CN115745761A - 一种高品质9-芴酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高品质9‑芴酮的制备方法，粗品9‑芴酮使用活性炭、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、重结晶溶剂中的至少两种进行重结晶处理，重结晶后滤液经降温、结晶、过滤、干燥后即得黄色结晶9‑芴酮产品，收率达到85％以上；对获得的9‑芴酮产品进行品质检测，其HPLC含量高于99.9％，含硫量≤50ppm。本发明的优点是：采用液相氧化法制备9‑芴酮，以有机碱溶液为催化剂改进工艺，并活性炭、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、重结晶溶剂进行重结晶处理，操作方便，反应条件温和，操作简便、设备要求低的优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种高品质9-芴酮的制备方法。
背景技术
9-芴酮是芴的重要衍生物，也是一种重要的精细化工原料。以其为原料合成的如聚碳酸酯和环氧树脂等高分子材料，具有良好的光学特性和成型性，耐热性能好，透明度高，折射率高等特点，被广泛应用于手机及数码相机镜头、液晶显示器用膜、行车记录仪探头等领域。
目前概括起来9-芴酮的方法主要有五种：非芴原料制备法、芴直接氧化法、芴液相氧化法、芴液相氧化法和芴间接制备法。非芴原料制备法是采用联苯衍生物或9位取代芴衍生物为原料，在催化剂的作用发生闭环或氧化反应制备9-芴酮，该方法一般工艺收率较高，产品品质较好，但其原料和催化剂成本高，且制备工艺较为复杂；直接氧化法是采用高价金属氧化物或高级金属盐做氧化剂，主要利用Cr的化合物如CrO3等，该方法存在反应速率慢、反应污染严重、产物的选择性低和分离难等问题；气相氧化法，在高温下将芴气化，使用如钒钛催化剂，碳化硅负载钒、钛、铁复合催化剂和V-Fe-Cs催化剂等空气催化氧化制取9-芴酮，此法无废液产生，是理想的工业方法。但此法所需催化剂的制备过程复杂，容易发生深度氧化，复合金属催化剂制备过程复杂，存在一次投资大、催化剂稳定性差、产品成本高的缺点；芴间接制备法是以为芴原料，通过卤化反应制备9,9-二氯芴，再水解制备9-芴酮，总收率达到91％以上，具有反应条件温和，产品纯度高的特点。但反应工艺较长，且工艺设计不够经济。
液相氧化法，固体芴直接参与反应或将其溶解在有机溶液中，催化氧化制取9-芴酮。该方法一般采用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等固体或溶液，直接进行催化氧化反应，或另借助相转移催化剂、极性非质子溶剂进行催化氧化反应。该方法简便易行，反应条件温和，适合工业化生产，其工艺收率>85％，产品纯度可以达99％。但随着芴酮在光电材料领域得到广泛应用及广阔市场需求，对9-芴酮的制备工艺及品质提出了更高的要求，其要求其具有99.5％以上高纯度，现有液相氧化技术无法满足需要。
芴酮的制备一般以工业芴为原料，其是从煤焦油中提取，具有成本优势。但受工业芴提取工艺限制，其中含有一定的硫，这直接影响芴酮的含硫量，更严重影响芴酮下游制品的制备及产品质量。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高品质9-芴酮的制备方法，采用活性炭和离子交换树脂进行粗品重结晶，提出了一条较完整的工业芴制备高品质9-芴酮的工艺，得到的9-芴酮产品完全符合可满足芴酮的光电材料下游制品需求。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高品质9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
1)粗品9-芴酮使用活性炭、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、重结晶溶剂中的至少两种进行重结晶处理：
当单独使用阴离子交换树脂时：
9-芴酮粗品：活性炭：阴离子交换树脂：重结晶溶剂质量比＝1:(1％-3％):(3％-10％):(2-10)；
当阴离子交换树脂和阳离子交换树脂并用时：
9-芴酮粗品：活性炭：阴离子交换树脂：阳离子交换树脂：重结晶溶剂质量比＝1:(1％-3％):(3％-10％):(0.3％-1％):(2-10)；
重结晶后滤液经降温、结晶、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品，收率达到85％以上；
2)对获得的9-芴酮产品进行品质检测，其HPLC含量高于99.9％，含硫量＜50ppm。
所述的粗品9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
1)以工业芴为原料，以有机碱为催化剂，将工业芴、有机溶剂和有机碱混合；其中，各组分的质量比为工业芴：有机碱：有机溶剂＝1:(0.1-0.5):(2-10)；
2)常压搅拌，加热到40～60℃，工业芴溶解后，通入含氧气体，含氧气体流量控制在100～1000ml/min，控温反应，同时对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，结束反应；
3)向反应液中加入水，控制温度在20～60℃，搅拌0.5-1h进行洗涤，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7，将催化剂转移至水相后除去；
4)将步骤3)得到的有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮。
所述的活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭中的至少一种。
所述的阴离子交换树脂为多孔型阴离子交换树脂PA308、弱阴离子交换树脂WA20、弱阴离子交换树脂WA30中的至少一种；
阳离子交换树脂为多孔型阳离子交换树脂PK216、弱阳离子交换树脂WK10中的至少一种。
所述的重结晶溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述的有机溶剂与重结晶溶剂一致。
