CN115980030A - 一种检测重金属的纳米酶及其制备方法及应用 - Google Patents

一种检测重金属的纳米酶及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种检测重金属的纳米酶及其制备方法及应用，为铜掺杂氧化铈原位负载在NH2‑MIL‑101(Fe)表面形成的有机‑无机复合材料。该纳米酶结构简单，合成过程简便，检测Hg(Ⅱ)具有肉眼可见、简单方便的优点。利用NH2‑MIL‑101(Fe)高比表面积、高孔隙率的优点，将铜掺杂的氧化铈负载至表面使铜掺杂的氧化铈可以更好的分散，增加活性位点。该纳米酶对汞离子具有较好的检测能力，线性范围广，检测限低，特异性好。

Description

一种检测重金属的纳米酶及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种检测重金属的纳米酶及其制备方法及应用，属于重金属检测领域。
背景技术
当今，环境污染仍然是人类面临的最重要的问题之一。随着工业生产和制造业的不断发展，重金属污染越来越严重。含有重金属离子的废液排放到环境中会污染土壤和水源从而影响作物和动植物，最终在人体中积累，导致严重的疾病。例如：通过引用被污染的引用水和食品而接触汞离子Hg(Ⅱ)可能会导致一些严重的疾病，如支气管炎、肺炎等一些其他的疾病。因此开发有效的重金属检测方法变得尤为重要。
常用的检测重金属的方法包括电化学法、电感耦合等离子体质谱、离子色谱、原子吸收光谱法、比色法和荧光光谱法等。在这些有吸引力的检测方法中，其中比色法除选择性和灵敏度高外，还具有检测快、肉眼可见、操作方便等优点，已被大规模用于研制便携式即时检测设备，利用酶的催化作用使显色底物变色，是常用的比色法之一。
天然酶有很多缺点，比如稳定性差，制备、纯化和储存成本高等，这些缺点极大的影响了天然酶的活性和应用。为了避免天然酶的缺陷，纳米酶作为一种人工酶应运而生，其具有成本低、稳定性高、制备简单、可批量生产等优点，受到越来越多的关注。它已经逐渐成为生物、医药、工业、食品和环境等领域非常受欢迎的材料。随着现代纳米材料技术和生物技术的飞速进步和发展，纳米酶的发展也得到了极大的促进。目前许多人工酶已经被证明能够模拟许多不同的酶活性。
目前有少量关于检测重金属的纳米酶的报道，但是都存在检测范围窄，检测限高，特异性差的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种检测重金属的纳米酶及其制备方法及应用。本发明的纳米酶具有四种酶活性，检测Hg(Ⅱ)的线性范围广，检测限低，特异性好。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种检测重金属的纳米酶，为铜掺杂氧化铈通过物理作用负载到NH2-MIL-101(Fe)的表面形成的有机-无机复合材料。
上述检测重金属的纳米酶的制备方法，包括步骤如下：
(1)提供NH2-MIL-101(Fe)；
(2)将Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶于去离子水，然后将沉淀剂滴加到溶液中，加热搅拌20-40min，将沉淀的浆液陈化，离心，热去离子水洗涤至上层溶液的pH为7，真空干燥，煅烧，得到Cu/CeO2粉末；
(3)将NH2-MIL-101(Fe)与Cu/CeO2粉末分散到去离子水中，机械搅拌15-25h，离心收集沉淀，真空干燥，得到检测重金属的纳米酶NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2。
根据本发明优选的，步骤(1)中，NH2-MIL-101(Fe)是按如下方法制得：
将BDC-NH2溶解在DMF中，然后加入FeCl3·6H2O和DMF的混合物，在室温下搅拌1小时，将所得混合物转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于110-120℃下保温15-25小时，冷却至室温后，产物离心，用DMF、甲醇洗涤，真空干燥，得到NH2-MIL-101(Fe)。
进一步优选的，BDC-NH2与DMF的质量体积比为(0.3-0.5)：15，单位，g/mL，FeCl3·6H2O和DMF的混合物中FeCl3·6H2O与DMF的质量体积比为(1-3)：15，单位，g/mL，BDC-NH2与FeCl3·6H2O的质量比为(0.3-0.5)：(1-3)。
