CN116864803A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池。本发明提供的电解液中添加了作为第一添加剂的含碘咪唑类化合物，所述含碘咪唑类化合物可在负极表面发生还原反应，生成含有I‑/I3‑氧化还原电对，可逆的I‑/I3‑氧化还原反应有利于非活性锂的再活化。咪唑基团可以有效地在负极表面形成致密的固体电解质膜保护层，防止锂枝晶的不可控生长，保护负极。在此基础上，加入第二添加剂后，其可以与第一添加剂共同作用在正负极表面，生成稳定的SEI膜和CEI膜，抑制电极材料与电解液之间副反应的发生。通过第一添加剂和第二添加剂的协同作用，降低了电池析锂的风险，显著提高了电池的安全性能和循环性能，并进一步兼顾电池的快充性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池。
背景技术
随着新能源技术的发展，锂离子电池因其能量密度高、快充、循环寿命长等优点在新能源汽车领域、移动终端领域具有广泛应用。但是，随着客户需求的不断提升，对锂离子电池的工作电压、能量密度、使用寿命及充电速度等性能有了更高的要求，尤其针对电动汽车和储能系统等应用场景，要求锂离子电池具有更高的能量密度，更长的生命周期以及更快的充电速度。
研究发现，锂离子反应动力学对锂离子电池的充电速度有决定性作用，而锂离子电池充电过程中的限速步骤往往是锂离子的溶剂化和去溶剂化过程，与电解液和电极界面性质息息相关。
为了达到更快的充电速度，提高充电倍率是常用的策略，这就要求锂离子电池具有更优动力学性能。不仅如此，在快充条件下锂离子电池析锂的风险将提升，从而造成活性锂损失，导致电池容量迅速衰减。
发明内容
为了改善锂离子电池活性锂损失导致的电池循环容量衰减迅速，降低锂离子电池析锂的风险，本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池。所述电解液能够改善锂离子电池的析锂情况，兼顾电池快充性能的同时提高锂离子电池的循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂；所述第一添加剂选自含碘咪唑类化合物，所述含碘咪唑类化合物为至少两个碘原子取代的咪唑类化合物，且所述碘原子取代咪唑环上的氢原子。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自具有式I所示的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、磺酸基(HO-S(＝O)2-)、磺酰基(R-S(＝O)2-，R为C1-10烷基)、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代C1-10烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C2-10的烯基；若为取代时，取代基为卤素、氰基、C1-10烷基；R2、R3和R4中至少一个基团为碘原子；
或者，R1和R3与咪唑中的碳原子和氮原子形成5-6元环；R2和R4同时为碘原子。
根据本发明的实施方式，R1、R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、磺酸基(HO-S(＝O)2-)、磺酰基(R-S(＝O)2-，R为C1-5烷基)、取代或未取代的C1-5烷基、取代或未取代C1-5烷氧基、取代或未取代的C6-10的芳基、取代或未取代的C2-5的烯基；若为取代时，取代基为卤素、氰基、C1-5烷基；R2、R3和R4中至少一个基团为碘原子；
或者，R1和R3与咪唑中的碳原子和氮原子形成5-6元环；R2和R4同时为碘原子。
根据本发明的实施方式，R1、R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基(HO-S(＝O)2-)、磺酰基(R-S(＝O)2-，R为C1-3烷基)、取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代C1-3烷氧基、取代或未取代的C6-8的芳基、取代或未取代的C2-3的烯基；若为取代时，取代基为卤素、氰基、C1-3烷基；R2、R3和R4中至少两个基团为碘原子；
或者，R1和R3与咪唑中的碳原子和氮原子形成5元环；R2和R4同时为碘原子。
根据本发明的实施方式，R2为碘原子。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自如下化合物A1～化合物A6中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的重量为电解液总重量的0.1～10.0wt％，优选0.5～3wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的重量为电解液总重量的0.1wt％～15wt％，优选为5wt％～12wt％，例如为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
根据本发明的实施方式，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述锂盐的重量为电解液总重量的10wt％～15wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解液用于锂离子电池。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片、负极片和隔膜。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极片的压实密度为1.5～1.8g/cm3。所述活性物质的平均粒径为13～21μm。所述负极活性物质的振实密度为0.9～1.2g/cm3。所述负极活性物质的比表面为1.5～2.5m2/g。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池。
本发明提供的电解液中添加了作为第一添加剂的含碘咪唑类化合物，所述含碘咪唑类化合物可在负极表面发生还原反应，生成含有I-/I3-氧化还原电对(F、Cl、Br没有-3价，不会形成该氧化还原电对)，可逆的I-/I3-氧化还原反应有利于非活性锂的再活化。咪唑基团可以有效地在负极表面形成致密的固体电解质膜保护层，防止锂枝晶的不可控生长，保护负极。进一步地，所述在负极表面生成的固体电解质膜保护层富含LiI，具有高锂离子电导率(约为3.5mS/cm，是传统无机SEI膜组分的20倍)的特点，有利于Li+的高效传输，能够提高电池在快充条件下的动力学性能，改善锂离子电池活性锂损失导致的电池循环容量衰减迅速，降低锂离子电池析锂风险。在此基础上，加入第二添加剂后，其可以与第一添加剂共同作用在正负极表面，生成稳定的SEI膜和CEI膜，抑制电极材料与电解液之间副反应的发生。通过第一添加剂和第二添加剂的协同作用，降低了电池析锂的风险，显著提高了电池的安全性能和循环性能，并进一步兼顾电池的快充性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
锂离子电池的制备方法：