所述的有机碱为苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述的含氧气体为氧气、空气、氧气体积含量＞20％的氧氮混合气体中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用液相氧化法制备9-芴酮，以有机碱溶液为催化剂改进工艺，并活性炭、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、重结晶溶剂进行重结晶处理，操作方便，反应条件温和，操作简便、设备要求低的优点，适合工业化生产。产品纯度99.9％以上，含硫量低于50ppm,可满足芴酮的光电材料下游制品技术指标要求。
附图说明
图1是实施例1的产品高效液相分析结果示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种高品质9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
1)以工业芴为原料，以有机碱为催化剂，将工业芴、有机溶剂和有机碱混合；其中，各组分的质量比为工业芴：有机碱：有机溶剂＝1:(0.1-0.5):(2-10)；
有机碱为苄基三甲基氢氧化铵(40％甲醇溶液)、苄基三乙基氢氧化铵(40％甲醇溶液)、四丁基氢氧化铵(40％甲醇溶液)中的至少一种；有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
2)常压搅拌，加热到40～60℃，工业芴溶解后，通入含氧气体，含氧气体流量控制在100～1000ml/min，控温反应，同时对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，结束反应。
其中，含氧气体为氧气、空气、氧/氮混合气体(氧气体积含量＞20％)中的至少一种。
3)向反应液中加入水，控制温度在20～60℃，搅拌0.5-1h进行洗涤，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7，将催化剂转移至水相后除去；
4)将步骤3)得到的有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮。
5)粗品9-芴酮使用活性炭、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、重结晶溶剂中的至少两种进行重结晶处理：
当单独使用阴离子交换树脂时：
9-芴酮粗品：活性炭：阴离子交换树脂：重结晶溶剂质量比＝1:(1％-3％):(3％-10％):(2-10)；
当阴离子交换树脂和阳离子交换树脂并用时：
9-芴酮粗品：活性炭：阴离子交换树脂：阳离子交换树脂：重结晶溶剂质量比＝1:(1％-3％):(3％-10％):(0.3％-1％):(2-10)；
重结晶后滤液经降温、结晶、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品，收率达到85％以上；
其中，活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭中的至少一种。阴离子交换树脂选自三菱化学株式会社生产的多孔型阴离子交换树脂PA308(Cl型)、弱阴离子交换树脂(WA20)、弱阴离子交换树脂(WA30)中的至少一种。阳离子交换树脂选自三菱化学株式会社生产的多孔型阳离子交换树脂PK216(H态)、弱阳离子交换树脂WK10。重结晶溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。重结晶溶剂与有机溶剂一致，可以避免9-芴酮粗品干燥，有利于简化工艺流程。
6)对获得的9-芴酮产品进行品质检测，其HPLC含量高于99.9％，含硫量＜50ppm。
实施例1
一种高品质9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入工业芴33.2g，二甲苯88g，四丁基氢氧化铵(40％甲醇溶液)14.7g，搅拌加热到50℃以上，使工业芴溶解，通入空气(流量为400ml/min)，控温50～60℃下反应并对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，停止反应，反应时间4小时。反应完毕后，向反应液中加入水25g，将温度升至50～60℃并搅拌30min，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7。取有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂二甲苯，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮31.8g。
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入9-芴酮粗品31.8g，颗粒活性炭0.318g，弱阴离子交换树脂(WA20)1.59g，二甲苯83g，加热到70～80℃并保持1小时后热过滤，除去颗粒活性炭和离子交换树脂，滤液降温至25℃、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品28.3g，收率达到85.2％。对获得的产品9-芴酮进行品质检测，其HPLC含量为99.91％，ICP含硫量为40ppm。具体HPLC分析结果如图1所示。
实施例2-实施例3
与实施例1的不同之处在于有机碱不同，用量也不同，具体如表1所示。
一种高品质9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入工业芴33.2g，二甲苯88g，苄基三甲基氢氧化铵(40％甲醇溶液)16.7g，搅拌加热到50℃以上使工业芴溶解，通入空气(流量为400ml/min)，控温50～60℃下反应对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，停止反应，反应时间4小时。反应完毕后，向反应液中加入水25g，将温度升至50～60℃并搅拌30min，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7。取有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂二甲苯，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮32.1g。
