CN115894319A - 一种二苯基二硒醚类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯基二硒醚类化合物及其制备方法，属于有机物合成技术领域，具体涉及采用了硝酸镁和硝酸铝制成镁铝溶液，然后在辅助试剂的作用下制备得到催化剂载体，将此载体应用于负载银催化剂得到一种银催化剂，该催化剂可以用于二苯基二硒醚类化合物及环氧苯乙烷的制备，其中，载体的合成中还可以使用硅酸钠和/或生物质活性炭，进一步地，还可以将三聚氰胺或聚丙烯酰胺与生物质活性炭复合改性后使用。本发明方法制备得到的二苯基二硒醚类化合物的产率高；环氧苯乙烷的选择性高，在产物中的占比高。
Description
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种二苯基二硒醚类化合物及其制备方法。
背景技术
CN108047107A中公开了一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其还公开了2009年首次用纳米氧化铜催化卤化物和硒粉制备对称二芳基（烷基）二硒醚的方法；在2011年公开了在碘化亚铜催化下，碘苯类化合物和单质硒制备对称二芳基硒醚的方法。在2014年公开苯硼酸类化合物和单质硒在铜催化下合成了对称的单硒醚。总的来说，金属催化的基于芳基化试剂的插硒反应合成有机硒类化合物的方法是一个方兴未艾且充满活力的前沿方法，该方法克服了传统合成方法步骤繁琐、反应条件苛刻、官能团兼容性差等缺点，不仅具有重要的理论价值，同时也具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、制备效果好的二苯基二硒醚类化合物及其制备方法。本发明具体提供了一种银催化剂，该催化剂不仅可以催化芳硼酸类化合物和硒的反应，还可以催化苯乙烯的环氧化反应。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，包括：将芳硼酸类化合物和硒加入有机溶剂中，在催化剂作用下反应生成二苯基二硒醚类化合物；芳硼酸类化合物为3-甲氧基苯硼酸，催化剂由银元素以及负载银元素的载体构成，载体中至少含有镁元素和铝元素。在将硝酸镁和硝酸铝制成镁铝溶液，然后在辅助试剂的作用下制备得到催化剂载体，该催化剂载体便含有镁元素和铝元素，镁元素和铝元素相互结合形成固态载体，其具有相对规整的基团，银元素在负载于其上时，具有高度的分散性，有利于具有催化活性的银元素的暴露，在镁元素和铝元素相互作用的结构下，提高对二苯基二硒醚类化合物的制备效果，提高二苯基二硒醚类化合物的产率，并且该催化剂还可以用于环氧苯乙烷的制备，在镁元素和铝元素相互作用的结构及活性银元素的作用下，对环氧苯乙烷的选择性高。
优选地，载体中还含有硅元素和/或碳元素。
更优选地，碳元素来自生物质活性炭，生物质活性炭含有氮元素。
优选地，载体由含有硝酸镁和硝酸铝的溶液在辅助试剂作用下经处理制备得到。
优选地，载体由含有硝酸镁和硝酸铝的镁铝溶液在辅助试剂作用下经处理制备得到；镁铝溶液中还含有硅酸钠和/或生物质活性炭。在制备载体的过程中，还可以引入硅酸钠或生物质活性炭，为载体提供硅元素或碳元素，在镁铝元素结合的过程中，引入硅元素或炭的复合，调节载体的结构，使活性银元素更多的暴露，提高催化剂的性能。
更优选地，生物质活性炭经过改性处理，改性处理中使用的试剂为三聚氰胺或聚丙烯酰胺。在使用生物质活性炭时，还可以对其进行改性，以在生物活性炭上引入氮元素，氮元素的引入，可以调整载体上的位点，提高银元素的暴露，提高催化剂的性能。
优选地，有机溶剂包括二甲基亚砜。
优选地，催化剂制备中，将载体加入硝酸银溶液中进行处理，然后在150-250℃下焙烧。
优选地，硒的使用量为3-甲氧基苯硼酸的2-8wt%。
优选地，催化剂载体的制备中，将六水硝酸镁和九水硝酸铝加入去离子水中制备镁铝混合液，然后加入碱性溶液，在20-40℃下搅拌混合2-10min，然后在100-120℃下回流晶化处理3-9h，过滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，干燥，得到催化剂载体。
