CN115916913B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物，其包含：含有聚丙烯(A1)的聚烯烃树脂水性分散体(A)；具有羧基反应性官能团的交联剂(B)；氨基硅烷(C)；以及具有0.01～5.0g/100g的水溶解度和120～250℃的沸点的有机溶剂(D)。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物，其具有优异的耐腐蚀性、加工性能和涂布操作性能，此组合物特别适合用于罐。
背景技术
从涂膜性能例如耐腐蚀性和涂布操作性能的角度考虑，各种涂料组合物例如环氧基涂料组合物、聚氯乙烯涂料组合物和聚酯涂料组合物已经作为涂料用于罐。
特别是，已经广泛和普遍使用含有环氧树脂作为基础树脂的涂料组合物，所述环氧树脂是使用包含双酚A等的原料制成。
但是，从对环境的影响的角度考虑，期望不含包含双酚A(BPA)的原料(也包括可含有残余BPA的原料)的罐涂料组合物。例如，PTL 1、PTL 2和PTL 3公开了使用乙烯基树脂或丙烯酸型树脂作为基础树脂的涂料组合物等。
近年来，进一步尤其在欧洲和美国实施的法规中，受法规限制的物质的范围扩展到不仅包括BPA等，而且包括苯乙烯、甲醛、异氰酸酯等。同时，这些法规正在变得严格。
随着以此方式增加受法规限制的物质的数目，选择可用于涂料组合物的原料的自由度受到限制。在这种情况下，作为用于罐内表面的涂料组合物中的基础树脂，聚烯烃树脂特别是有前景的树脂之一。
另外，例如从减少在罐用涂料中所用的有机溶剂的角度考虑，已经开发了使用丙烯酸型改性环氧树脂作为基础树脂的水性涂料。
在PTL 4中公开了涂料组合物作为使用聚烯烃树脂作为基础树脂的罐涂料组合物，在该涂料组合物中使用含有聚烯烃的水分散液和含有醇的稳定化溶剂组合物等作为组分。
虽然PTL 4所描述的涂料组合物具有优异的储存稳定性，但是由该涂料组合物得到的涂膜的耐腐蚀性和加工性能是不足的，而且涂布操作性能可能不足。
引用列表
专利文献
PTL 1:JP-A-2005-120306
PTL 2:JP-A-2005-179491
PTL 3:JP-A-2016-113561
PTL 4:JP-T-2016-501291
发明概述
技术问题：
本发明要解决的问题是提供水性涂料组合物，其具有优异的耐腐蚀性、加工性能和涂布操作性能，并且不含包含任何受法规限制的物质、例如双酚A，而且所述组合物适合用于罐。
解决问题的方案：
为了解决上述问题，通过辛勤的研究，本发明人发现上述问题可以通过水性涂料组合物来解决并完成本发明，所述水性涂料组合物包含：含有聚丙烯的聚烯烃树脂水性分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；氨基硅烷(C)；以及具有在特定范围内的水溶解度和沸点的有机溶剂(D)。
即，本发明涉及以下内容。
1.水性涂料组合物，其包含：含有聚丙烯(A1)的聚烯烃树脂水性分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；氨基硅烷(C)；以及具有在0.01～5.0g/100g范围内的水溶解度和在120～250℃范围内的沸点的有机溶剂(D)。
2.根据上述第1项所述的水性涂料组合物，其中基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，聚丙烯(A1)的固体含量不小于40质量％。
3.根据上述第1或2项所述的水性涂料组合物，其中基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，交联剂(B)的固体含量是在0.1～20.0质量％的范围内，氨基硅烷(C)的固体含量是在0.1～10.0质量％的范围内，并且有机溶剂(D)的含量是在0.1～10.0质量％的范围内。
4.一种经涂布的金属罐，其包括在至少一部分罐体上提供的由根据上述1～3项中任一项所述的水性涂料组合物制成的固化涂膜。
本发明的有利效果：
根据本发明所述的水性涂料组合物包含在作为基础树脂的聚烯烃中所含的聚丙烯，并且包含氨基硅烷。由此，该水性涂料组合物可以得到具有优异的耐腐蚀性和加工性能的涂膜。另外，该水性涂料组合物还包含具有能与羧基反应的官能团的交联剂。由此，该水性涂料组合物具有优异的可固化性，并且所得的涂膜也具有优异的涂膜性能，例如耐水性。
另外，水性涂料组合物还包含有机溶剂，其具有在特定范围内的水溶解度和沸点。由此，该水性涂料组合物还具有优异的涂布操作性能。
如上所述，根据本发明可以提供水性涂料组合物，其能获得具有优异的耐腐蚀性和加工性能的涂膜，特别是在用于罐时；还具有优异的涂布操作性能，并且不含包含任何受法规限制的物质的原料，例如双酚A。
实施方案的描述