进一步优选的，真空干燥时间为20-24小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，Ce(NO3)3·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O的质量比为1：(0.05-0.1)，Ce(NO3)3·6H2O与去离子水的质量体积比为1：(100-150)，单位，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的沉淀剂为0.4-0.6mol/L的KOH，沉淀剂的加入量使体系pH达到9-11。
根据本发明优选的，步骤(2)中，加热搅拌温度为65-80℃，浆液陈化时间为1-3h，真空干燥时间为12h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的煅烧为在大气中，以4-6℃/min的升温速率升温至400-600℃，煅烧4-6小时。
根据本发明优选的，步骤(3)中，NH2-MIL-101(Fe)与Cu/CeO2粉末的质量比为(3-8)：1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，NH2-MIL-101(Fe)与去离子水的质量比为1：(10-15)。
上述检测重金属的纳米酶的应用，用于检测Hg(Ⅱ)重金属。
根据本发明优选的，具体检测方法如下：
1)将不同浓度Hg(Ⅱ)标准液和不同浓度的谷胱甘肽(GSH)溶液加入到缓冲液中，在室温下反应5-20分钟，使Hg(Ⅱ)和谷胱甘肽(GSH)充分反应，随后加入3,3',5,5'-四甲基联苯胺TMB溶液、H2O2、NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液，通过记录检测系统在652nm处的吸光度，获得浓度-吸光度曲线；
2)将待测样品和谷胱甘肽(GSH)加入到缓冲液中，按步骤1)的方法测试在652nm处的吸光度，通过浓度-吸光度曲线，获得待测样品Hg(Ⅱ)的浓度。
根据本发明优选的，步骤1)中，缓冲液为pH＝3～5的NaAc/HAc缓冲液。
进一步优选的，步骤1)中，缓冲液为pH＝4的NaAc/HAc缓冲液。
根据本发明优选的，步骤1)中，谷胱甘肽溶液的浓度为20-40μM，最为优选的，谷胱甘肽溶液的浓度为30μM。
根据本发明，优选的，步骤1)中，Hg(Ⅱ)标准液与缓冲液的体积比为1:(4-8),谷胱甘肽(GSH)溶液与缓冲液的体积比为1:(4-8)。
根据本发明，优选的，步骤1)中，TMB溶液的浓度为0.2-0.4mM,H2O2的浓度为10-20mM，NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液的浓度为0.2-0.4mg/mL。
根据本发明，优选的，步骤1)中，TMB溶液、H2O2、NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液的体积比为1:1:1。
根据本发明，优选的，步骤1)中，缓冲液与NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液的体积比为(2-6)：1。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明制得的NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2复合纳米材料具有四种酶性能，在过氧化氢的存在下，NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2纳米酶可以将TMB氧化为蓝色的ox-TMB，当向体系中加入谷胱甘肽时，可将ox-TMB还原，体系有蓝色变为无色，而向体系中同时加入Hg(Ⅱ)和谷胱甘肽时，Hg(Ⅱ)会与谷胱甘肽的巯基结合，使体系褪色程度减弱，由此可以定量检测Hg(Ⅱ)。优化谷胱甘肽浓度(30μM)后，通过添加不同浓度的Hg(Ⅱ)，得到吸光度与汞离子的浓度校准曲线。从而可以灵敏检测Hg(Ⅱ)。
2、本发明所述复合纳米酶对检测Hg(Ⅱ)具有肉眼可见、检测简便等优点。
3、该复合纳米酶对检测Hg(Ⅱ)具有相对较宽的检测范围(0.1-50μM)和较低的检测限0.1μM。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米酶NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2的SEM图。
图2为实施例1步骤(1)得到的NH2-MIL-101(Fe)、步骤(2)得到的Cu/CeO2、步骤(3)得到的NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2的XRD图。
图3为检测Hg(Ⅱ)的线性关系。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