更优选地，催化剂载体的制备中，镁铝混合液中六水硝酸镁的含量为10-30wt%。
更优选地，催化剂载体的制备中，镁铝混合液中九水硝酸铝的含量为10-20wt%。
更优选地，催化剂载体的制备中，碱性溶液为含有氢氧化钠和碳酸钠的溶液，碱性溶液中氢氧化钠的含量为3-9wt%，碳酸钠的含量为4-12wt%。
更优选地，催化剂载体的制备中，碱性溶液的使用量为镁铝混合液的50-150wt%。
更优选地，催化剂载体的制备中，镁铝混合液的使用量为100g，其中，六水硝酸镁的含量为20g，九水硝酸铝的含量为15g；碱性溶液的使用量为100g，其中，氢氧化钠的含量为7g，碳酸钠的含量为8g。
更优选地，催化剂载体的制备中可以加入硅酸钠，硅酸钠加入镁铝混合液中，镁铝混合液中硅酸钠的含量为1-3wt%。
更优选地，催化剂载体的制备中可以加入生物质活性炭，生物质活性炭加入镁铝混合液中，镁铝混合液中生物质活性炭的含量为1-3wt%。
更优选地，催化剂载体的制备中可以加入改性处理的生物质活性炭，改性处理的生物质活性炭加入镁铝混合液中，镁铝混合液中改性处理的生物质活性炭的含量为1-3wt%。
更优选地，催化剂载体的制备中，生物质活性炭来自玉米秸秆或小麦秸秆等生物质材料。
更优选地，生物质活性炭的改性中，将生物质活性炭和三聚氰胺混合，充分研磨10-30min，然后在氮气氛围下，在400-600℃下焙烧0.5-3h，得到改性后的生物质活性炭。
更进一步优选地，生物质活性炭的改性中可以使用三聚氰胺，三聚氰胺的使用量为生物质活性炭的5-20wt%。
更进一步优选地，生物质活性炭的改性中，生物质活性炭的使用量为10g，三聚氰胺的使用量为1g。
更优选地，生物质活性炭的改性中可以使用聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的使用量为生物质活性炭的5-20wt%。
更进一步优选地，生物质活性炭的改性中，生物质活性炭的使用量为10g，聚丙烯酰胺的使用量为1g。
优选地，银催化剂的制备中，将催化剂载体加入硝酸银溶液中，在20-40℃下搅拌20-60min，干燥，在150-250℃下焙烧2-6h，得到银催化剂。
更优选地，银催化剂的制备中，硝酸银溶液中硝酸银的含量为2-6wt%，催化剂载体的使用量为硝酸银溶液的10-30wt%。
更优选地，银催化剂的制备中，硝酸银溶液的含量为100g，其中硝酸银的含量为4g，催化剂载体的使用量为20g。
优选地，二苯基二硒醚类化合物的制备中，将3-甲氧基苯硼酸和单质硒加入二甲基亚砜中，然后加入银催化剂，在100-150℃下反应1-5h，反应完成后，加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取分离，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经旋蒸除溶剂，柱层析分离，得到二苯基二硒醚类化合物。
更优选地，二苯基二硒醚类化合物的制备中，3-甲氧基苯硼酸的使用量为二甲基亚砜的1-5wt%。
更优选地，二苯基二硒醚类化合物的制备中，单质硒的使用量为3-甲氧基苯硼酸的2-8wt%。
更优选地，二苯基二硒醚类化合物的制备中，银催化剂的使用量为3-甲氧基苯硼酸的40-100wt%。
更优选地，二苯基二硒醚类化合物的制备中，二甲基亚砜的使用量为2g，3-甲氧基苯硼酸的使用量为0.06g，单质硒的使用量为0.09g，银催化剂的使用量为0.01g。
本发明公开了一种银催化剂在制备二苯基二硒醚类化合物中的用途，催化剂由银元素以及负载银元素的载体构成，载体中至少含有镁元素和铝元素。
本发明由于采用了硝酸镁和硝酸铝制成镁铝溶液，然后在辅助试剂的作用下制备得到催化剂载体，将此载体应用于负载银催化剂得到一种银催化剂，该催化剂可以用于二苯基二硒醚类化合物及环氧苯乙烷的制备，其中，载体的合成中还可以使用硅酸钠和/或生物质活性炭，进一步地，还可以将三聚氰胺或聚丙烯酰胺与生物质活性炭复合改性后使用，因而具有如下有益效果：二苯基二硒醚类化合物的产率高；环氧苯乙烷的选择性高，在产物中的占比高。因此，本发明是一种产率高、制备效果好的二苯基二硒醚类化合物及其制备方法。