本发明涉及水性涂料组合物(下文中也可以简称为“本发明涂料”)，其包含：含有聚丙烯(A1)的聚烯烃树脂水性分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；氨基硅烷(C)；以及具有在0.01～5.0g/100g范围内的水溶解度和在120～250℃范围内的沸点的有机溶剂(D)。
下面将详细描述本发明的实施方案。顺便提一下，在本发明的描述中，基于“质量”计的比率(例如百分比或份数)等同于基于“重量”计的比率(例如百分比或份数)。
<水性涂料组合物>
[聚烯烃树脂水性分散体(A)]
在根据本发明实施方案的水性涂料组合物中，聚烯烃树脂水性分散体(A)是分散液，其中聚烯烃树脂以分散方式存在于含有水作为主要组分的介质中。
对于聚烯烃树脂没有特别的限制。聚烯烃树脂的例子包括:一种或多种α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，α-烯烃例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，这些聚合物表示为聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物；一种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，其可以表示为乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；聚烯烃(包括弹性体)例如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，其可以表示为乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；以及乙烯-乙烯基化合物共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
聚烯烃树脂可以具有例如羟基、氨基、醛基团、环氧基、乙氧基、羧基、酯基团和酸酐基团中的任一个官能团，或可以具有两个或更多个这些官能团。优选，在上述官能团中，聚烯烃树脂特别具有羧基。
顺便提一下，在本发明的描述中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
在本发明的涂料中，聚烯烃树脂水性分散体(A)含有聚丙烯(A1)作为必要组分。
从耐腐蚀性的角度考虑，基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，聚丙烯(A1)的固体含量优选不小于40质量％，更优选不小于50质量％。
在本发明的涂料中，聚烯烃树脂水性分散体(A)可以含有与必要组分聚丙烯(A1)不同的其它聚烯烃树脂(A2)。聚烯烃树脂(A2)优选具有羧基。
作为聚烯烃树脂(A2)，可以使用单种树脂，或者可以使用两种或更多种树脂。
从稳定性、例如促进形成水性分散体的角度考虑，聚烯烃树脂水性分散体(A)还可以含有稳定剂。
稳定剂的例子包括表面活性剂、聚合物。可以使用单种稳定剂，或者可以组合使用两种或更多种稳定剂。
表面活性剂的例子包括阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
阴离子性表面活性剂的例子包括磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐。
阳离子性表面活性剂的例子包括季胺盐。
非离子性表面活性剂的例子包括含有非离子性基团的聚合物，例如聚氧化烯、硅氧烷表面活性剂。
能与聚烯烃树脂反应的反应性表面活性剂也可以用作表面活性剂。
聚合物的例子包括具有极性基团的极性聚合物。
极性聚合物的例子包括基于树脂的那些，例如丙烯酸型树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸型改性聚酯树脂和丙烯酸型改性环氧树脂。
具有极性基团的聚烯烃树脂也可以用作极性聚合物。具有极性的官能团(极性基团)的例子包括羟基、氨基、醛基团、环氧基、乙氧基、羧基、酯基团、酸酐基团。
另外，例如，具有12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸烷基酯、乙烯-丙烯酸树脂等也可以用作稳定剂。
在使用稳定剂时，稳定剂的固体含量也根据稳定剂的种类而变化。但是从储存稳定性的角度考虑，基于聚烯烃树脂的固体总量计，稳定剂的固体含量优选在的5～35质量％的范围内，特别在10～30质量％的范围内。
聚烯烃树脂水性分散体(A)可以通过在需要时加入碱性化合物作为中和剂、然后使该碱性化合物分散在水中得到。
碱性化合物的例子包括氢氧化物、碳酸盐、胺。
氢氧化物的例子包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠。
碳酸盐的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙。
