CN115863760A - 锂离子电池电解液、锂离子电池和改善电池性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池电解液，所述电解液含第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂为四氟草酸磷酸锂，所述第二添加剂如下式所示：

Description

锂离子电池电解液、锂离子电池和改善电池性能的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池电解液、锂离子电池和改善电池性能的方法。

背景技术

锂离子电池具有循环寿命长、比能量高、充电时间短、体积小、重量轻等特点，广受人们青睐，已经广泛应用于电子产品中。锂离子电池的性能在很大程度上取决于有机电解液的组成和通过有机电解液与电极之间的反应形成的SEI膜的组成。

四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)作为锂离子电池的电解液添加剂，其单独使用时，对低温DCR、低温放电和高电压常温循环改善较好，但在高温存储和高温循环具有一定的负面影响。

CN103208652A公开的非水电解液包含作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂、和作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂，第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下；其说明里面记载了两者协同可改善电解液易分解的问题。

但是实际研究中发现LiTFOP自身不稳定，容易分解导致电解液酸值上升严重，不利于品质管控；

在本领域中，四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)和其他添加剂也有一些案例进行了复配，比如CN113130997A提供了一种锂离子电池及其制备方法与包含锂离子电池的电动汽车。锂离子电池的电解液包括添加剂A以及添加剂B，添加剂A选自式1、式2所示的环状硫酸酯化合物的一种或几种，添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。本发明能降低锂离子电池的产气量，延长锂离子电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制锂离子电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。

但是我们在长期的探索中发现，协同抑制四氟草酸磷酸锂的酸度增加和电池性能改善的添加剂很难被筛选出来。

本案解决的技术问题是：如何通过添加剂复配以改善四氟草酸磷酸锂的高温性能的缺陷和稳定性缺陷导致的电解液酸度增高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液，该电解液存储稳定，且应用于锂离子电池中后能够协同改善锂离子电池的高低温性能和长循环性能。

同时，本发明还提供了基于该电解液的锂离子电池，以及该电解液的相关的用途。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池电解液，所述电解液含第一添加剂和第二添加剂；

所述第一添加剂为四氟草酸磷酸锂，所述第二添加剂如下式1所示：

其中，R₁为C或S＝O；

当R₁为C时，第二添加剂如下式2所示：

当n₁＝0时，R₃为

其中R₄、R₅和R₆分别独立地取自F、C原子数为1～3的饱和烃基、C原子为2～5的不饱和烯烃基或炔烃基或C原子数为6～12的苯基或取代苯基；

当n₁＝1～5时，R₃为-C＝C、-C≡C、-CN、-N＝C＝O；

当R₁为S＝O时，第二添加剂如下式3所示：

其中n₃＝0或1；

当n₃＝0时，n₂＝0，R₇为F、C原子数为6～12的苯基或取代苯基、咪唑基或

其中，R₈和R₉分别独立地取自C原子数为1～3的饱和烃基或C原子为3～5的不饱和烯烃基或炔烃基；

当n₃＝1时，n₂＝0，R₇为C原子数为6～12的苯基或取代苯基；

或，

当n₃＝1时，n₂＝1～3，R₇为-C＝C、-C≡C、-CN、-N＝C＝O或C原子数为6～12的苯基或取代苯基、咪唑基。

在上述的锂离子电池电解液中，所述第一添加剂的用量相当于电解液总量的0.1～1wt％；所述第二添加剂的用量相当于电解液总量的0.05～1wt％；

在本发明中，所述第一添加剂的用量可以选择为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％；

在本发明中，所述第二添加剂的用量可以选择为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述C原子数为6～12的苯基或取代苯基选自苯基、联苯基、具有至少一个烷基取代基的苯基、萘基、具有一个或两个甲基取代基的萘基、具有一个乙基取代基的萘基、茚基或具有至少一个烷基取代基的茚基；

上述的具有至少一个烷基取代基的苯基如下式4所示；

其中，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立的选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基或异丁基；其中，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄的碳原子总和小于或等于6。

