CN115799637A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中包括作为第一添加剂的吡啶硫代磷酸酯类化合物，通过能级轨道计算，吡啶硫代磷酸酯类化合物具有低LUMO及高HOMO，说明其在充放电过程中易在正负极界面发生氧化还原反应生成界面膜，且生成的界面膜富含S、P和N元素，有效改善界面离子电导率，降低界面阻抗，同时高无机成分膜可抑制循环过程中负极材料膨胀带来的副反应，改善电池的常温及高温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池。
背景技术
近年来，随着锂离子电池技术的不断发展，在电动工具、3C数码、储能等领域得到广泛应用，锂离子电池具有充电速度快、循环寿命长、能量密度高等优势，被新能源市场重点关注，随着市场需求的不断提升，高电压、高能量密度快充体系成为目前的主流，然而高电压高能量密度快充体系电池电化学稳定性降低，电解液与活性材料副反应加剧，导致电池的循环寿命下降、安全性降低。因此开发一种改善高电压下的循环性能及安全性能的电解液是目前电解液开发的重要方向。
发明内容
为了改善高电压下电池的循环性能下降及安全性能降低的问题，本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中通过添加作为第一添加剂的吡啶硫代磷酸酯类化合物，使得所述电解液在高电压下的循环性能和安全性能得到显著提升。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为吡啶硫代磷酸酯类化合物。
根据本发明的实施方案，所述吡啶硫代磷酸酯类化合物含有吡啶基和硫代磷酸酯基，且所述吡啶基与硫代磷酸酯基直接相连。
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂选自式1所示的化合物中的至少一种：
其中，X选自卤素、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基；
R1、R2相同或不同，彼此独立选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基；
n为0～4之间的整数。
根据本发明的实施方案，X选自卤素、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C6-12芳基；
R1、R2相同或不同，彼此独立选自氢原子、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C6-12芳基。
根据本发明的实施方案，X选自卤素、氰基、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C2-6烯基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C6-10芳基；
R1、R2相同或不同，彼此独立选自氢原子、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C2-6烯基、取代或未取代的C6-10芳基。
根据本发明的实施方案，X选自卤素、氰基、取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C2-3烯基、取代或未取代的C1-3烷氧基、取代或未取代的C6-8芳基；
R1、R2相同或不同，彼此独立选自氢原子、取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C2-3烯基、取代或未取代的C6-8芳基。
根据本发明的实施方案，n为0、1、2、3或4。
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂选自如下化合物A1～化合物A4中的至少一种：
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂可以通过商业途径购买后获得，也可以通过本领域已知的方法制备得到。
根据本发明的实施方案，所述电解质盐选自电解质锂盐。
根据本发明的实施方案，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述电解质盐的含量占电解液总质量的质量百分含量为10wt％～15wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为60wt％～89wt％，例如为60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或89wt％。
根据本发明的实施方案，所述功能添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自已烷三腈(HTCN)。
根据本发明的实施方案，所述第二添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为1wt％～5wt％，优选2wt％～4wt％，例如为1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
根据本发明的实施方案，所述功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述第三添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为1wt％～15wt％，优选5wt％～13wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将有机溶剂、电解质盐、第一添加剂、任选地第二添加剂和任选地第三添加剂混合后，得到所述电解液。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方案，所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方案，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜。
根据本发明的实施方案，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明实施方案，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述负极材料选自纳米硅(Si)、硅氧负极材料(SiOx(0<x<2))、硅碳负极材料、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、锂金属、钛酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述的正极活性材料选自锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属氧化物选自LiMO2(M＝Ni、Co、Mn)、LiMn2O4、LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co)、LiNixMn1-xO2(M＝Co、Mn)、LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0≤x，y≤1且x+y≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr、Ta、W、B、F、Si中的一种或几种。
有益效果
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中包括作为第一添加剂的吡啶硫代磷酸酯类化合物，通过能级轨道计算，吡啶硫代磷酸酯类化合物具有低LUMO能级及高HOMO能级，说明其在充放电过程中易在正负极界面发生氧化还原反应生成界面膜，且生成的界面膜富含S、P和N元素，有效改善界面离子电导率，降低界面阻抗，同时高无机成分膜可抑制循环过程中负极材料膨胀带来的副反应，改善电池的常温及高温循环性能。吡啶硫代磷酸酯类化合物不仅能在正负极成膜，也能稳定氧自由基及降低过渡金属离子溶出，与其搭配使用的作为第二添加剂的己烷三腈的三氰基结构能更好的络合其余过渡金属位点，这使得吡啶硫代磷酸酯类化合物和己烷三腈之间形成交叉锁型结构，提升正极材料稳定性的同时提升电解液在正极侧的稳定性。不仅如此，吡啶硫代磷酸酯类化合物在正极生成的含磷酸酯结构的界面膜还可阻断热冲击工况下自由基反应，提升热稳定性，同时吡啶为弱碱性化合物，可捕获热冲击工况下电解液分解产生的酸性化合物，减少其对正极侧进攻，且吡啶基团在极限工况下会在活性材料界面生成聚合物，覆盖短路点，提升热冲击能力。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