胺的例子包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨，单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三异丙醇胺，二异丙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，单-正丙基胺，二甲基-正丙基胺，N-甲醇胺，N-氨基乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，单异丙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三(羟基甲基)-氨基甲烷，N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺，1,2-二氨基丙烷，2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇，N,N’-亚乙基二[二(2-羟基丙基)胺]甲苯-对-磺酸盐。作为碱性化合物，从耐水性的角度考虑，胺是优选的。
聚烯烃树脂水性分散体(A)可以通过公知方法制备。特别是，例如可以通过加入、熔融和捏合聚丙烯(A1)、按需要使用的聚烯烃树脂(A2)、水、稳定剂和按需要使用的中和剂(碱性化合物)等来制备聚烯烃树脂水性分散体(A)。
作为一种具体的生产工艺，例如可以如下制备水性分散体。即，在水和一种或多种中和剂的存在下，将聚丙烯(A1)、按需要使用的聚烯烃树脂(A2)和按需要使用的一种或多种稳定剂熔融和混合，由此形成乳液混合物。在需要时从乳液混合物去除热量的同时，使该乳液混合物与额外的稀释水接触，由此形成分散在水中的粒子。结果，形成了水性分散体。
从涂布操作性能的角度考虑，聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体组分的平均粒度优选在100～1000nm的范围内,特别优选在110～900nm的范围内，更特别优选在120～800nm的范围内。
平均粒度可以采用粒度分析仪检测，例如Coulter Model N4MD(由BeckmanCoulter,Inc.制造，商品名)。
[交联剂(B)]
交联剂(B)是具有能与羧基反应的官能团的化合物。交联剂(B)通常在其分子内具有两个或更多个能与羧基反应的官能团。
这种交联剂(B)能改进根据此实施方案的水性涂料组合物的可固化性，进而改善涂膜性能，例如耐腐蚀性，以及从所述水性涂料组合物得到的涂膜的耐水性，特别是耐水性。
能与羧基反应的官能团的例子包括羟基烷基酰胺基团、唑啉基团、氮丙啶基团、酰亚胺基团(特别是碳二酰亚胺基团)、环氧基、羟基、羟甲基。
在上述官能团中，从储存稳定性的角度考虑，羟基烷基酰胺基团是优选的。
交联剂(B)的例子特别包括：羟基烷基酰胺交联剂，唑啉交联剂，氮丙啶交联剂，酰亚胺交联剂(特别是具有碳二酰亚胺基团的交联剂)，环氧基交联剂。
羟基烷基酰胺交联剂的例子包括二(N,N’-二羟基乙基)己二酰胺。特别是，可以列举瑞士EMS-GRILTECH的市售产品PRIMID系列(商标，交联剂树脂的商品名)，例如PRIMID(商标)XL-522和PRIMID(商标)SF-4510。
唑啉交联剂的例子包括单个组分，其包含含有/>唑啉基团的乙烯基单体，例如2-乙烯基-2-/>唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-/>唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-/>唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-/>唑啉；或者乙烯基树脂或丙烯酸型树脂等，其中含有/>唑啉基团的乙烯基单体与其它单体共聚。作为市售产品，可以列举Nippon Shokubai Co.,Ltd生产的EPOCROS(注册商标)WS-300、WS-500、WS-700、EPOCROS(注册商标)K-2010、K-2020、K-2030等。