复合纳米酶的动力学参数如下方程拟合：
V0＝Vmax[S]/(Km+[S])(式1)
其中，Km代表米氏常数，[S]代表底物浓度。V0代表初始反应速度，Vmax代表最大反应速度。
下面实施例所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
纳米酶NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2的合成：
1)将0.45g BDC-NH2(2.5mmol)溶解在15毫升DMF中，然后将1.35g FeCl3·6H2O(5.0mmol)和15mL DMF的混合物加入上述溶液中，在室温下搅拌1小时后，将所得混合物转移到50mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并置于115℃烘箱中20小时，冷却至室温后，将粉末产物离心，用DMF和甲醇洗涤数次，最后在真空下干燥24小时，得到NH2-MIL-101(Fe)；
2)将1g Ce(NO3)3·6H2O、0.087g Cu(NO3)2·3H2O，溶于100ml去离子水中，进行金属离子共沉淀，然后将沉淀剂0.5MKOH滴加到上述溶液中，在70℃下pH达到10，搅拌30分钟，将沉淀的浆液陈化2h，将获得的新沉淀的浆液离心并用热的去离子水洗涤数次，直至上层溶液的pH达到约7，最后在真空下干燥12h，然后在大气中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧5小时，得到Cu/CeO2；
3)将NH2-MIL-101(Fe)与Cu/CeO2分散到去离子水中，NH2-MIL-101(Fe)与Cu/CeO2粉末的质量比为4：1，NH2-MIL-101(Fe)与去离子水的质量比为1：12，机械搅拌20h，离心收集沉淀，然后在真空下干燥12h。得到NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2。
对实施例1合成的材料进行表征，图1为NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2的扫描电镜图，图2为步骤(1)得到的NH2-MIL-101(Fe)、步骤(2)得到的Cu/CeO2、步骤(3)得到的NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2的XRD图，说明成功将铜掺杂氧化铈负载到了NH2-MIL-101(Fe)上。
实验例1
NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2的类过氧化物酶性能评估
将实施例1制备的纳米酶NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2加水分散配成分散液，向分散液(200μL,0.25mg/mL)加入到pH为2～11的NaAc/HAc缓冲液(1.2mL)中，然后加入H2O2(200μL,15mM)、TMB(200μL,0.3mM)，在室温下反应5min，用紫外-可见分光光度计(UV-vis)在652nm处测量混合溶液的吸光度，得出其在不同pH下类过氧化物酶的相对活性，见表1。
表1不同pH下NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2的类过氧化物酶相对活性。
pH值 2 3 4 5 7 8 9 11 13
相对活性 36％ 52％ 100％ 51％ 48％ 40％ 23％ 20％ 18％
通过表1可以看出，pH为4时，类过氧化物酶性能最优，在最优条件下由式1计算得，NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2类过氧化物酶对TMB的Km为0.02mM,Vmax为3.82×10-5mM/s，对H2O2的Km为0.49mM，Vmax为5.76×10-4mM/s。
实验例2
Hg(Ⅱ)的检测
(1)配置pH为4的NaAc/HAc缓冲溶液；
(2)将不同浓度的Hg(Ⅱ)溶液和浓度为30μM的谷胱甘肽(GSH)溶液加入到步骤(1)的缓冲液中，Hg(Ⅱ)标准液与缓冲液的体积比为1:5,谷胱甘肽(GSH)溶液与缓冲液的体积比为1:5，在室温下反应10分钟，使Hg(Ⅱ)和谷胱甘肽(GSH)充分反应，随后加入TMB溶液(200μL,0.3mM),H2O2(200μL,15mM)和NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2(200μL,0.25mg/mL)水分散液，通过记录检测系统在652nm处的吸光度，获得一系列浓度-吸光度曲线。线性关系如图3所示。
