CN115725964A - 一种低温少渣磷化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磷化液技术领域，具体涉及一种低温少渣磷化液及其制备方法；本申请公开了一种低温少渣磷化液，包括如下含量的原料：磷酸22‑30g/L、氧化锌4‑8g/L、乙酸镍1‑2g/L、十二烷基硫酸钠0.5‑1g/L、有机酸0.7‑1.5g/L、二甘醇5‑10g/L、有机过氧化物5‑10g/L。本申请所述的磷化液，原料中不含NO₂ ^‑、F^‑、Cl^‑、Pb²⁺等有毒物质，不会对环境造成污染，而且磷化液可在低温下使用，磷化后的工件磷化膜厚度较厚、耐蚀性强。

Description

一种低温少渣磷化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及磷化液技术领域，具体涉及一种低温少渣磷化液及其制备方法。

背景技术

磷化工艺主要用于金属喷漆前的打底，以提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。磷化工艺是钢铁件涂装底漆和机械零件防锈处理的一道重要工序，目前已在汽车、化工、船舶、机械制造以及航空工业中得到广泛的应用。

申请号为CN201610397553.4的中国发明专利申请公开了一种碳钢管常温磷化液的配方，该配方虽然可以在接近常温下进行较快地进行工件的磷化处理，但是使用了有毒有害的亚硝酸钠和氟化钠作为促进剂，而且比例较高，产生的三废处理难度大，不满足环保的需求；

申请号为CN201510387197.3的中国发明专利申请，提供了一种有机和无机复配的锌系磷化液促进剂，虽有效地减少了磷化过程的操作时间，但是所使用的无机促进剂中含有亚硝酸锌、氯酸钠和过氧化氢等强氧化强还原试剂，对操作设备有一定的腐蚀以及对人体健康有害，而且成本较高，不适宜大量生产需要；

申请号为CN201710206943.3的中国发明专利申请公开了一种绿色低温快速制备磷化膜的方法，虽然得到的磷化膜外观灰亮，具有较好的耐蚀性，与油漆的附着力强，但是其使用到了价格较贵的氧化石墨烯以及不明确具体成分的pH缓冲剂，不方便进行生产施用且由于膜层厚度仅为1.5-2.2g/㎡，存在膜层厚度较薄，膜层结合力低，在后续拉拔过程中容易脱落的风险。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本申请的目的在于提供一种低温少渣磷化液及其制备方法，原料中不含NO₂ ^-、F^-、Cl^-、Pb²⁺等有毒物质，不会对环境造成污染，而且磷化液可在低温下使用，磷化后的工件磷化膜厚度较厚、膜层结合力强，具有较好的耐磨性以及耐蚀性。

本申请的目的通过下述技术方案实现：

一种低温少渣磷化液，包括如下含量的原料：

进一步的，所述有机酸包括单宁酸、聚丙烯酸。具体可选择，单宁酸0.5-1g/L、聚丙烯酸0.2-0.5g/L；

单宁酸水溶液呈弱酸性，其含有较多的苯基和羧基，可以络合二价铁，减少沉渣的生成，同时其本身的固化作用，其分子量大，运动速度低于锌离子和磷酸根，在膜层生成后可以吸附在线材起到固化作用，增加线材的耐腐蚀性；

聚丙烯酸，无色或淡黄色液体，能与钙离子、镁离子等形成稳定的化合物，在本申请中，所用聚丙烯酸分子量为2000-5000，其可与水互溶、溶于乙醇、异丙醇等溶剂，通过聚丙烯酸的加入，特别是对于部分使用井水的用户，有很好的改善水质作用；同时又因其具有长链结构，是一种软分散物质，所以聚丙烯酸具有很好的分散性，可以让溶液中的各离子保持均衡的状态。

在本申请中，二甘醇因其羟基和烷基结构的链状结构，同时分子量低，可以在磷化膜生成的同时，一起吸附在线材上，可以降低磷化膜晶粒的生长，让磷化膜晶粒变小变致密，增加磷化膜晶粒的细腻度，同时还可以让膜层还具有一定程度的润滑性。

进一步的，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰。常规的过氧化物，比如过氧化氢，由于过氧化氢的氧化能力极强，且还原产物仅为水，是为一种环保型促进剂，其优点为：能使磷化膜细致光滑，降低Fe²⁺的富集，且用量较低。缺点为：在酸性条件下稳定性极差，极短的时间内就完全分解，槽液维护和控制困难，沉渣较多，即使加入过氧化氢的稳定剂，如一些有机膦酸类螯合剂，仍无法使过氧化氢的分解速度降低至理想状态。而过氧化苯甲酰氧化能力中等，且可在酸性条件稳定，不易分解，因此在本申请中，过氧化苯甲酰可以将二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。在本申请中，通过加入有机酸，既能缓冲平衡溶液的pH值，又能加速磷化过程和增强磷化膜耐蚀性，通过加入有机酸和有机过氧化物构建复合促进剂体系，以期获得理想的磷化效果；