氮丙啶交联剂的例子包括：甘油-三(1-吖丙啶基丙酸酯)，甘油-三[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，甘油-三[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，甘油-三[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三(1-吖丙啶基丙酸酯)，三羟甲基丙烷-三[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，三羟甲基丙烷-三[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，三羟甲基丙烷-三[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三(1-吖丙啶基丙酸酯)，四羟甲基甲烷-三[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，四羟甲基甲烷-三[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，四羟甲基甲烷-三[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二戊基(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四(1-吖丙啶基丙酸酯)，季戊四醇-四[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，季戊四醇-四[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，季戊四醇-四[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四吖丙啶基间二甲苯二胺，四吖丙啶基甲基对二甲苯二胺，四甲基丙烷四吖丙啶基丙酸酯，新戊二醇二(β-吖丙啶基丙酸酯)，4,4’-亚异丙基双酚二(β-吖丙啶基丙酸酯)，4,4’-亚甲基双酚二(β-吖丙啶基丙酸酯)，4,4’-二(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷。
酰亚胺交联剂(特别是具有碳二酰亚胺基团的交联剂)的例子包括：1,3-二异丙基碳二酰亚胺(即：N,N-二异丙基碳二酰亚胺)，N,N-二环己基碳二酰亚胺，N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)-碳二酰亚胺，或碳二酰亚胺衍生物，例如从那些碳二酰亚胺衍生的盐酸盐。
作为具有碳二酰亚胺基团的交联剂，例如由Nisshinbo Chemical Inc.生产的CARBODILITE系列(商品名，注册商标)可以用作市售产品。CARBODILITE的例子包括水溶液型"V-02"、"V-02-L2"、"SV-02"、"V-04"、"V-10"、"SW-12G"(这些都是产品名称)，以及乳液型"E-02"、"E-03A"、"E-05"(这些都是产品名称)。
作为环氧基交联剂，可以使用任何已知的在其分子内具有至少两个环氧基(缩水甘油基团)的环氧树脂(化合物)，没有任何特别的限制；特别是，可以合适地使用脂环族环氧基化合物。
作为脂环族环氧基化合物，可以使用市售产品。特别是，可以列举由NagaseChemteX Corp.生产的DENACOL系列(商品名，注册商标)。
DENACOL的例子包括双官能型"EX-211"、"EX-212"、"EX-252"、"EX-810"、"EX-811"、"EX-850"、"EX-851"、"EX-821"、"EX-830"、"EX-832"、"EX-841"、"EX-861"、"EX-911"、"EX-941"、"EX-920"、"EX-931"(这些都是产品名称)，以及多官能型"EX-313"、"EX-314"、"EX-321"、"EX-411"、"EX-421"、"EX-512"、"EX-521"、"EX-612"、"EX-614"、"EX-614B"(这些都是产品名称)。
具有羟基的交联剂的例子包括双官能或更高官能的多元醇，优选三官能或更高官能的多元醇，例如：脂族醇，例如甘油、乙二醇季戊四醇、五甘油和聚乙烯基醇；脂环族醇，例如环己烷三醇(floroglucitol)、栎醇和肌醇；芳族醇，例如三(羟基)苯；糖，例如淀粉、D-赤藓糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、L-鼠李糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖；以及糖醇，例如赤藓醇、L-阿糖醇、阿东糖醇和木糖醇。
交联剂(B)可以作为单种使用，或者可以组合使用两种或更多种。
交联剂(B)的固体含量也根据交联剂的种类而变化。特别是，从改善耐腐蚀性的角度考虑，基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，交联剂(B)的固体含量优选在0.1～20.0质量％的范围内，特别优选在0.2～18.0质量％的范围内，更特别优选在0.3～16.0质量％的范围内。基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，交联剂(B)的固体含量优选不小于0.1质量％，特别优选不小于0.2质量％，更特别优选不小于0.3质量％。另外，基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，交联剂(B)的固体含量优选不超过20.0质量％，特别优选不超过18.0质量％，更特别优选不超过16.0质量％。
