CN116779974A - 非水电解液及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种非水电解液及二次电池，该非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括咪唑类化合物和环三磷腈类化合物；咪唑类化合物的重量与非水电解液中的有机溶剂和添加剂的重量之和的比值为0.2%～10%，环三磷腈类化合物的重量与非水电解液中的有机溶剂和添加剂的重量之和的比值为0.5%～2%。采用包括咪唑类化合物和环三磷腈类化合物添加剂的非水电解液，该电解液可以适应高电压正极材料，电解液对隔膜的润湿性较好，制得的锂离子二次电池在高压状态下循环性能和高温存储性能和安全稳定性较好。

Description

非水电解液及二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种非水电解液及二次电池。
背景技术
传统技术采用高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径之一，但电池的工作电压往往会带来性能的劣化。因为在高电压下，一方面电池正极的晶体结构存在一定的不稳定性，在充放电的过程中，会发生结构的塌陷从而导致性能的恶化；另一方面，在高电压下，正极表面处于高氧化态下，活性较高，容易催化电解液氧化分解，电解液的分解产物容易在正极表面发生沉积，堵塞锂离子的脱嵌通道，从而恶化电池性能。除了电极活性材料的结构稳定性受到挑战之外，电解液的性能对于不仅极大影响着电池性能的发挥，甚至还会造成安全隐患。因此，亟需开发一种具有较好的循环性能和高温存储性能的二次电池电解液。
发明内容
基于此，本申请的目的包括提供一种二次电池的非水电解液，能够适应高电压正极材料，制备的锂离子电池具有较好的中温循环性能和高温储存性能。此外，本申请还提供一种二次电池。
本申请的第一方面提供一种二次电池的非水电解液，所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括咪唑类化合物和环三磷腈类化合物；
所述咪唑类化合物的重量与所述非水电解液中的所述有机溶剂和所述添加剂的重量之和的比值为0.2%～10%；
所述环三磷腈类化合物的重量与所述非水电解液中的所述有机溶剂和所述添加剂的重量之和的比值为0.5%～2%。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述咪唑类化合物具有以下结构：
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中的R1～R4各自独立地选自卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷基或卤素取代的C1～C20的烷基；X选自O、S或NH；
所述环三磷腈类化合物具有以下结构：
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中的R3～R8各自独立地选自卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20烷基或卤素取代的C1～C20的烷基。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述咪唑类化合物相对于所述环三磷腈类化合物的重量比为（0.1～10）：1。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述非水电解液中所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂和双氟亚胺磺酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物和呋喃类化合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述添加剂还包括磺酸酯类化合物、氟代碳酸酯和腈类化合物中的一种或多种，其中，所述腈类化合物的结构中含有氰基。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，其中，以重量份数计，包括80份～120份的碳酸酯类化合物、2份～5份的磺酸酯类化合物、2份～5份的腈类化合物、6份～9份的氟代碳酸酯类化合物、0.1份～10份的咪唑类化合物和0.8份～1.2份的环三磷腈类化合物。
在一些实施方式中，所述的非水电解液，其满足如下特征中至少一个：
（1）所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯中的一种或多种；
（2）所述呋喃类化合物选自四氢呋喃、呋喃羧酸、呋喃西林和呋喃丙胺中的一种或多种；
（3）所述氟代碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸丙烯酯中的一种或多种；
（4）所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯1,3-丙烯磺酸内酯和3氟-1,3-丙磺酸内酯中的一种或多种；
（5）所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、1,3,6己烷三腈和甘油三腈中的一种或多种。
本申请的第二方面，提供一种二次电池，包括第一方面所述的非水电解液。
本申请提供的二次电池的非水电解液，采用包括特定含量咪唑类化合物和环三磷腈类化合物的添加剂和有机溶剂的非水溶液与锂盐，其应用于锂离子二次电池能够适应高电压正极材料，增加电解液对隔膜的润湿性，咪唑类化合物还能去除电解液中的水和氟化氢，进而减少电池循环过程中SEI膜表面的副产物的产生、抑制电极活性材料结构坍塌，环三磷腈类化合物的给电子基团-P=N-还可以阻止其攻击有机溶剂（例如氟代碳酸乙烯酯），从而减少电解液的分解和产气，制备的锂离子电池具有较好的中温循环性能（例如45℃）和高温储存性能（例如85℃）。