优选地，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中任选一者为甲基或乙基且余者为H；

优选地R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中任选两者为甲基和/或乙基且余者为H；

优选地，萘基、茚基上的取代基位于苯环上；更为优选地，萘基、茚基上的取代基位于苯环上且取代基只有一个，该取代基为甲基或乙基。

所述C原子数为1～3的饱和烃基为甲基、乙基或丙基；

所述C原子为2～5的不饱和烯烃基或炔烃基为乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基；

所述C原子为3～5的不饱和烯烃基或炔烃基为烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基。

优选地，所述第二添加剂为以下化合物中的任一种或两种或两种以上的组合：

/>

优选地，所述电解液还含有第三添加剂；所述第三添加剂的用量相当于电解液总量的0～10wt％；优选为0.1～5wt％；优选为0.1～1wt％，更优选为0.2～0.8wt％，更优选为0.3～0.7wt％；

所述第三添加剂可选择如下化合物中的一种或多种组合：如下：腈类添加剂、芳香族添加剂、异氰酸酯类添加剂、其他含三键类添加剂、含S＝O基类添加剂、环状缩醛类添加剂、其他含P的添加剂、环状酸酐类添加剂、环状磷腈类添加剂、含氟类添加剂中的一种或多种；

更为具体来说，如：

乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和癸二腈中的一种或二种以上的腈；环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物；选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、和甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的一种或二种以上的异氰酸酯化合物；选自2-丙炔基甲基碳酸酯、乙酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯、2-丙炔基草酸甲基酯、2-丙炔基草酸乙基酯、戊二酸二(2-丙炔酯)、2-丁炔-1，4-二基二甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二基二甲酸酯、和2，4-己二炔-1,6-二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上的含三键化合物；选自1,3-丙烷磺内酯、1，3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1，2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1，2-环己烷二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷-2，3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或二种以上的含S＝O基化合物；选自1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,3,5-三噁烷等环状缩醛化合物；选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基、磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2－二氟乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2－二氟乙基)2,2,2－三氟乙酯、磷酸双(2,2,3，3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙酯)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、焦磷酸甲酯、和焦磷酸乙酯中的一种或二种以上的含磷化合物；乙酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、或琥珀酸酐、马来酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐；甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物；氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯或氟代乙酸丙酯等氟代化合物；

更为优选地，所述第三添加剂为如下化合物中的至少一种：

碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯、四乙烯硅烷、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双硫酸乙烯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯或2-氟吡啶。

优选地，所述电解液中的含有锂盐和余量的非水有机溶剂；所述锂盐的用量相当于电解液总量的8～25wt％；一般来说，本领域中适用的锂盐的浓度为0.5～3M；优选地，锂盐的浓度为0.8～2.5M；优选地，锂盐的浓度为1～2M；优选地，锂盐的浓度为1～1.5M；

在实际应用中，锂盐的用量可以更多，比如高达35％也是具有潜在可能性的；

作为本发明的非水电解液中的锂盐，只要是在该用途中使用的公知的锂盐就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐。

可以举出例如：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；LiWOF₅等钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基化锂盐类；

二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；

二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；

以及LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类；等等。

这些锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为本实施例的进一步的优选，所述锂盐为LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiTDI、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiPO₂F₂、LiPF₂(C₂O₄)₂和全氟丁基磺酸锂中的至少一种；

在本发明中，所述非水有机溶剂为环状化合物和/或线性化合物；

所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和三氟乙基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述线型化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯、三氟乙基乙酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯、乙酸正丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯中的至少一种。

上述对于有机溶剂的描述并不代表上述溶剂体系并不能含有其他类型的溶剂，作为本锂盐可选的常用溶剂，如环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物都是可加入的；

更为优选地，在本发明中，上述环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物的加入量一般不做特殊的限制，作为优选地，不超过溶剂重量的30％；

环状羧酸酯的具体物质可选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等；其可避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围；

链状羧酸酯优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等；链状羧酸酯可抑制负极电阻的增大、使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围；

醚类化合物优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚；作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等；作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物；

醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题；

砜类化合物可选为：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。

同时，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及如上所述的电解液。

在上述的锂离子电池中，所述正极中的活性材料为Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_pMn_qCo_2-p-q)O₄及LiM_h(PO₄)_m中的一种或几种；

其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V；

负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；

负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。

比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。

优选地，所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种；

隔膜可选用PP、PE、PP/PE/PP隔膜、PE涂陶瓷隔膜、PE涂勃姆石隔膜中的至少一种。

最后，本发明还提供一种提高锂离子电池高低温性能的方法，所述方法包括：将如上任一所述的电解液加入锂离子电池中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的电解液存储稳定，且应用于锂离子电池中后能够协同改善锂离子电池的高低温性能和长循环性能。

在传统技术中，四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)单独使用时，对低温DCR、低温放电和高电压常温循环改善较好，但在高温存储和高温循环具有一定的负面影响，同时LiTFOP自身不稳定，容易分解导致电解液酸值上升严重，不利于品质管控；

咪唑类化合物中咪唑基团可结合HF或水，形成N⁺离子，并与阴离子形成离子对，从而抑制含LiTFOP电解液酸值的升高，提高电解液稳定性，防止HF对正极材料的腐蚀，抑制过渡金属的溶出，减缓电解液存储产气，改善高温存储和循环。

同时咪唑衍生物中的活性基团可与LiTFOP产生协同作用，形成SEI膜，提高SEI膜的均匀性和导电性，改善高温存储前后DCR，兼顾电池高低温性能和循环性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

第一部分

电池制备方法：

本实施例中，锂二次电池由正极、负极和隔膜组成，其中正极材料为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，负极材料为人造石墨，隔膜为聚乙烯膜涂陶瓷隔膜，按照常规方法组装成软包锂二次电池。

电解液的制备方法：

在高纯氮气保护的手套箱中配制包含碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按质量比为1:2混合而成的溶剂、1M LiPF₆的电解液(12.5wt％)和0.5wt％碳酸亚乙酯。在所述电解液中按照实施方案添加化合物A和LiTFOP。

表1实施例和对比例的电解液的具体组成及用量(wt％)

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第二部分

锂二次电池性能测试

对实施例1～19和对比例1～23中的锂二次电池进行高温性能和低温性能测试，测试方法为：

常温循环性能：将锂二次电池置于室温条件下，以3C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以3C的电流恒流放电至2.7V，循环500周，测定锂二次电池的容量保持率。

容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)×100％

高温循环性能：将锂二次电池置于45℃的恒温箱中，以3C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以3C的电流恒流放电至2.7V，循环500周，测定锂二次电池的容量保持率。

容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)×100％

低温循环性能：将锂二次电池置于0℃的防爆冰箱中，静置4h，待电池温度降至0℃后，以0.2C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以0.5C的电流恒流放电至2.7V，循环100周，测定锂二次电池的容量保持率。

容量保持率＝(第100次放电容量/第一次放电容量)×100％

高温存储前DCR性能：将存储前的锂二次电池在常温下用1C电流恒流恒压充电至4.2V，再以1C放电30min至50％SOC，搁置40min，记录电压V1；然后以2C恒流放电10s，记录电压V2，电流I。

R＝ΔU/I＝(V1-V2)/I

高温存储性能：将化成后的锂二次电池在常温下用1C电流恒流恒压充电至4.2V，测量电池初始容量，此时测试锂离子电池厚度记为H0；然后在60℃环境中储存30天后取出，先测试厚度H1，冷却至室温后以1C电流放电至2.7V，测试锂二次电池的放电容量；然后以1C电流恒流恒压充电至4.2V，再以1C电流放电至2.7V，测量锂二次电池的恢复容量。

高温存储容量保持率＝(存储后放电容量/存储前放电容量)×100％

高温存储容量恢复率＝(存储后恢复容量/存储前放电容量)×100％

高温存储后DCR性能：将存储后的锂二次电池在常温下用1C电流恒流恒压充电至4.2V，再以1C放电30min至50％SOC，搁置40min，记录电压V1；然后以2C恒流放电10s，记录电压V2，电流I。