附图说明
图1为催化剂电镜图；
图2为二苯基二硒醚类化合物的产率图；
图3为环氧苯乙烷的占比图。
实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
本发明中使用的生物质活性炭为玉米秸秆活性炭，在600℃下炭化2h制成。
实施例1：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，
催化剂载体的制备：将六水硝酸镁和九水硝酸铝加入去离子水中制备镁铝混合液，然后加入碱性溶液，在30℃下搅拌混合5min，然后在110℃下回流晶化处理6h，过滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，干燥，得到催化剂载体。镁铝混合液的使用量为100g，其中，六水硝酸镁的含量为20g，九水硝酸铝的含量为15g；碱性溶液的使用量为100g，其中，氢氧化钠的含量为7g，碳酸钠的含量为8g。
银催化剂的制备：将催化剂载体加入硝酸银溶液中，在30℃下搅拌30min，干燥，在200℃下焙烧4h，得到银催化剂。硝酸银溶液的含量为100g，其中硝酸银的含量为4g，催化剂载体的使用量为20g。
二苯基二硒醚类化合物的制备：将3-甲氧基苯硼酸和单质硒加入二甲基亚砜中，然后加入银催化剂，在120℃下反应3h，反应完成后，加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取分离，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经旋蒸除溶剂，柱层析分离，得到二苯基二硒醚类化合物。二甲基亚砜的使用量为2g，3-甲氧基苯硼酸的使用量为0.06g，单质硒的使用量为0.09g，银催化剂的使用量为0.01g。
实施例2：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于催化剂载体的制备。
催化剂载体的制备：将六水硝酸镁和九水硝酸铝、硅酸钠加入去离子水中制备镁铝混合液，然后加入碱性溶液，在30℃下搅拌混合5min，然后在110℃下回流晶化处理6h，过滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，干燥，得到催化剂载体。镁铝混合液的使用量为100g，其中，六水硝酸镁的含量为20g，九水硝酸铝的含量为15g，硅酸钠的含量为2g；碱性溶液的使用量为100g，其中，氢氧化钠的含量为7g，碳酸钠的含量为8g。
实施例3：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于催化剂载体的制备。
催化剂载体的制备：将六水硝酸镁和九水硝酸铝、生物质活性炭加入去离子水中制备镁铝混合液，然后加入碱性溶液，在30℃下搅拌混合5min，然后在110℃下回流晶化处理6h，过滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，干燥，得到催化剂载体。镁铝混合液的使用量为100g，其中，六水硝酸镁的含量为20g，九水硝酸铝的含量为15g，生物质活性炭的含量为2g；碱性溶液的使用量为100g，其中，氢氧化钠的含量为7g，碳酸钠的含量为8g。
实施例4：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于催化剂载体的制备。
催化剂载体的制备：将六水硝酸镁和九水硝酸铝、硅酸钠、生物质活性炭加入去离子水中制备镁铝混合液，然后加入碱性溶液，在30℃下搅拌混合5min，然后在110℃下回流晶化处理6h，过滤，洗涤沉淀至洗涤液呈中性，干燥，得到催化剂载体。镁铝混合液的使用量为100g，其中，六水硝酸镁的含量为20g，九水硝酸铝的含量为15g，硅酸钠的含量为1g，生物质活性炭的含量为1g；碱性溶液的使用量为100g，其中，氢氧化钠的含量为7g，碳酸钠的含量为8g。