本申请提供的非水电解液的制备方法步骤简单，得到的非水电解液可应用于包含高电压正极材料的电池。
本申请提供的二次电池在高电压和较高温度下循环的容量保持率较高、厚度膨胀率较低，经过高温条件存储后该二次电池的容量特性仍较好。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将对本申请进行更全面的描述。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
锂离子二次电池，又称锂离子电池、锂电池，负极一般包括非锂化合物，如硬碳、碳微球、天然石墨、人工石墨等，正极一般包括含锂金属氧化物。
“烷基”，是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C1～C6烷基”是指包含1～6个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基。合适的实例包括但不限于：乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)和3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3。又如“C1～C20烷基”是指包含1～20个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基～C20烷基中的一种。
“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1～C6烷氧基”是指烷基部分包含1～6个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C2烷氧基、C3烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基或C6烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)、丙氧基(-O-(CH2)2CH3或-O-CH(CH3)2)、叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)、戊氧基(-O-(CH2)4CH3或-O-CH(CH3)-(CH2)2CH3)、丙氧基(-O-(CH2)5CH3)。又如“C1～C20烷氧基”是指烷基部分包含1～6个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基～C20烷氧基中的一种。
“卤素”或“卤基”是指-F、-Cl、-Br或-I。
本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等定量区间。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
锂离子电池因其具有可二次充电、质量轻、体积小和循环寿命长等优点，在手机和电脑等消费电子产品领域得到了广泛的应用，同时也是电动车和大型储能装置的最佳选择之一。随着技术的发展，市场对电池的能量密度要求越来越高，使得目前的商用锂离子电池难以满足使用要求。采用高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径之一，但提高锂离子电池的工作电压往往会带来性能的劣化。
在高电压下电池的电极材料和电解液材料都收到更大的条件，一方面电池正极的晶体结构存在一定的不稳定性，在高电压的充放电的过程中，可能发生结构的塌陷从而导致性能的恶化；另一方面，在高电压下，正极表面处于高氧化态下，其较高的活性容易催化电解液氧化分解，分解的产物沉积在正极材料表面，可能造成锂离子脱嵌通道的堵塞，电池性能进而恶化。
本发明的目的在于提供一种同时具有较好的循环性能和高温存储性能的锂离子二次电池非水电解液，旨在解决现有锂离子电池电解液在高压状态下循环性能和高温存储性能不足及安全稳定性的问题。
本申请的第一方面一种二次电池的非水电解液，所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括咪唑类化合物和环三磷腈类化合物。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述咪唑类化合物的重量与所述非水电解液中的所述有机溶剂和所述添加剂的重量之和的比值为0.2%～10%，还可以选自如下任一种比值或任两种比值构成的区间：0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%等。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述环三磷腈类化合物的重量与所述非水电解液中的所述有机溶剂和所述添加剂的重量之和的比值为0.5%～2%，还可以选自如下任一种比值或任两种比值构成的区间：0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%等。
本申请提供的二次电池非水电解液，采用包括特定含量咪唑类化合物和环三磷腈类化合物的添加剂和有机溶剂的非水溶液与锂盐，适当含量的咪唑类化合物和环三磷腈类化合物可以协同作用，其应用于锂离子二次电池能够适应高电压正极材料，增加电解液对隔膜的润湿性、减少SEI膜表面的副产物、抑制电极活性材料结构坍塌以及减少电解液的分解和产气，可以改善电解液成分在高电压下电池循环的化学稳定性，从而提高电池的循环性能和安全性，表现为该锂离子电池具有较好的中温循环性能和高温储存性能。