R＝ΔU/I＝(V1-V2)/I

低温存储性能：在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5C放电至2.7V。

-20℃放电容量保持率＝(-20℃0.2C放电容量/室温放电容量)×100％

电解液酸值测试：

参考SJ/T 11723-2018锂离子电池用电解液中4.5.1进行，电位滴定仪校正后，准确称取10.00g电解液样品，加入50mL无水乙醇中，以0.01mol/L的弱有机碱进行滴定，记录滴定体积，仪器自动计算电解液中游离酸含量(以HF计)。

电化学性能测试结果参考表2和表3；

表2实施例的电化学性能测试结果

表3对比例的电化学性能测试结果

电解液存储前后游离酸测试结果参考表4；

表4实施例和对比例的存储稳定性测试结果

需要说明的是：本发明的各实施例和对比例中，并未对第三添加剂做特殊限定，第三添加剂的具体选择可依据对电池性能的需求及本领域技术人员的常规认知进行选择；其中，VC作为本领域常规的添加剂，可以提高电解液的高低温性能，提升电池的比容量与循环寿命，还具有过充保护效果，且与正极兼容性好，无负作用，是锂离子电池电解液添加剂中效果最为理想的产品之一；本发明在大量实验中已经证实，其他的可选第三添加剂比如硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等都可以在部分性能如高温循环或低温循环等至少一方面性能上能够改善电池的性能；

本发明中，不管有没有第三添加剂的存在，第一添加剂和第二添加剂复配所产生的性能变化趋势是不变的。

第三部分结果分析

由表1可知，实施例1-19中的锂离子电池的常温循环、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能，综合性能优于对比例1-23，说明实施例1-19中的电解液添加剂能够有效改善锂二次电池的高低温综合性能。

具体来说：

1、参考对比例1和实施例13、实施例2和对比例2、对比例3和实施例15、对比例4和实施例16、对比例5和实施例17、对比例6和实施例18、对比例7和实施例19，在缺失了LiTFOP的情况下，不管是高温循环、常温循环、低温容量保持、高温存储还是DCR增长都受到了明显的影响。

究其原因，我们认为，这些性能受两个方面的因素的影响：LiTFOP具有电导率增强的贡献、LiTFOP可和本发明的化合物A能够协同形成更为均匀的薄膜。

2.参考实施例13和对比例23可以发现，采用LiTFOP和LiDFOP时，与化合物A复配使用，其表现的性能差异为LiTFOP在常温循环和低温放电性能方面比LiDFOP更优，但LiTFOP对高温存储和高温循环的改善效果不如LiDFOP，这说明了两点：

一、本案的一个核心问题是LiTFOP不是太稳定，容易分解产生HF，而化合物A恰好能够形成N+离子，并与阴离子形成离子对，从而抑制含LiTFOP电解液酸值的升高，化合物A和HF结合，同时形成的SEI膜具有较好的强度，所以本发明的化合物A在和LiTFOP复配时，能够表现出额外的效果，比如提高电解液稳定性，减少电解液分解导致的产气，从而提高高温性能、降低电池界面阻抗，提高界面导电性，改善低温放电；

二、在基本的电学性能上，有部分性能和对比例23具有一定的相似性，这样说明作为同样可以补充导电率的添加剂，在这些性能上的表现具有一致性。

3、通过对比例9和10、对比例11和12、对比例13和14、对比例15和16的对比可见，对于化合物A，其合适的用量才能达到比较好的效果；特别的，当化合物A的用量超过1％时，其整体效果下降明显，其可能的原因在于：当化合物A过多时，引入的不饱和键过多，形成的SEI膜太厚，增加阻抗，降低电池综合性能。

4、通过对比例17-18可见，当磺酰基所连接的是三氟甲基时，或，采用乙氧基甲酰咪唑时，整体效果较差，说明当磺酰基的一端连接咪唑基团，另外一端连接指定活性基团时，才能使产品整体性能得到提高，其可能的原因在于：如果连接的活性基团中包含苯环或咪唑类不饱和杂环，可以通过大共轭的形式稳定N+离子，提高LiTFOP稳定性；如果连接的活性基团是取代氨等碱性基团，则可与咪唑基团协同中和游离酸，从而提高电解液稳定性；