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入9-芴酮粗品32.1g，颗粒活性炭0.321g，弱阴离子交换树脂(WA20)1.605g，二甲苯83g，加热到70～80℃并保持1小时后热过滤，除去颗粒活性炭和离子交换树脂，滤液降温至25℃、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品28.8g，收率达到86.7％以上。对获得的产品9-芴酮进行品质检测，其HPLC含量为99.90％，ICP含硫量为45ppm。
表1实施例2-3有机碱及用量和产品检测结果
实施例4
一种高品质9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入工业芴33.2g，甲苯87g，四丁基氢氧化铵(40％甲醇溶液)14.7g，搅拌加热到50℃以上使工业芴溶解，通入空气(流量为400ml/min)，控温50～60℃下反应对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，停止反应，反应时间4小时。反应完毕后，向反应液中加入水25g，将温度升至50～60℃并搅拌30min，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7。取有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂甲苯，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮31.5g。
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入9-芴酮粗品31.5g，颗粒活性炭0.315g，弱阴离子交换树脂(WA20)1.575g，甲苯82g，加热到70～80℃并保持1小时后热过滤，除去颗粒活性炭和离子交换树脂，滤液降温至25℃、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品28.5g，收率达到85.8％。对获得的产品9-芴酮进行品质检测，其HPLC含量为99.93％，ICP含硫量为37ppm。
实施例5-实施例9
与实施例1的不同之处在于离子交换树脂不同，用量也不同，具体如表2所示。
一种高品质9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入工业芴33.2g，甲苯87g，四丁基氢氧化铵(40％甲醇溶液)14.7g，搅拌加热到50℃以上使工业芴溶解，通入空气(流量为400ml/min)，控温50～60℃下反应对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，停止反应，反应时间4小时。反应完毕后，向反应液中加入水25g，将温度升至50～60℃并搅拌30min，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7。取有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂甲苯，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮32g。
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入9-芴酮粗品32g，颗粒活性炭0.32g，弱阴离子交换树脂(WA30)1.6g，二甲苯83g,加热到70～80℃并保持1小时后热过滤，除去颗粒活性炭和离子交换树脂，滤液降温至25℃、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品28.7g，收率达到86.4％。对获得的产品9-芴酮进行品质检测，其HPLC含量为99.90％，ICP含硫量为40ppm。
表2实施例5-实施例9离子交换树脂及用量和产品检测结果
实施例10
一种高品质9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的1000ml四口烧瓶中加入工业芴132.8g，二甲苯352g，四丁基氢氧化铵(40％甲醇溶液)58.8g，搅拌加热到50℃以上使工业芴溶解，通入空气(流量为400ml/min)，控温50～60℃下反应对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，停止反应，反应时间6小时。反应完毕后，向反应液中加入水100g，将温度升至50～60℃并搅拌30min，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7。取有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂二甲苯，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮128.8g。
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入9-芴酮粗品128.8g，颗粒活性炭1.3g，弱阴离子交换树脂(WA20)3.9g和弱阳离子交换树脂(WK10)3.9g，二甲苯300g，加热到70～80℃并保持1小时后热过滤，除去颗粒活性炭和离子交换树脂，滤液降温至25℃、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品114.9g，收率达到86.5％。对获得的产品9-芴酮进行品质检测，其HPLC含量为99.93％，ICP含硫量为35ppm。
比较例1