具体而言，其中的咪唑类化合物还能去除电解液中的水和氟化氢，进而电池循环过程中SEI膜表面产生副产物降低，抑制电极材料例如钴酸锂中钴离子的溶解，从而避免电极材料结构坍塌；环三磷腈类化合物中的给电子基团-P=N-还可以捕获电解质中的路易斯酸PF5和类似苯结构的空间位阻阻止其攻击有机溶剂（例如氟代碳酸乙烯酯），从而减少电解液的产气、避免电池过度膨胀。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述咪唑类化合物相对于所述非水电解液的重量比为（0.002～0.1）：1，进一步可以为（0.0028～0.085）：1，还可以选自如下任一种重量比或任两种重量比构成的区间：0.002、0.0028、0.003、0.004、0.0046、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.0092、0.01、0.015、0.018、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.044、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1等。较合适的咪唑类化合物相对于所述非水电解液的重量比有利于进一步改善电解液成分在高电压下电池循环的化学稳定性，从而提高电池的循环性能和安全性。若咪唑类化合物相对于所述非水电解液的重量比过高，可能导致与正负极界面兼容性变差，进而导致循环劣化；若咪唑类化合物相对于所述非水电解液的重量比过低，可能造成对界面保护不足，从而达不到上述改善效果。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述环三磷腈类化合物相对于所述非水电解液的重量比为（0.005～0.05）：1，进一步可以为（0.0085～0.009）：1，还可以选自如下任一种重量比或任两种重量比构成的区间：0.005、0.006、0.007、0.008、0.0085、0.0088、0.009、0.0091、0.0092、0.01、0.015、0.018、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.044、0.045、0.05等。较合适的环三磷腈类化合物相对于所述非水电解液的重量比有利于进一步改善电解液的产气、避免电池过度膨胀。若环三磷腈类化合物相对于所述非水电解液的重量比过高，可能导致对负极侧界面兼容性变差，进而导致循环稳定性变差；若环三磷腈类化合物相对于所述非水电解液的重量比过低，可能造成对正极的界面保护效果不足，不足以达到上述变效果。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述咪唑类化合物具有以下结构：
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中的R1和R2各自独立地选自卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷基或卤素取代的C1～C20的烷基。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，式（Ⅰ）中的R1和R2各自独立地选自卤素、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基或卤素取代的C1～C6的烷基；X选自O、S或NH。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述环三磷腈类化合物具有以下结构：
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中的R3～R8各自独立地选自卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20烷基或卤素取代的C1～C20的烷基。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，式（Ⅱ）中的R3～R8各自独立地选自卤素、C1～C6的烷氧基、C1～C6烷基或卤素取代的C1～C6的烷基。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，式（Ⅱ）中的R3～R8均为卤素，进一步均为-F。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述咪唑类化合物相对于所述环三磷腈类化合物的重量比为（0.1～10）：1，进一步可以为（0.2～10）：1，更进一步可以为（0.3～10）：1，还可以选择如下任一种重量比或任两种重量构成的区间：0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1等。较合适的咪唑类化合物相对于环三磷腈类化合物的重量比有利于进一步改善电解液对隔膜的润湿性、减少SEI膜表面的副产物、抑制电极活性材料结构坍塌以及减少电解液的分解和产气，可以改善电解液成分在高电压下电池循环的化学稳定性。若咪唑类化合物相对于环三磷腈类化合物的重量比的浓度过高，可能导致界面兼容性变差，循环变差；若咪唑类化合物相对于环三磷腈类化合物的重量比过低，可能造成对界面保护不够，HF含量过高，仍然对正负极界面膜造成破坏。
在一些实施方式中，所述非水电解液中所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L（也可记为0.5M～1.5M），进一步可以为0.8mol/L～1.3mol/L，还可以选自如下任一种浓度或任两种浓度构成的区间：0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L等。较合适的非水电解液中锂盐的浓度有利于进一步改善电池长循环寿命。若非水电解液中锂盐的浓度过高，可能导致解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率；若非水电解液中锂盐的浓度过低，可能造成电解液的电导率低，进而对整个电池体系的倍率和循环性能带来不利影响。