实施例5：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于催化剂载体的制备中，生物质活性炭为经过改性处理的生物质活性炭。
生物质活性炭的改性：将生物质活性炭和三聚氰胺混合，充分研磨20min，然后在氮气氛围下，在500℃下焙烧2h，得到改性后的生物质活性炭。生物质活性炭的使用量为10g，三聚氰胺的使用量为1g。
实施例6：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，本实施例与实施例4相比，不同之处在于催化剂载体的制备中，生物质活性炭为经过改性处理的生物质活性炭。
生物质活性炭的改性：将生物质活性炭和三聚氰胺混合，充分研磨20min，然后在氮气氛围下，在500℃下焙烧2h，得到改性后的生物质活性炭。生物质活性炭的使用量为10g，三聚氰胺的使用量为1g。
实施例7：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于催化剂载体的制备中，生物质活性炭为经过改性处理的生物质活性炭。
生物质活性炭的改性：将生物质活性炭和聚丙烯酰胺混合，充分研磨20min，然后在氮气氛围下，在500℃下焙烧2h，得到改性后的生物质活性炭。生物质活性炭的使用量为10g，聚丙烯酰胺的使用量为1g。
实施例8：
一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，本实施例与实施例4相比，不同之处在于催化剂载体的制备中，生物质活性炭为经过改性处理的生物质活性炭。
生物质活性炭的改性：将生物质活性炭和聚丙烯酰胺混合，充分研磨20min，然后在氮气氛围下，在500℃下焙烧2h，得到改性后的生物质活性炭。生物质活性炭的使用量为10g，聚丙烯酰胺的使用量为1g。
试验例：
1.电镜表征
本发明对实施例1制备得到的催化剂载体采用SEM电镜表征，其形貌如图1所示，粒径大小较为均匀，形貌保持较好。
2.二苯基二硒醚类化合物的表征
本发明对实施例1制备得到的二苯基二硒醚类化合物进行表征，其核磁氢谱数据如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ8.18（s，2H），7.84（d， 2H），7.65（d， 2H）7.26（t， 2H）3.78（s，6H）。
本发明对实施例1制备得到的二苯基二硒醚类化合物进行表征，其核磁碳谱数据如下：
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ165.68，135.21，131.68，130.79，128.81，128.43，51.67。
3. 二苯基二硒醚类化合物的产率
本发明各实施例方法制备得到的二苯基二硒醚类化合物的产率如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，本发明通过将硝酸镁和硝酸铝制成镁铝溶液，然后在辅助试剂的作用下制备得到催化剂载体，将此载体应用于负载银催化剂得到一种银催化剂，将该催化剂应用于二苯基二硒醚类化合物的制备中，发现载体的不同会影响二苯基二硒醚类化合物的产率，本发明通过对载体合成进行探索，发现在载体的合成中可以使用硅酸钠和/或生物质活性炭，生物质活性炭的使用优于硅酸钠的使用，而在将生物质活性炭与硅酸钠复合共同使用时，复合物的使用量与硅酸钠或生物质活性炭的单一使用量相同时，其效果更佳，二苯基二硒醚类化合物的产率更高，表明硅酸钠和生物质活性炭的共同使用优于硅酸钠或生物质活性炭的单一使用；在使用生物质活性炭时，还可以将生物质活性炭进行改性处理，将三聚氰胺或聚丙烯酰胺与生物质活性炭混合研磨，然后经焙烧制备得到改性后的生物质活性炭，在采用上述改性的活性炭用于二苯基二硒醚类化合物的制备中时，二苯基二硒醚类化合物的产率进一步提高，并且聚丙烯酰胺的使用效果优于三聚氰胺，二苯基二硒醚类化合物的产率更高。
4.选择性
本发明的催化剂具有好的催化性能，并且对一些反应具有好的选择性。本发明采用苯乙烯的环氧化催化进行表征本发明催化剂的催化选择性。