实验例3特异性
(1)配置pH为4的NaAc/HAc缓冲溶液；
(2)将Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Na+,Fe3+不同重金属离子溶液分别和浓度为30μM的谷胱甘肽(GSH)溶液加入到步骤(1)的缓冲液中，Hg(Ⅱ)标准液与缓冲液的体积比为1:5,谷胱甘肽(GSH)溶液与缓冲液的体积比为1:5，在室温下反应10分钟，使金属离子和谷胱甘肽(GSH)充分反应。随后加入TMB(200μL,0.3mM),H2O2(200μL,15mM)和NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2(200μL,0.25mg/mL)悬浮液，通过记录检测系统在652nm处的吸光度发现只有Hg(Ⅱ)加入后，体系的吸光度与空白对照有明显差距，其余金属离子的加入不会使体系吸光度恢复，表明该监测体系对Hg(Ⅱ)具有良好的选择性，结果见表2。
表2不同重金属离子在监测体系中的吸光度
Figure BDA0004001449080000051
Figure BDA0004001449080000061
实验例4
自来水样品中的Hg(Ⅱ)浓度分析
为了验证NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2纳米酶检测体系的实用性，我们将该检测方法用于检测自来水样品中的Hg(Ⅱ)浓度。自来水样品从实验室水源中采集。处理后的实际水样2mL用NaAC/HAc缓冲溶液(2mL,pH 4)稀释。将200μL稀释后的水样和GSH(200μL，30μM)加入到NaAC/HAc缓冲溶液(1.2mL，pH 4)中反应10分钟，使谷胱甘肽与Hg(Ⅱ)充分反应，随后加入NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2(200μL,0.25mg/mL)悬浮液，TMB(200μL,0.3mM),H2O2(200μL,15mM)，然后用紫外-可见分光光度计对反应体系进行测定，得到A652nm的数据。为了计算相对标准偏差(RSD),将GSH(200μL，30μM)，(200μL，5、10、50μM)Hg(Ⅱ)，NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2(200μL,0.25mg/mL)悬浮液、TMB(200μL,0.3mM),H2O2(200μL,15mM)进行混合，用紫外-可见分光光度计对反应体系进行测定，得到A652nm的数据。回收率由如下公式计算得到，测试结果见表3。
回收率＝[(加标试样测定值-试样测定值)/加标量]×100％(式2)
表3实际自来水样品中Hg(Ⅱ)的检测
Figure BDA0004001449080000062
实验例5
污水样品中的Hg(Ⅱ)浓度分析
污水样品用孔径0.2μm的滤膜处理，以除去杂草和土壤等杂质。首先将处理后的实际水样2mL用NaAc/HAc缓冲溶液(2mL,pH 4)稀释。将200μL稀释后的水样和GSH(200μL，30μM)加入到NaAc/HAc缓冲溶液(1.2mL,pH 4)中反应10分钟，使谷胱甘肽与Hg(Ⅱ)充分反应，随后加入NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2(200μL,0.25mg/mL)悬浮液，TMB(200μL,0.3mM),H2O2(200μL,15mM)，然后用紫外-可见分光光度计对反应体系进行测定，得到A652nm的数据。为了计算相对标准偏差(RSD),将GSH(200μL，30μM)，(200μL，5、10、50μM)Hg(Ⅱ)，NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2(200μL,0.25mg/mL)悬浮液、TMB(200μL,0.3mM),H2O2(200μL,15mM)进行混合，用紫外-可见分光光度计对反应体系进行测定，得到A652nm的数据。回收率由式2计算得到，测试结果见表4。
表4实际污水样品中Hg(Ⅱ)的检测
Figure BDA0004001449080000071
自来水样品和污水样品的测定平均回收率为99.2％～101.1％，相对标准偏差小于3.57％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种检测重金属的纳米酶，为铜掺杂氧化铈原位负载在NH2-MIL-101(Fe)表面形成的有机-无机复合材料。
2.权利要求1所述检测重金属的纳米酶的制备方法，包括步骤如下：