在本申请中，十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，可以降低界面处的降低表面张力，提高磷酸根和锌离子的成膜速度，同时生成的磷化膜晶粒细腻。

乙酸镍，在磷化液中提供镍离子和乙酸，镍离子能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能，镍离子含量不能太低，否则膜层薄，即便镍离子含量过高时，也无不良影响，而生成的乙酸，还可以提高槽液的稳定性，使磷化膜细致均匀。

进一步的，所述磷化液，还包括如下含量的原料：

氮化铝1-2g/L；且氮化铝粒径为5-10nm。

氮化铝由于具有高孔隙度、负电荷，本申请选用50-100nm的氮化铝，其具有较好的表面效应、小尺寸效应，可以改善磷化膜的外观，增强磷化膜的耐蚀以及耐磨性；在本申请中，通过在超声条件下，氮化铝填充在磷化膜的孔隙，起到钝化、封闭处理磷化膜的作用。

进一步的，所述磷化液，还包括如下含量的原料：

甘氨酸5-10g/L。

在本申请中，通过加入甘氨酸，可以络合磷化过程生成的亚铁离子或者由于酸洗过程中带来的亚铁离子，保证磷化反应速度的进行。

更进一步的，所述磷化液，包括如下含量的原料：

同时，本申请也提供了一种低温少渣磷化液的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至90-95℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将有机过氧化物全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，再加入氮化铝和甘氨酸，最后进行定容，得到磷化液。

进一步的，在步骤S3中，加入氮化铝和甘氨酸，辅以超声处理20-30min，最后进行定容。通过在200-300W的超声条件或者适当调整功率，将氮化铝颗粒很好的分散在磷化液中，从而使其短时间(10天内)内不会沉积在磷化液的底部，不影响磷化液的使用。

本申请的有益效果在于：

1.本申请磷化液的原料中不含NO₂ ^-、F^-、Cl^-、Pb²⁺等有毒物质，不会对环境造成污染，而且磷化液可在低温下使用，磷化效果好。

2.本申请制备得到的磷化液，总酸范围30-45，游离酸在4-8，使用范围为：温度为35-50℃，磷化时间在7-9min，膜层厚度在9-11g/㎡。

3.本申请磷化液磷化后得到的磷化膜外观呈灰色、致密均匀；CuSO₄点滴-变红时间＞10min，3％NaCI溶液浸渍-出现红锈时间＞4min，磷化后的工件磷化膜厚度较厚且较重，膜层结合力达到1级，耐蚀性强。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本申请作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本申请的限定。

实施例1

上述低温少渣磷化液的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至90℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将过氧化苯甲酰全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，最后进行定容，得到磷化液。

实施例2

上述低温少渣磷化液的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至95℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将过氧化苯甲酰全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，最后进行定容，得到磷化液。

实施例3

一种低温少渣磷化液，包括如下含量的原料：

上述低温少渣磷化液的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至93℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将过氧化苯甲酰全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，再加入氮化铝和甘氨酸，在超声功率为250W下，处理25min；最后进行定容，得到磷化液。

实施例4

一种低温少渣磷化液，包括如下含量的原料：

上述低温少渣磷化液的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至90℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将过氧化苯甲酰全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，再加入氮化铝和甘氨酸，在超声功率为200W下，处理20min；最后进行定容，得到磷化液。

实施例5

一种低温少渣磷化液，包括如下含量的原料：

上述低温少渣磷化液的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至95℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将过氧化苯甲酰全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，再加入氮化铝和甘氨酸，在超声功率为300W下，处理30min；最后进行定容，得到磷化液。

实施例6

一种低温少渣磷化液，包括如下含量的原料：

上述低温少渣磷化液的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至92℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将过氧化苯甲酰全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，再加入氮化铝和甘氨酸，在超声功率为300W下，处理20min；最后进行定容，得到磷化液。

对比例1CN2017102069433的实施例2

应用过程：

将上述实施例1-实施例6以及对比例1制备得到的磷化液，应用到磷化工程过程中；

具体磷化工艺流程为：酸洗(除氧化皮)→水洗→活化→磷化→水洗→皂化→烘干；

实验材料为130mm*20mm*3mmQ235钢板，磷化方式为浸渍。

实施例1-实施例6的磷化液总酸范围30-45，游离酸在4-8，酸比控制在5-8；具体磷化过程：温度为35-50℃，辅以超声处理，超声功率为500-600W，磷化时间7-9min；