锂离子电池的制备方法包括：
[正极片制备]
将正极活性物质钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑和单壁碳纳米管按照重量比97.2:1.5:1.2:0.1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[负极片制备]
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
[电解液制备]
在充满惰性气体的手套箱中(H2O<10ppm，O2<5ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸丙酯按质量比为EC:PC:PP＝1:1:3进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量13.75wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)，经过水分和游离酸检测合格后，得到基础电解液。向基础电解液添加表1中的不同含量的添加剂得到相应实施例和对比例的电解液。
[电池的制造]
将上述准备的正极片、隔膜(9微米厚PP膜)、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
按上述的制备方法制备实施例1～10和对比例1～6。
表1实施例和对比例的电池的电解液的组成
| 第一添加剂 | 其他添加剂 | |
| 实施例1 | A1:0.5wt％ | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 实施例2 | A1:1.0wt％ | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 实施例3 | A1:2.0wt％ | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 实施例4 | A1:3.0wt％ | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 实施例5 | A2:1.0wt％ | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 实施例6 | A3:1.0wt％ | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 实施例7 | A4:1.0wt％ | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 实施例8 | A1:1.0wt％ | FEC:8.0wt％ |
| 实施例9 | A1:1.0wt％ | HTCN:3.0wt％ |
| 实施例10 | A1:1.0wt％ | / |
| 对比例1 | / | / |
| 对比例2 | / | FEC:8.0wt％ |
| 对比例3 | / | HTCN:3.0wt％ |
| 对比例4 | / | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 对比例5 | 嘧啶硫代磷酸酯 | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
| 对比例6 | 哒嗪硫代磷酸酯 | FEC:8.0wt％/HTCN:3.0wt％ |
上述对比例5使用的嘧啶硫代磷酸酯的结构式为
上述对比例6使用的哒嗪硫代磷酸酯的结构式为
性能测试
对上述实施例1～10和对比例1～6得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
(1)高温循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.48V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.48V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(3)热冲击性能：在25℃下，以给定电流0.2C放电至3.0V；搁置5min；以充电电流0.2C充电至4.48V，当电芯电压达到4.48V时，改为4.48V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度上升至135±2℃，并保持30min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸。
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
由表2中对比例1-6和实施例1-10的测试结果比较可知：实施例中具有式Ⅰ所示结构的化合物可有效改善锂离子电池的常温高温循环性能及热冲击性能。
对比例1-4和实施例1-4比较可知：具有式Ⅰ所示结构的化合物能显著改善锂离子电池的热冲击性能，且随添加量的增加，热冲击性能改善越明显，推测添加量越高，热稳定性改善越显著，因此电池的热冲击性能改善的效果越显著；具有式Ⅰ所示结构的化合物可显著改善锂离子电池的循环性能，推测为其在正负极界面生成稳定界面膜，抑制电解液与活性材料副反应，因此改善循环性能。随添加量的增加，循环性能呈现先增加后降低的变化趋势，推测可能是由于添加量提高，膜厚导致极化过大对循环性能产生副作用。
对比例1-4和实施例1-10比较可知：具有式Ⅰ所示结构的化合物与HTCN协同作用对炉温改善更显著，推测为具有式Ⅰ所示结构的化合物与HTCN均能络合过渡金属离子，稳定正极界面，因此有效改善电池的热冲击性能。
对比例5-6和实施例1-7比较可知：嘧啶硫代磷酸酯及哒嗪硫代磷酸酯的热冲击性能较吡啶硫代磷酸酯显著劣化，通过计算可知，嘧啶及哒嗪耐还原性能较吡啶显著劣化，推测由于其耐还原性差，导致化成过程中提前被还原分解，结构被破坏，因此在热冲击工况下无法在界面生成聚合物膜，热冲击性能显著劣化。
综上，本发明提供的电解液能有效改善电池的循环性能及热冲击性能，表现出极高的应用潜力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为吡啶硫代磷酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自式1所示的化合物中的至少一种：
其中，X选自卤素、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基；
R1、R2相同或不同，彼此独立选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基；
n为0～4之间的整数。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，X选自卤素、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C6-12芳基；
R1、R2相同或不同，彼此独立选自氢原子、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C6-12芳基。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自如下化合物A1～化合物A4中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1～10wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述功能添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自已烷三腈(HTCN)。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为1wt％～5wt％。
8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述第三添加剂的含量占电解液总质量的质量百分含量为1wt％～15wt％。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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