜的镀覆生长。

<评价总结>

从导电性能的方面出发，优选电阻值低。另外，从生产率的方面出发，优选镀覆的生长速度快。关于电阻值，将小于15μΩ·cm评价为3分、15μΩ·cm以上且小于50μΩ·cm评价为2分、50μΩ·cm以上评价为1分。另外，关于镀覆生长膜厚，将小于1000nm评价为1分、1000nm以上且小于5000nm评价为2分、5000nm以上评价为3分。此外，将电阻值的评价分与镀覆生长膜厚的评价分的合计作为评价分合计。

将结果示于表1。

[表2]

	溶剂	间歇稳定性评价
			实施例10	丁醇	C
实施例11	己醇	B
			实施例12	庚醇	A
实施例13	辛醇	A

需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式或实施例。可以基于本领域技术人员的常识对上述实施方式或实施例施以设计的变更等，另外也可以将上述实施方式或实施例任意地组合，施以这样的变更等而得到的方式也包含在本发明的范围中。

工业实用性

本发明的一个方式可适当地应用于印刷电路板、电子器件、电磁波屏蔽材、抗静电膜等的制造中。

符号的说明

100 氧化铜油墨

12 氧化铜

13 磷酸酯盐

13a 磷

13b 酯盐

1 基材

2a 上清

2b 沉淀物

2c 含有氧化铜的膜

2d 氧化铜和/或铜的层

2e 镀覆铜层

Claims (19)

1.一种带导电性图案的结构体的制造方法，其包括下述工序：

涂布膜形成工序，将包含含有氧化铜的颗粒的分散体印刷至基材，得到涂布膜；以及

镀覆工序，使用镀覆液对所述涂布膜进行无电解镀覆，

所述镀覆液包含EDTA即乙二胺四乙酸。

2.如权利要求1所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，在所述镀覆工序之前进一步包括还原工序。

3.如权利要求2所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述还原工序为湿式还原工序。

4.如权利要求2或3所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述还原工序包括将所述涂布膜浸渍在包含下式所表示的甘氨酸化合物的溶液中的步骤，

(R¹)₂N-C-COOR²

式中，R¹和R²各自独立地为氢或1价基团，式中的复数个R¹相互相同或不同。

5.如权利要求4所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述甘氨酸化合物为N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸。

6.如权利要求4或5所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述溶液为水溶液，所述甘氨酸化合物的浓度为1质量％以上、50质量％以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，在所述镀覆工序之前进一步包括脱脂工序。

8.如权利要求1～7中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述涂布膜形成工序通过喷墨印刷进行。

9.如权利要求1～8中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，在所述涂布膜形成工序与所述镀覆工序之间进一步包括对所述涂布膜进行干燥的干燥工序。

10.如权利要求1～9中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述分散体包含含有磷酸酯的分散剂。

11.如权利要求10所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述分散剂的酸值(mgKOH/g)为20以上、130以下。

12.如权利要求1～11中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述分散体含有还原剂，所述还原剂为肼。

13.如权利要求1～12中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述分散体包含选自由1-己醇、1-庚醇以及1-辛醇组成的组中的1种以上的分散介质。

14.如权利要求1～13中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述含有氧化铜的颗粒的平均粒径为1nm以上100nm以下。

15.如权利要求1～14中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述镀覆液包含铜离子源和还原剂。

16.如权利要求15所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述铜离子源为选自由CuSO₄、CuCl₂、CuCl、CuNO₃和Cu₃(PO₄)₂组成的组中的1种以上。

17.如权利要求15或16所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，所述还原剂为选自由甲醛、四氢硼酸钾、二甲胺硼烷、乙醛酸和次膦酸组成的组中的1种以上。

18.如权利要求1～17中任一项所述的带导电性图案的结构体的制造方法，其中，

所述基材具有密合层，

在所述涂布膜形成工序中，将所述分散体印刷至所述密合层。

19.一种导电性图案结构体制造套件，其包含选自由下述成分组成的组中的至少两者：

包含含有氧化铜的颗粒的分散体；

包含EDTA即乙二胺四乙酸的镀覆液；以及

包含下式所表示的甘氨酸化合物的还原液，

(R¹)₂N-C-COOR²

式中，R¹和R²各自独立地为氢或1价基团，式中的复数个R¹相互相同或不同。

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