[氨基硅烷(C)]
由于使用氨基硅烷(C)，所以可以改善从根据此实施方案的水性涂料组合物得到的涂膜的耐腐蚀性和加工性能。
氨基硅烷(C)是具有氨基的硅烷化合物。特别是，氨基硅烷(C)的例子包括：氨基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷；双烷氧基硅烷基型胺，例如二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
从储存稳定性的角度考虑，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷可以合适地用作氨基硅烷(C)。
氨基硅烷(C)优选具有100～1000的分子量。从反应性的角度考虑，氨基硅烷(C)特别优选具有100～500的分子量。
氨基硅烷(C)的固体含量也根据氨基硅烷的种类而变化。但是，特别从改善耐腐蚀性和加工性能的角度考虑，基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，氨基硅烷(C)的固体含量优选在0.1～10.0质量％的范围内，更优选在0.2～6.0质量％的范围内。基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，氨基硅烷(C)的固体含量优选不小于0.1质量％，更优选不小于0.2质量％。另外，基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，氨基硅烷(C)的固体含量优选不超过10.0质量％，更优选不超过6.0质量％。
[有机溶剂(D)]
有机溶剂(D)是具有在0.01～5.0g/100g范围内的水溶解度和在120～250℃范围内的沸点的有机溶剂。
由于使用有机溶剂(D)，所以根据此实施方案的水性涂料组合物的消泡性能得到改善。因此，可以改善涂布操作性能。
从消泡性能和储存稳定性的角度考虑，有机溶剂(D)的水溶解度在0.01～5.0g/100g的范围内，优选在0.02～4.0g/100g的范围内，特别优选在0.03～2.0g/100g的范围内。水溶解度不小于0.01g/100g，优选不小于0.02g/100g，特别优选不小于0.03g/100g。另外，水溶解度不超过5.0g/100g，优选不超过4.0g/100g，特别优选不超过2.0g/100g。
水溶解度是衡量物质对水的亲合性的指标。水溶解度由在20℃下相对于100g水所能溶解的最大克数的数值来表示。
从消泡性能和涂布操作性能的角度考虑，有机溶剂(D)在1atm(760mmHg)下的沸点是在120～250℃的范围内，优选在130～240℃的范围内。有机溶剂(D)的沸点不低于120℃，优选不低于130℃。另外，有机溶剂(D)的沸点不高于250℃，优选不高于240℃。
作为有机溶剂(D)，可以具体列举正己醇(水溶解度为0.6g/100g，沸点为157℃)，2-乙基-1-己醇(水溶解度为0.1g/100g，沸点为195℃)，2-己氧基乙醇(水溶解度为1.0g/100g，沸点为208℃)，乙酸丁酯(水溶解度为0.7g/100g，沸点为126℃)，丙酸丁酯(水溶解度为0.2g/100g，沸点为145℃)，乙二醇单丁基醚乙酸酯(水溶解度为1.1g/100g，沸点为191℃)，异佛尔酮(水溶解度为1.2g/100g,沸点为215℃)，乙二醇单-2-乙基己基醚(水溶解度为0.2g/100g,沸点为229℃)，双丙甘醇正丁基醚(水溶解度为4.0g/100g,沸点为230℃)，丙二醇单苯基醚(水溶解度为2.0g/100g，沸点为243℃)等。
有机溶剂(D)的含量也根据有机溶剂(D)的种类而变化。特别从改善消泡性能的角度考虑，基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，有机溶剂(D)的含量优选在0.1～10.0质量％的范围内，更优选在0.2～6.0质量％的范围内。基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，有机溶剂(D)的含量优选不小于0.1质量％，更优选不小于0.2质量％。另外，基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，有机溶剂(D)的含量优选不超过10质量％，更优选不超过6.0质量％。
根据此实施方案的水性涂料组合物含有介质，其中水用作主要组分。从涂布操作性能和储存稳定性的角度考虑，根据此实施方案的水性涂料组合物的固体含量浓度优选在10～50质量％的范围内，特别优选在15～40质量％的范围内。