可以理解地，体积摩尔浓度（即物质的量浓度）表示mol/L，可以简写为“M”。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述质锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂和双氟亚胺磺酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物和呋喃类化合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述添加剂还包括磺酸酯类化合物、氟代碳酸酯和腈类化合物中的一种或多种，其中，所述腈类化合物的结构中含有氰基。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，以重量份数计，包括80份～120份的碳酸酯类化合物、2份～5份的磺酸酯类化合物、2份～5份的腈类化合物、6份～9份的氟代碳酸酯类化合物、0.1份～10份的咪唑类化合物和0.8份～1.2份的环三磷腈类化合物。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，以重量份数计，包括80份～120份的碳酸酯类化合物，进一步可以为100份～120份，更进一步可以为100份～110份，还可以选自如下任一种重量份数或任两种重量份数构成的区间：80份、90份、100份、110份、120份等。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，以重量份数计，包括2份～5份的磺酸酯类化合物，进一步可以为2份～4份，更进一步可以为3份～4份，还可以选自如下任一种重量份数或任两种重量份数构成的区间：2份、3份、4份、5份等。较合适的非水电解液中磺酸酯类化合物的重量份数有利于进一步改善负极SEI膜的稳定性，进而提升电池高温存储性能以及长期循环性能。若非水电解液中磺酸酯类化合物的重量份数过高，可能导致电解液动力性不足，造成循环变差；若非水电解液中磺酸酯类化合物的重量份数过低，可能造成对负极界面保护不足，达不到保护效果。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，以重量份数计，包括2份～5份的腈类化合物，进一步可以为2份～4份，更进一步可以为3份～4份，还可以选自如下任一种重量份数或任两种重量份数构成的区间：2份、3份、4份、5份等。较合适的非水电解液中腈类化合物的重量份数有利于进一步改善正极界面稳定性，提升高温循环性能。若非水电解液中腈类化合物的重量份数过高，可能导致对负极兼容性变差，导致循环极化变大，造成容量快速衰减；若非水电解液中腈类化合物的重量份数过低，可能造成对正极材料的保护不够，容量衰减明显。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，以重量份数计，包括6份～9份的氟代碳酸酯类化合物，进一步可以为7～8份，还可以选自如下任一种重量份数或任两种重量份数构成的区间：6份、7份、8份和9份。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，以重量份数计，包括0.1份～10份的咪唑类化合物，进一步可以为0.2份～10份，更进一步可以为0.3份～10份，还可以选自如下任一种重量份数或任两种重量份数构成的区间：0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。较合适的非水电解液中咪唑类化合物的重量份数有利于进一步改善制备得到的电池在较高温度下的循环特性。若非水电解液中咪唑类化合物的重量份数过高，可能导致与正负极界面兼容性变差，进而导致循环劣化；若非水电解液中咪唑类化合物的重量份数过低，可能造成电解液对隔膜的润湿程度较低，降低循环过程中副产物在SEI表面的沉积较多，电极活性材料中锂离子之外的其他金属元素溶解于电解液中的分量增加，而且电解液中剩余的氟化氢较多，电池产气严重，制备的电池在高温下循环的容量保持率快速下降。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，以重量份数计，包括0.8份～1.2份的环三磷腈类化合物，进一步可以为0.9份～1.2份，更进一步可以为1份～1.2份，还可以选自如下任一种重量份数或任两种重量份数构成的区间：0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份等。较合适的非水电解液中环三磷腈类化合物的重量份数有利于进一步改善制备得到的电池在较高温度下的循环特性。若非水电解液中环三磷腈类化合物的重量份数过高，可能导致对负极侧界面兼容性变差，进而导致循环稳定性变差；若非水电解液中环三磷腈类化合物的重量份数过低，可能造成电解液中能够实现捕获路易斯酸PF5成分含量降低，电解液中的有机溶剂（例如氟代碳酸乙烯酯）分解程度较高，电解液的产气速度较快造成电池过度膨胀。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述呋喃类化合物选自四氢呋喃、呋喃羧酸、呋喃西林和呋喃丙胺中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述氟代碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸丙烯酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯1,3-丙烯磺酸内酯和3氟-1,3-丙磺酸内酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的非水电解液中，所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、1,3,6己烷三腈和甘油三腈中的一种或多种。
本申请还提供一种第一方面所述的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
将所述锂盐、所述有机溶剂和所述添加剂混合，得到所述的非水电解液。
本申请提供的非水电解液的制备方法步骤简单，得到的非水电解液可应用于包含高电压正极材料的电池。
本申请的第三方面，提供一种二次电池，包括第一方面所述的非水电解液或第二方面所述的制备方法制备得到的非水电解液。
本申请提供的二次电池在高电压和较高温度下循环的容量保持率较高、厚度膨胀率较低，经过高温条件存储后该二次电池的容量特性仍较好。