也说明当为羰基时，其另外一端要么连接不饱和基团，要么连接硅烷基团，才能使产品整体性能得到提高，其可能的原因在于：如果连接的活性基团中包含不饱和键，通过电化学引发聚合可形成柔性的SEI膜，保证电极材料稳定性；如果连接的活性基团为硅氧烷类基团，作为一种极易离去的基团，可与咪唑协同更好地除去游离的水和酸，更好地提高LiTFOP稳定性，改善高温性能。

5.通过表4可见，本发明的化合物A可以显著抑制LiTFOP导致的电解液酸度增加。

基于以上分析，咪唑类衍生物化合物A不仅仅可以抑制LiTFOP导致的电解液酸度增加，还能够和LiTFOP结合，形成更为优异的SEI膜，有效改善电池的电学性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂为四氟草酸磷酸锂，所述第二添加剂如下式1所示：

其中，R₁为C或S＝O；

当R₁为C时，第二添加剂如下式2所示：

当n₁＝0时，R₃为

其中R₄、R₅和R₆分别独立地取自F、C原子数为1～3的饱和烃基、C原子为2～5的不饱和烯烃基或炔烃基或C原子数为6～12的苯基或取代苯基；

当n₁＝1～5时，R₃为-C＝C、-C≡C、-CN、-N＝C＝O；

当R₁为S＝O时，第二添加剂如下式3所示：

其中n₃＝0或1；

当n₃＝0时，n₂＝0，R₇为F、C原子数为6～12的苯基或取代苯基、咪唑基或

其中，R₈和R₉分别独立地取自C原子数为1～3的饱和烃基或C原子为3～5的不饱和烯烃基或炔烃基；

当n₃＝1时，n₂＝0，R₇为C原子数为6～12的苯基或取代苯基；

或，

当n₃＝1时，n₂＝1～3，R₇为-C＝C、-C≡C、-CN、-N＝C＝O或C原子数为6～12的苯基或取代苯基、咪唑基。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂的用量相当于电解液总量的0.1～1wt％；所述第二添加剂的用量相当于电解液总量的0.05～1wt％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述C原子数为6～12的苯基或取代苯基选自苯基、联苯基、具有至少一个烷基取代基的苯基、萘基、具有一个或两个甲基取代基的萘基、具有一个乙基取代基的萘基、茚基或具有至少一个烷基取代基的茚基；

所述C原子数为1～3的饱和烃基为甲基、乙基或丙基；

所述C原子为2～5的不饱和烯烃基或炔烃基为乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基；

所述C原子为3～5的不饱和烯烃基或炔烃基为烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂为以下化合物中的任一种或两种或两种以上的组合：

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液还含有第三添加剂；所述第三添加剂的用量相当于电解液总量的0～10wt％，优选为0.1～5wt％，更优选为0.1～1wt％；

所述第三添加剂为如下化合物中的至少一种：

碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯、四乙烯硅烷、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双硫酸乙烯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯或2-氟吡啶。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含有锂盐和余量的非水有机溶剂；所述锂盐的用量相当于电解液总量的8～25wt％；

所述锂盐为LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiTDI、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiPO₂F₂、LiPF₂(C₂O₄)₂和全氟丁基磺酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状化合物和/或线性化合物；

所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和三氟乙基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述线型化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯、三氟乙基乙酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯、乙酸正丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯中的至少一种。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜及如权利要求1-7任一所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极中的活性材料为Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_pMn_qCo_2-p-q)O₄及LiM_h(PO₄)_m中的一种或几种；

其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V；

所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种；

隔膜可选用PP、PE、PP/PE/PP隔膜、PE涂陶瓷隔膜、PE涂勃姆石隔膜中的至少一种。

10.一种提高锂离子电池高低温性能的方法，其特征在于，所述方法包括：将如权利要求1-7任一所述的电解液加入锂离子电池中。