对应用制备得到的磷化膜，进行性能测试过程：

1.耐蚀性的测定：按照GB/T6807 2001规定的CuSO₄点滴法和3％NaCI溶液浸渍法进行。

1)CuSO₄点滴法

所用硫酸铜溶液成分为0.125mol/L的CuSO₄溶液40mL；10％的NaCl溶液20mL；0.1mol/L的HCl溶液0.8mL；用脱脂棉蘸无水酒精，擦拭磷化处理后试件表面，干燥后用硫酸铜溶液做点滴试验，记录试件变红的时间，变红的时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。

2)3％NaCI溶液浸渍法

将磷化后的试样浸入3％NaCI的溶液中，经2h后取出，表面无锈为合格。出现锈迹的时间越长，耐蚀性越好。

2.膜的面质量(A)的测定按GB/T9792 2003规定进行

配制50g/L的CrO₃溶液，干燥试件(表面积为A)，用分析天平称量，精确到0.1mg(计为质量m₁)。试件浸于溶液中，在(75±5)℃下保持15min。取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗，迅速干燥后再称量。重复以上程序，直至达到恒定的质量(相差小于0.1mg)为止(计为质量㎡)，按公式(m₁-m₂)/A计算膜的面质量。

3.磷化膜结合力试验

采用30°角的单刃工具或带6个刀口(1mm间距)的多刃刀具，在磷化膜表面纵横垂直方向，每隔1mm各划6条划痕，划痕应切磷化膜的整个深度，然后用手指轻轻触摸，以磷化膜脱落与否来检验。共分为6个级别。

0级：磷化膜完整，没有一个方格脱落；

1级：切割交叉处磷化膜脱落不大于5％；

2级：磷化膜脱落在5～15％之间；

3级：磷化膜大片脱落，不大于35％；

4级：磷化膜大片脱落，不大于65％；

5级：磷化膜大片脱落，大于65％。

性能测试性能测试结果，汇总于下表1：

表1

因此，从上表1可以看出实施例3-6制备得到的磷化膜外观为灰色、致密均匀，面质量达到9-11g/㎡，且膜层附着力等级为1级，表现具有很强的附着力；而且CuSO₄点滴-变红时间大于10min，3％NaCI溶液浸渍-出现红锈时间大于4min；

而对比例1，得到的磷化膜外观为灰色、存在大小不一的孔隙，面质量为2g/㎡，且膜层附着力等级为3级，表现具较差的附着力；而且CuSO₄点滴-变红时间大于10min，3％NaCI溶液浸渍-出现红锈时间小于2min。

4.沉渣观察

将实施例1-6以及对比例1制备得到的磷化液，应用到清洗1000T的线材，统计沉渣重量，其中实施例1-2相应沉渣为500-554Kg；实施例3-6相应沉渣为200-258Kg；而对比例2，相应沉渣为1105Kg。

上述实施例为本申请较佳的实现方案，除此之外，本申请还可以其它方式实现，在不脱离本申请构思的前提下任何显而易见的替换均在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低温少渣磷化液，其特征在于，包括如下含量的原料：

2.根据权利要求1所述的一种低温少渣磷化液，其特征在于：所述有机酸包括单宁酸、聚丙烯酸。

3.根据权利要求2所述一种低温少渣磷化液，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为2000-5000。

4.根据权利要求1所述一种低温少渣磷化液，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求1所述一种低温少渣磷化液，其特征在于，所述磷化液还包括如下含量的原料：

氮化铝1-2g/L；

所述氮化铝粒径为5-10nm。

6.根据权利要求1所述一种低温少渣磷化液，其特征在于，所述磷化液还包括如下含量的原料：

甘氨酸5-10g/L。

7.根据权利要求6所述一种低温少渣磷化液，其特征在于，包括如下含量的原料：

氮化铝1-2g/L；且氮化铝粒径为5nm；

余量为水。

8.一种如权利要求7所述的低温少渣磷化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将氧化锌加水搅拌成糊状，再加入磷酸和有机酸，升温至90-95℃，搅拌保温至氧化锌反应完全，降温至室温，得到混合液A；

S2.往混合液A中，加入十二烷基硫酸钠、乙酸镍，充分搅拌，直到完全溶解，得到混合液B；

S3.将有机过氧化物全溶于二甘醇后，加入到混合液B中，进行充分搅拌至溶解，再加入氮化铝和甘氨酸，最后进行定容，得到磷化液。

9.根据权利要求8所述的低温少渣磷化液的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，加入氮化铝和甘氨酸，辅以超声处理20-30min，最后进行定容。