在一些实施方式中，所述的二次电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，所述电解液为第一方面所述的非水电解液。可以理解地，这里的二次电池是指锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料；所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层，其中，所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中，正极活性材料、正极粘结剂、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
优选地，所述正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)和锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种。
优选地，所述负极活性材料为石墨或者石墨掺硅，若选择的是石墨，具体的可以为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳，当选择是石墨掺硅，具体的可以为氧化亚硅、硅-碳复合物，此外可以为作为负极材料的还有：Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金均可作为负极活性材料。
以下为具体实施例。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。
如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
实施例1
（1）电解液的制备
将EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）和PP（丙酸丙酯）按照1：1：2：6的质量比混合，作为有机溶剂。向有机溶剂中加入添加剂，包括PS（1,3-丙磺酸内酯）、FEC（氟代碳酸乙烯酯）以及腈类化合物的SN（丁二腈）、AND（己二腈）、HTCN（1,3,6己烷三腈），混合均匀后，加入六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂浓度为1.1mol/L的混合溶液，并向混合溶液中加入N-七氟丁酰基咪唑（化合物A）和六氟环三磷腈（化合物B），得到电解液（可参照表1）。
（2）电池的制作
正极片的制作：
将正极活性物质LCO、导电剂CNT，粘结剂聚偏二氟乙按重量比为97：1.5：1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
负极片的制作：
将负极活性物质石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95：2：2：1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极极片。
锂离子电池的制作：
将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕到裸电芯。将裸电芯至于外包装袋中，分别将前述中的电解液注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
电池的高温循环测试
测试方法：将电池置于在45±2℃环境，按照标准充放电循环，循环倍率1C，充电电压3.0～4.5V，计算循环后电池的容量保持率。计算公式如下：
第n次循环容量保持率（%）=（第n次循环放电容量）/（首次循环放电容量）×100%
电池的高温存储测试：
测试方法：将分容完的电芯在常温下以0.5C电流充至4.5V，将满电电池置于85℃环境下6小时，热测厚度膨胀率，恢复室温后，以0.5C大小电流进行放电到3.0V，记录放电容量，测试结果在表2中。
实施例2～6
实施例2～6中制备电解液的方法与实施例1基本相同，不同之处在于化合物A和化合物B的添加量不同。采用与实施例1中相同的电池制备方法和电池性能测试方法，测试结果可参见表2。
表1.实施例1～6中的电解液组成
表2.实施例1～6中的电池测试结果
对比例1~5
对比例1~5中制备电解液的方法与实施例1基本相同，不同之处在于化合物A和化合物B的添加量不同（可参见表3）。采用与实施例1中相同的电池制备方法和电池性能测试方法，测试结果可参见表4。
表3.对比例1～5中的电解液组成
表4.对比例1～5中的电池测试结果
可以看出，实施例1～6中的电池在较高温度45℃的长期循环性能较好，在较高的电压3.0～4.5V、以1C的倍率循环测试800周之后容量保持率仍较高、厚度的膨胀程度较小；而且在85℃高温存储6H后容量的保持率较高、厚度膨胀率较小。
对比例1中的电池在45℃的温度下，在较高的电压3.0～4.5V、以1C倍率进行循环或是在85℃的温度下存储6H，其容量保持率明显低于实施例1～6中的电池，厚度膨胀率明显增加，可能的原因是仅添加环三磷腈类化合物而未添加咪唑类化合物，单独的环三磷腈类化合物虽然能在一定程度上减少HF对正负极界面的破坏，但是未添加咪唑类化合物，没能起到协同作用，对正极界面保护不足，从而电池的耐高温性能较差。
对比例2中的电池在45℃的温度下，在较高的电压3.0～4.5V、以1C倍率进行循环或是在85℃的温度下存储6H，其容量保持率明显低于实施例1～6中的电池，厚度膨胀率明显增加，可能的原因是仅添加咪唑类化合物而未添加环三磷腈类化合物，单独的咪唑类化合物虽然能在一定程度上改善电解液对隔膜的浸润程度，但是未添加环三磷腈类化合物，对正极界面保护不足，没能起到协同作用，从而电池的耐高温性能较差。
对比例3中的电池在45℃的温度下，在较高的电压3.0～4.5V、以1C倍率进行循环或是在85℃的温度下存储6H，其容量保持率明显低于实施例1～6中的电池，同时该还低于对比例1～2中的电池，可能的原因是未添加环三磷腈类化合物和咪唑类化合物，电解液中的碳酸酯类化合物有机溶剂和磺酸酯类化合物、腈类化合物添加剂对电池在较高温度循环或高温存储中发生的的抑制作用较弱，从而该电池耐高温特性较差。