另外如果需要的话，可以适当与常规公知的原料混合，例如与有机溶剂(D)不同的其它有机溶剂、消泡剂、与氨基硅烷不同的其它硅烷化合物、表面活性剂、润滑剂、蜡、粘度改进剂和颜料，用作根据此实施方案的水性涂料组合物。
在此实施方案中可使用的与上述有机溶剂(D)不同的其它有机溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇和烷基醇；二醇醚，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇和丁基卡必醇；或二醇醚酯等，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；二烷；二甲基甲酰胺；四氢呋喃；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；二丙酮醇。可以组合使用两种或更多种的这些示例化合物。
上述消泡剂的例子包括化合物，例如丙烯酰基化合物、乙烯基醚化合物和二甲基聚硅氧烷化合物。可以组合使用两种或更多种的这些示例化合物。
与上述氨基硅烷不同的硅烷化合物的例子包括具有乙烯基、甲基丙烯酰基团、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基作为有机官能团的硅烷偶联剂。可以组合使用两种或更多种的这些示例化合物。
根据此实施方案所述的水性涂料组合物可以应用于任何基底材料。作为基底材料，可以列举未处理的或经表面处理的金属片，例如铝片、钢片或锡片；金属板等，其中金属片被环氧基、乙烯基或其它底漆涂布；以及可从这些金属片或金属板加工制成的罐，等等。
可用根据此实施方案所述的水性涂料组合物涂布的罐的例子包括各种形式的罐，例如由两个部件组成的两件式罐(即盖子部件和已与罐底部整合的罐体部件)、由三个部件组成的三件式罐(即盖子部件、罐底部件和罐体部件)以及瓶形罐。各种上述罐的各个部件可以用本发明的水性涂料组合物涂布。
因为从根据此实施方案的水性涂料组合物得到的涂膜具有优异的耐腐蚀性和加工性能，所以此涂膜可以合适地用于罐，例如饮料罐，尤其是用于涂布罐的内表面。
此外，根据此实施方案的水性涂料组合物也可以用于在罐的内表面中的接缝部分(接合部分)的修复涂料，或用于涂布罐的外表面，例如罐盖或标签的外表面。
任何已知方法可以用作使用根据此实施方案的水性涂料组合物涂布基底材料的方法，例如喷涂、辊筒涂布、浸涂和静电沉积涂布。其中，特别优选的是喷涂或辊筒涂布。
涂料量可以合适地根据用途来选择。但是，就干膜厚度而言，涂料量例如优选是约1μm至30μm，特别优选是约2μm至20μm。用于涂膜的干燥条件例如优选是在材料可达到的最高温度为120～300℃的情况下在10秒至30分钟的范围内，特别优选在200～280℃下在15秒至10分钟的范围内。
<经涂布的金属罐>
根据此实施方案的经涂布的金属罐具有固化涂膜，所述固化涂膜是由上述水性涂料组合物制成并且在至少一部分罐体上提供。
用于上述经涂布的金属罐的水性涂料组合物与在上文<水性涂料组合物>中所述的水性涂料组合物相同，其优选形式也是如此。此外，对于在上述金属罐中涂布水性涂料组合物的方法等也没有特别的限制，但是可以合适地使用在上文<水性涂料组合物>中所述的涂布水性涂料组合物的方法等。作为如上所述的罐，可以合适地使用具有各种形式的任何罐,与在上文<水性涂料组合物>中所列举的那些相似；并且在至少一部分罐体上提供由上述水性涂料组合物制成的固化涂膜。
实施例
下面将基于实施例更具体地描述本发明。在这里，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。顺便提一下，在以下制备实施例、实施例和对比例中的各原料的质量份代表原料的固体成分(或可以称为活性成分)的质量份。
<制备实施例1:制备聚烯烃树脂水性分散体(A-1)>
在加热到160℃的双螺杆挤出机中以60g/min加入聚丙烯(6D43(商品名)，由Braskem America,Inc.生产)，以180g/min加入PRIMACOR 5980i(商品名，乙烯-丙烯酸共聚物，由Dow Inc.生产)作为聚烯烃树脂(A2)，并且以60g/min加入LICOCENE 6452(商品名，丙烯-马来酸酐接枝共聚物，由Clariant AG生产)。将去离子水和二甲基乙醇胺分别以70g/min和30g/min加入挤出机，并将稀释水加入在挤出机的稀释室中的两个位置以使最终固体含量为47％。关于挤出机的温度分布，在挤出机末端之前将温度降低到低于100℃。在调节的背压下在1200rpm下进行挤出以得到固体含量为47质量％的聚烯烃树脂水性分散体(A-1)。
顺便提一下，基于聚烯烃树脂水性分散体(A-1)的固体总量计，聚丙烯(A1)的固体含量是20质量％。
<制备实施例2:制备聚烯烃树脂水性分散体(A-2)>