在常压下，将催化剂、苯乙烯和叔丁基过氧化氢加入己腈中，在85℃下搅拌反应9h，反应完成后将催化剂从反应混合物中分离，产物采用气相色谱进行分析。催化剂为实施例1-8中制备得到的银催化剂。催化剂的使用量为己腈的2wt%，苯乙烯的使用量为己腈的20wt%，叔丁基过氧化氢的使用量为己腈的100wt%。产物中除了会产生环氧苯乙烷外，还会产生苯甲醛、苯乙醛以及叔丁醇等副产物。
本发明各实施例方法制备得到的催化剂对环氧苯乙烷的选择性如图3所示，以环氧苯乙烷以在产物中的占比作为表征，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，本发明通过将硝酸镁和硝酸铝制成镁铝溶液，然后在辅助试剂的作用下制备得到催化剂载体，将此载体应用于负载银催化剂得到一种银催化剂，将该催化剂应用于苯乙烯的环氧化中，发现载体的不同会影响环氧苯乙烷在产物中的占比，即对环氧苯乙烷的催化选择性不同，本发明通过对载体合成进行探索，发现在载体的合成中可以使用硅酸钠和/或生物质活性炭，生物质活性炭的使用优于硅酸钠的使用，而在将生物质活性炭与硅酸钠复合共同使用时，复合物的使用量与硅酸钠或生物质活性炭的单一使用量相同时，其效果更佳，环氧苯乙烷在产物中的占比更高，即环氧苯乙烷的选择性更高，表明硅酸钠和生物质活性炭的共同使用优于硅酸钠或生物质活性炭的单一使用；在使用生物质活性炭时，还可以将生物质活性炭进行改性处理，将三聚氰胺或聚丙烯酰胺与生物质活性炭混合研磨，然后经焙烧制备得到改性后的生物质活性炭，在采用上述改性的活性炭用于苯乙烯的环氧化中时，环氧苯乙烷在产物中的占比进一步提高，即环氧苯乙烷的选择性进一步提高，并且聚丙烯酰胺的使用效果优于三聚氰胺，环氧苯乙烷在产物中的占比更高，即环氧苯乙烷的选择性更高。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，包括：将芳硼酸类化合物和硒加入有机溶剂中，在催化剂作用下反应生成二苯基二硒醚类化合物；所述芳硼酸类化合物为3-甲氧基苯硼酸，所述催化剂由银元素以及负载银元素的载体构成，所述载体中至少含有镁元素和铝元素。
2.根据权利要求1所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述载体中还含有硅元素和/或碳元素。
3.根据权利要求2所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述碳元素来自生物质活性炭，所述生物质活性炭含有氮元素。
4.根据权利要求1所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述载体由含有硝酸镁和硝酸铝的溶液在辅助试剂作用下经处理制备得到。
5.根据权利要求1或4所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述载体由含有硝酸镁和硝酸铝的镁铝溶液在辅助试剂作用下经处理制备得到；所述镁铝溶液中还含有硅酸钠和/或生物质活性炭。
6.根据权利要求5所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述生物质活性炭经过改性处理，所述改性处理中使用的试剂为三聚氰胺或聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述有机溶剂包括二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述催化剂制备中，将载体加入硝酸银溶液中进行处理，然后在150-250℃下焙烧。
9.根据权利要求1所述的一种二苯基二硒醚类化合物的制备方法，其特征是：所述硒的使用量为3-甲氧基苯硼酸的2-8wt%。
10.一种银催化剂在制备二苯基二硒醚类化合物中的用途，所述催化剂由银元素以及负载银元素的载体构成，所述载体中至少含有镁元素和铝元素。
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