对比例4中的电池在45℃的温度下，在较高的电压3.0～4.5V、以1C倍率进行循环或是在85℃的温度下存储6H，其容量保持率明显低于实施例1～6中的电池，同时该电池在前期的容量保持率下降速度明显比对比例1~2中的电池相应的速度更快、前期厚度膨胀率的上升速度也比对比例1~2中的电池相应的速度更快，可能的原因是环三磷腈类化合物和咪唑类化合物的添加量之和较高，但两者的比值较低，未能较好地起到协同保护正极的作用；具体而言，对比例4中仅添加了少量的咪唑类化合物，而环三磷腈类化合物的添加量明显较高，后者的添加量远远高于前者，导致对隔膜润湿性和界面保护的改善效果不明显，而对负极侧界面兼容性明显较差进而电池的循环稳定性进一步劣化，循环过程中电解液分解产气较快、厚度膨胀率较对比例1更高。
对比例5中的电池在45℃的温度下，在较高的电压3.0～4.5V、以1C倍率进行循环或是在85℃的温度下存储6H，其容量保持率明显低于实施例1～6中的电池，同时该电池在前期的容量保持率下降速度明显比对比例1~2中的电池相应的速度更快，可能的原因是环三磷腈类化合物和咪唑类化合物的添加量之和较高，但两者的比值较高，未能较好地起到协同保护正极的作用；具体而言，对比例5中添加了较多的咪唑类化合物而环三磷腈类化合物的添加量极低，后者的添加量远远高于前者；该添加的大量咪唑类化合虽然改善电解液对隔膜等润湿性、减少SEI膜表面的副产物、降低电解液的分解速度，从而可以显著降低该电池的前期膨胀程度，但该电池的电解液中环三磷腈类化合物的添加量过低、电解液中能够实现捕获路易斯酸PF5成分较少，电解液中的有机溶剂（例如氟代碳酸乙烯酯）分解程度较高，最终电池的厚度膨胀率仍较高，而且过多的咪唑类化合物可能导致与正负极的界面兼容性变差最终使得电池的循环劣化、容量保持率明显下降。
本申请的发明人还发现，包含丁酰基的咪唑比碳链长度更长（例如己酰基）、支链更短（例如乙酰基）以及咪唑氮原子的取代基为非直链时，包含丁酰基的咪唑更有利于获得更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率。同时，全氟取代的丁酰基咪唑比非全氟取代的丁酰基咪唑更有利于改善电解液对隔膜的润湿性、减少SEI膜表面的副产物、抑制电极活性材料结构坍塌以及减少电解液的分解和产气等。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种二次电池的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括咪唑类化合物和环三磷腈类化合物；
所述咪唑类化合物的重量与所述非水电解液中的所述有机溶剂和所述添加剂的重量之和的比值为0.2%～10%；
所述环三磷腈类化合物的重量与所述非水电解液中的所述有机溶剂和所述添加剂的重量之和的比值为0.5%～2%。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述咪唑类化合物具有以下结构：
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中的R1～R4各自独立地选自卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷基或卤素取代的C1～C20的烷基；X选自O、S或NH；
所述环三磷腈类化合物具有以下结构：
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中的R3～R8各自独立地选自卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20烷基或卤素取代的C1～C20的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述咪唑类化合物相对于所述环三磷腈类化合物的重量比为（0.1～10）：1。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂和双氟亚胺磺酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物和呋喃类化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括磺酸酯类化合物、氟代碳酸酯和腈类化合物中的一种或多种，其中，所述腈类化合物的结构中含有氰基。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，其中，以重量份数计，包括80份～120份的碳酸酯类化合物、2份～5份的磺酸酯类化合物、2份～5份的腈类化合物、6份～9份的氟代碳酸酯类化合物、0.1份～10份的咪唑类化合物和0.8份～1.2份的环三磷腈类化合物。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，满足如下特征中至少一个：
（1）所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯中的一种或多种；
（2）所述呋喃类化合物选自四氢呋喃、呋喃羧酸、呋喃西林和呋喃丙胺中的一种或多种；
（3）所述氟代碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸丙烯酯中的一种或多种；
（4）所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯1,3-丙烯磺酸内酯和3氟-1,3-丙磺酸内酯中的一种或多种；
（5）所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、1,3,6己烷三腈和甘油三腈中的一种或多种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的非水电解液。
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