在加热到160℃的双螺杆挤出机中以150g/min加入聚丙烯(6D43(商品名)，由Braskem America,Inc.生产)，以108g/min加入PRIMACOR 5980i作为聚烯烃树脂(A2)，并且以45g/min加入LICOCENE 6452。将去离子水和二甲基乙醇胺分别以70g/min和30g/min加入挤出机，并将稀释水加入在挤出机的稀释室中的两个位置以使最终固体含量为47％。关于挤出机的温度分布，在挤出机末端之前将温度降低到低于100℃。在调节的背压下在1200rpm下进行挤出以得到固体含量为47质量％的聚烯烃树脂水性分散体(A-2)。
顺便提一下，基于聚烯烃树脂水性分散体(A-2)的固体总量计，聚丙烯(A1)的固体含量是49.5质量％。
<制备实施例3:制备聚烯烃树脂水性分散体(A-3)>
在加热到160℃的双螺杆挤出机中以212g/min加入聚丙烯(6D43(商品名)，由Braskem America,Inc.生产)、以68g/min加入PRIMACOR 5980i(商品名，乙烯-丙烯酸共聚物，由Dow Inc.生产)作为聚烯烃树脂(A2)，并且以23g/min加入LICOCENE 6452(商品名，丙烯-马来酸酐接枝共聚物，由Clariant AG生产)。将去离子水和二甲基乙醇胺分别以70g/min和30g/min加入挤出机，并将稀释水加入在挤出机的稀释室中的两个位置以使最终固体含量为47％。关于挤出机的温度分布，在挤出机末端之前将温度降低到低于100℃。在调节的背压下在1200rpm下进行挤出以得到固体含量为47质量％的聚烯烃树脂水性分散体(A-3)。
顺便提一下，基于聚烯烃树脂水性分散体(A-3)的固体总量计，聚丙烯的固体含量是70质量％。
<实施例1:制备水性涂料组合物No.1>
如下所述制备具有固体含量质量浓度为20％的水性涂料组合物No.1。也就是说，将如表1所示的原料按照表1所示的组成比率进行混合(固体含量的质量比率，但是由实际混合量表示的有机溶剂(D)除外)，向其中加入乙二醇单丁基醚且同时用去离子水稀释，由此达到基于水性涂料组合物总量计的7质量％，在稀释调节后的固体含量质量浓度为20％，然后加入二甲基乙醇胺以将混合物的pH调节到8.0。
表1和表2所示的各种原料量的数值代表各种原料的固体成分(或可以称为活性成分)的质量比率。但是，有机溶剂(D)的量的数值代表实际混合量的质量比率。
顺便提一下，在各表格中，在氨基硅烷(C)那行中的“KBM-1003”是用于与氨基硅烷(C)比较的组分。此外，在有机溶剂(D)那行中的“甲苯”、“二(乙二醇)2-乙基己基醚”、“正癸烷”、“双丙甘醇甲基醚乙酸酯”和“二甘醇单乙基醚”是用于与有机溶剂(D)比较的组分。
另外，在表1和表2中的备注1至16如下所述。
(备注1)PRIMID XL-522:羟基烷基酰胺交联剂，由EMS-GRILTECH生产；
(备注2)EPOCROS WS-700:唑啉交联剂，含有/>唑啉基团的聚合物，由NipponShokubai Co.,Ltd.生产；
(备注3)CARBODILITE E-02:酰亚胺交联剂，碳二酰亚胺树脂，由NisshinboChemical Inc.生产；
(备注4)KBM-903:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产；
(备注5)KBM-602:N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.生产；
(备注6)KBM-1003:乙烯基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产；
(备注7)正己醇(水溶解度为0.6g/100g，沸点为157℃)；
(备注8)乙酸丁酯(水溶解度为0.7g/100g，沸点为126℃)；
(备注9)2-乙基-1-己醇(水溶解度为0.1g/100g，沸点为195℃)；
(备注10)乙二醇单-2-乙基己基醚(水溶解度为0.2g/100g，沸点为229℃)；
(备注11)丙二醇单苯基醚(水溶解度为2.0g/100g，沸点为243℃)；
(备注12)甲苯(沸点为111℃)；
(备注13)二(乙二醇)2-乙基己基醚(沸点为272℃)；
(备注14)正癸烷(水溶解度为0g/100g)；
(备注15)双丙甘醇甲基醚乙酸酯(水溶解度为19.0g/100g)；
(备注16)二甘醇单乙基醚(水溶解度为∞)。
<实施例2至18和对比例1至9:制备水性涂料组合物No.2至No.27>
按照与上述实施例1相同的方式制备各种水性涂料组合物No.2至No.27。水性涂料组合物No.19至No.27用作对比例。
<生产试验涂布板>
将在上述实施例和对比例中分别制得的水性涂料组合物分别通过绕线棒刮涂器涂布到厚度为0.26mm的#5052铝板(铝合金，其合金编号是JIS H4000:2014中规定的5052)上并在200℃下加热1分钟，以使每种固化涂膜具有5μm的膜厚度。以此方式获得各个试验涂布板。