(1)提供NH2-MIL-101(Fe)；
(2)将Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶于去离子水，然后将沉淀剂滴加到溶液中，加热搅拌20-40min，将沉淀的浆液陈化，离心，热去离子水洗涤至上层溶液的pH为7，真空干燥，煅烧，得到Cu/CeO2粉末；
(3)将NH2-MIL-101(Fe)与Cu/CeO2粉末分散到去离子水中，机械搅拌15-25h，离心收集沉淀，真空干燥，得到检测重金属的纳米酶NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，NH2-MIL-101(Fe)是按如下方法制得：
将BDC-NH2溶解在DMF中，然后加入FeCl3·6H2O和DMF的混合物，在室温下搅拌1小时，将所得混合物转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于110-120℃下保温15-25小时，冷却至室温后，产物离心，用DMF、甲醇洗涤，真空干燥，得到NH2-MIL-101(Fe)；
BDC-NH2与DMF的质量体积比为(0.3-0.5)：15，单位，g/mL，FeCl3·6H2O和DMF的混合物中FeCl3·6H2O与DMF的质量体积比为(1-3)：15，单位，g/mL，BDC-NH2与FeCl3·6H2O的质量比为(0.3-0.5)：(1-3)；
真空干燥时间为20-24小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，Ce(NO3)3·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O的质量比为1：(0.05-0.1)，Ce(NO3)3·6H2O与去离子水的质量体积比为1：(100-150)，单位，g/mL。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的沉淀剂为0.4-0.6mol/L的KOH，沉淀剂的加入量使体系pH达到9-11，加热搅拌温度为65-80℃，浆液陈化时间为1-3h，真空干燥时间为12h，所述的煅烧为在大气中，以4-6℃/min的升温速率升温至400-600℃，煅烧4-6小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，NH2-MIL-101(Fe)与Cu/CeO2粉末的质量比为(3-8)：1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，NH2-MIL-101(Fe)与去离子水的质量比为1：(10-15)。
8.权利要求1所述的检测重金属的纳米酶的应用，用于检测Hg(Ⅱ)重金属；
根据本发明优选的，具体检测方法如下：
1)将不同浓度Hg(Ⅱ)标准液和不同浓度的谷胱甘肽(GSH)溶液加入到缓冲液中，在室温下反应5-20分钟，使Hg(Ⅱ)和谷胱甘肽(GSH)充分反应，随后加入3,3',5,5'-四甲基联苯胺TMB溶液、H2O2、NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液，通过记录检测系统在652nm处的吸光度，获得浓度-吸光度曲线；
2)将待测样品和谷胱甘肽(GSH)加入到缓冲液中，按步骤1)的方法测试在652nm处的吸光度，通过浓度-吸光度曲线，获得待测样品Hg(Ⅱ)的浓度。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤1)中，缓冲液为pH＝3～5的NaAc/HAc缓冲液，
谷胱甘肽溶液的浓度为20-40μM，最为优选的，谷胱甘肽溶液的浓度为30μM；
Hg(Ⅱ)标准液与缓冲液的体积比为1:(4-8),谷胱甘肽(GSH)溶液与缓冲液的体积比为1:(4-8)。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤1)中，TMB溶液的浓度为0.2-0.4mM,H2O2的浓度为10-20mM，NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液的浓度为0.2-0.4mg/mL；
TMB溶液、H2O2、NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液的体积比为1:1:1；
缓冲液与NH2-MIL-101(Fe)@Cu/CeO2水分散液的体积比为(2-6)：1。
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