将正极活性物质钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑和单壁碳纳米管按照重量比97.2:1.5:1.2:0.1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
将负极活性物质人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
在充满惰性气体的手套箱中(H2O<10ppm，O2<5ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按质量比为EC:PC:DEC＝1:1:3进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量13wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)以及添加剂(添加剂的种类和添加量如表1所示)，经过水分和游离酸检测合格后，得到电解液。
将上述制备得到的正极片、负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将上述制备得到的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。
表1实施例和对比例的电解液中的添加剂的组成
对上述实施例1-25和对比例1-2得到的锂离子电池进行相关循环性能测试。
常温循环性能测试：
在25℃下，将分容后的电池按5C恒流恒压充至4.48V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500周循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
析锂性能测试：对循环充放电500周后的电池进行解剖，观察负极片上是否发生析锂。
表2实施例和对比例的电池性能测试结果
| 常温循环500周容量保持率 | 是否析锂 | |
| 实施例1 | 85.61％ | 否 |
| 实施例2 | 93.15％ | 否 |
| 实施例3 | 93.61％ | 否 |
| 实施例4 | 95.08％ | 否 |
| 实施例5 | 94.83％ | 否 |
| 实施例6 | 94.34％ | 否 |
| 实施例7 | 93.68％ | 否 |
| 实施例8 | 92.08％ | 否 |
| 实施例9 | 89.66％ | 否 |
| 实施例10 | 94.88％ | 否 |
| 实施例11 | 95.38％ | 否 |
| 实施例12 | 93.47％ | 否 |
| 实施例13 | 94.29％ | 否 |
| 实施例14 | 92.35％ | 否 |
| 实施例15 | 92.93％ | 否 |
| 实施例16 | 94.52％ | 否 |
| 实施例17 | 94.16％ | 否 |
| 实施例18 | 93.51％ | 否 |
| 实施例19 | 92.79％ | 否 |
| 实施例20 | 83.68％ | 否 |
| 实施例21 | 81.57％ | 否 |
| 实施例22 | 85.67％ | 否 |
| 实施例23 | 91.83％ | 否 |
| 实施例24 | 93.68％ | 否 |
| 实施例25 | 92.26％ | 否 |
| 对比例1 | 68.15％ | 否 |
| 对比例2 | 75.23％ | 是 |
由表2中对比例1和实施例1-21的测试结果比较可知：添加第一添加剂后可有效改善锂离子电池的析锂情况和循环性能。具体地，对比实施例1-9、实施例14-19和对比例1可知：第一添加剂的添加量在适量范围(0.5wt％-3wt％)内可以显著提高锂离子电池循环性能。
对比实施例1-21和对比例1-2可知，第一添加剂搭配第二添加剂时可以能够更好兼顾电池性能，这是因为第一添加剂有利于促进非活性锂的重新活化，抑制死锂的形成，而第二添加剂有利于形成稳定的电极-电解液界面膜，抑制电解液在电极材料表面的分解。
对比实施例20-21和对比例2可知，当第一添加剂的碘原子取代位置在R2、R3或R4上时更容易在负极表面被还原形成含碘SEI膜以及I-/I3-氧化还原电对，降低电池内阻和活性锂损失，从而提高容量保持率和降低析锂风险。
对比实施例4和实施例22-25可知，第二添加剂VC和FEC搭配使用时可以更好地提高循环容量保持率，这是因为VC具有较低的LUMO能级，可以在负极发生还原反应成膜保护负极材料，而FEC具有较高的HOMO能级，可以在正极发生氧化反应成膜保护正极材料。
综上所述，可以看出，本发明提供的电解液以及应用该电解液的锂离子电池具有更优的安全性能和循环性能，表现出极高的应用潜力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂；所述第一添加剂选自含碘咪唑类化合物，所述含碘咪唑类化合物为至少两个碘原子取代的咪唑类化合物，且所述碘原子取代咪唑环上的氢原子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自具有式I所示的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、磺酸基(HO-S(＝O)2-)、磺酰基(R-S(＝O)2-，R为C1-10烷基)、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代C1-10烷氧基、取代或未取代的C6-20的芳基、取代或未取代的C2-10的烯基；若为取代时，取代基为卤素、氰基、C1-10烷基；R2、R3和R4中至少一个基团为碘原子；
或者，R1和R3与咪唑中的碳原子和氮原子形成5-6元环；R2和R4同时为碘原子。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R1、R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、磺酸基(HO-S(＝O)2-)、磺酰基(R-S(＝O)2-，R为C1-5烷基)、取代或未取代的C1-5烷基、取代或未取代C1-5烷氧基、取代或未取代的C6-10的芳基、取代或未取代的C2-5的烯基；若为取代时，取代基为卤素、氰基、C1-5烷基；R2、R3和R4中至少一个基团为碘原子；
或者，R1和R3与咪唑中的碳原子和氮原子形成5-6元环；R2和R4同时为碘原子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，R2为碘原子。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自如下化合物A1～化合物A6中的至少一种：
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的重量为电解液总重量的0.1～10.0wt％，优选0.5～3wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的重量为电解液总重量的0.1wt％～15wt％，优选为5wt％～12wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)中的至少一种。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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