根据以下试验方法对所得的各个试验涂布板进行各个测试。试验结果如表1和表2所示。
[T型弯曲折叠加工性]
将每个试验涂布板切成沿着卷绕方向为5cm和沿着垂直方向为4cm，然后对折以使下部与短边平行。在20℃下在室内，将两个厚度为0.26mm的铝板夹在试验涂布板试样的两个折叠部分之间，并安装在专门的接缝折叠型DuPont冲击测试仪中。在具有扁平接触表面的1kg铁砝码从50cm的高度落下以对所述折叠部分施加冲击之后，在折叠部分的尖端部分之间施加6.5V的电压达到6秒，并检测与所述折叠部分的尖端部分相距20mm处的电流值(mA)和按照以下标准评价。
I:电流值低于10mA。
II:电流值不低于10mA，但低于40mA。
III:电流值不低于40mA，但低于80mA。
IV:电流值不低于80mA。
使用由Nichiban Co.,Ltd.生产的Cellulose Tape(注册商标)评价在加工部分中的涂膜的粘合性，并按照以下标准评价。
I:涂膜的剥离区域小于10％。
II:涂膜的剥离区域不小于10％，但小于20％。
III:涂膜的剥离区域不小于20％，但小于40％。
IV:涂膜的剥离区域不小于40％。
[耐蒸煮性]
在将试验涂布板浸入水中并在125℃下处理30分钟后，目测观察这些涂膜的各自发白状态，并按照以下标准评价。
I:完全没有观察到变白。
II:略微观察到部分的变白。
III:明显观察到变白。
IV:显著观察到变白。
[耐腐蚀性]
将试验涂布板浸入其中分别按照3％溶解柠檬酸和氯化钠的混合水溶液中，并在40℃下储存2星期。然后，目测观察这些试验涂布板的经涂布表面的状况，并按照以下标准评价。使用以下试验用水溶液1和2检测各个试验涂布板，并按照以下标准评价。
I:观察到既没有光泽也没有腐蚀。
II:观察到有光泽，但是没有腐蚀。
III:略微观察到腐蚀。
IV:明显观察到腐蚀。
试验用水溶液1:水溶液，在该水溶液中分别溶解柠檬酸和氯化钠以具有3质量％的浓度。
试验用水溶液2:水溶液，在该水溶液中分别溶解柠檬酸和氯化钠以具有3质量％的浓度，并且另外溶解乙醇以具有7质量％的浓度。
[涂布操作性能]
将涂料通过无空气喷涂方式涂布到两件式罐的内表面，并在链条式平炉中在使得罐温度于200℃保持1分钟的条件下进行固化。
由此所得的内表面经涂布的罐用金属剪刀切开，并按照以下标准评价涂料掉落到罐底的状态以及涂料在这里沸腾的状态。
I:掉落极少，没有观察到沸腾。
II:略微观察到掉落和沸腾。
III:明显观察到掉落和沸腾。
IV:掉落和沸腾是显著的。
[涂料稳定性]
将每种水性涂料组合物在室温下静置1星期，并按照以下标准目测评价。
I:没有观察到沉淀。
II:很难观察到沉淀。
III:略微观察到沉淀。
IV:观察到明显量的沉淀。
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虽然在上文中已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员显然知晓可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行各种改变或改进。本申请是基于2020年6月8日提交的日本专利申请(专利申请No.2020-099469)，将其内容引入本文以供参考。
工业应用性
本发明能够提供经涂布的罐，其具有优异的耐腐蚀性和加工性能；并且能够提供水性涂料组合物，其也具有优异的涂布操作性能，并且不含任何受法规限制的物质，例如双酚A。

Claims (4)

1.一种水性涂料组合物，其包含：含有聚丙烯(A1)的聚烯烃树脂水性分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；氨基硅烷(C)；以及具有在0.01～5.0g/100g范围内的水溶解度和在120～250℃范围内的沸点的有机溶剂(D)，
其中基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，有机溶剂(D)的含量是在0.2～6.0质量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，聚丙烯(A1)的固体含量不小于40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中基于聚烯烃树脂水性分散体(A)的固体总量计，交联剂(B)的固体含量是在0.1～20.0质量％的范围内，并且氨基硅烷(C)的固体含量是在0.1～10.0质量％的范围内。
4.一种经涂布的金属罐，其包括在至少一部分罐体上的由根据权利要求1～3中任一项所述的水性涂料组合物制成的固化涂膜。
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