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入工业芴33.2g，二甲苯88g，四丁基氢氧化铵(40％甲醇溶液)14.7g，搅拌加热到50℃以上使工业芴溶解，通入空气(流量为400ml/min)，控温50～60℃下反应对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，停止反应，反应时间4小时。反应完毕后，向反应液中加入25g，将温度升至50～60℃并搅拌30min，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7。取有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂二甲苯，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮32.5g。
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入9-芴酮粗品31.8g，颗粒活性炭0.318，二甲苯83g，加热到70～80℃并保持1小时后热过滤，除去颗粒活性炭和，滤液降温至25℃、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品29.6g，收率达到89.7％。对获得的产品9-芴酮进行品质检测，其HPLC含量为99.5％，ICP含硫量为200ppm。
实施例1和比较例1的区别在于实施例1中使用活性炭和阴离子交换树脂(WA20)进行重结晶处理。而比较例1单使用活性炭进行重结晶处理，从实验结果看，实施例1得9-芴酮的HPLC含量为99.91％，含硫量为40ppm；而比较例1，得得9-芴酮的HPLC含量为99.5％，含硫量为200ppm。这表明离子交换树脂的加入有利于产品的提纯，特别是有利于除硫。
本发明以有机碱为催化剂，芴可以溶解在有机溶液中与含氧气体反应，得到粗品9-芴酮，再利用活性炭、离子交换树脂和有机溶剂进行重结晶处理得到高品质产品9-芴酮。整个反应条件温和，操作简便、设备要求低的优点，适合工业化生产；最终获得的产品纯度达到99.9％以上，含硫量低于50ppm，能够满足芴酮的光电材料下游制品技术指标要求。
Claims (9)
1.一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)粗品9-芴酮使用活性炭、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、重结晶溶剂中的至少两种进行重结晶处理：
当单独使用阴离子交换树脂时：
9-芴酮粗品：活性炭：阴离子交换树脂：重结晶溶剂质量比＝1:(1％-3％):(3％-10％):(2-10)；
当阴离子交换树脂和阳离子交换树脂并用时：
9-芴酮粗品：活性炭：阴离子交换树脂：阳离子交换树脂：重结晶溶剂质量比＝1:(1％-3％):(3％-10％):(0.3％-1％):(2-10)；
重结晶后滤液经降温、结晶、过滤、干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品，收率达到85％以上；
2)对获得的9-芴酮产品进行品质检测，其HPLC含量高于99.9％，含硫量＜50ppm。
2.根据权利要求1所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，所述的粗品9-芴酮的制备方法，包括以下步骤：
1)以工业芴为原料，以有机碱为催化剂，将工业芴、有机溶剂和有机碱混合；其中，各组分的质量比为工业芴：有机碱：有机溶剂＝1:(0.1-0.5):(2-10)；
2)常压搅拌，加热到40～60℃，工业芴溶解后，通入含氧气体，含氧气体流量控制在100～1000ml/min，控温反应，同时对反应进度进行监控，当高效液相色谱法检测到工业芴完全转化后，结束反应；
3)向反应液中加入水，控制温度在20-70℃，搅拌0.5-1h进行洗涤，分离有机相和水相，重复水洗1～2次至水相PH＝7，将催化剂转移至水相后除去；
4)将步骤3)得到的有机相进行减压蒸馏回收有机溶剂，浓缩物降温、结晶、过滤得到粗品9-芴酮。
3.根据权利要求1所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的活性炭为粉末活性炭、颗粒活性炭中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的阴离子交换树脂为多孔型阴离子交换树脂PA308、弱阴离子交换树脂WA20、弱阴离子交换树脂WA30中的至少一种；
阳离子交换树脂为多孔型阳离子交换树脂PK216、弱阳离子交换树脂WK10中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的重结晶溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂与重结晶溶剂一致。
7.根据权利要求2所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机碱为苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种高品质9-芴酮的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的含氧气体为氧气、空气、氧气体积含量＞20％的氧氮混合气体中的至少一种。
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| JPH1045654A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の精製方法 |
| JP2004115390A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Osaka Gas Co Ltd | 高純度フルオレノン及びその製造方法 |
| CN104230690A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种固体催化高效制备9-芴酮的方法 |
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