CN111455431A - 一种电解磷化液的配制方法 - Google Patents
一种电解磷化液的配制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111455431A CN111455431A CN202010412047.4A CN202010412047A CN111455431A CN 111455431 A CN111455431 A CN 111455431A CN 202010412047 A CN202010412047 A CN 202010412047A CN 111455431 A CN111455431 A CN 111455431A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- phosphating solution
- electrolytic
- zinc
- electrolytic phosphating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/36—Phosphatising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电解磷化液的配制方法,包括磷酸28‑38g、氧化锌6‑15g、硝酸26‑38g、氧化钙3‑5g、有机酸0.3‑3g、纳米二氧化硅0.05‑0.5g以及去离子水,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%,首先配制磷酸二氢锌液体,然后配制硝酸钙液体,最后将磷酸二氢锌液体和硝酸钙液体混合,得到无色且混合均匀的磷化液,本发明配制了一种磷化液,无添加易挥发的亚硝酸盐等促进剂,也不含镍,铬等重金属离子,对环境环保无污染;磷化后的线材晶粒致密,膜层较厚,经多模具减径拉拔不同线材后,膜层厚度依然可达到要求。在磷化过程中,成膜速度快,磷化时间短。
Description
技术领域
本发明涉及钢丝磷化技术领域,具体来说,涉及一种电解磷化液的 配制方法。
背景技术
线材经电解磷化工艺处理前需经过前处理。前处理工艺为酸洗,退 火线需要经盐酸或其它清洗剂处理,将表面的氧化皮和铁锈处理干净, 处理后的线材表面光滑,且需无氧化皮的残留。酸洗过程中需注意,酸 洗不可过度,否则退火线表面会被酸腐蚀过度,从而影响电解磷化成膜 效果。
目前市场上的普通磷化液沉渣较多,沉渣需要定期清理,且沉渣还 需要单独委外处理,给客户增加了大量的经济成本。电解磷化的原理与 普通磷化不同,通过电解磷化的方式,线材在磷化过程中不产生沉渣, 因此电解磷化是目前客户比较喜欢的一种磷化方式。
但目前对电解磷化的研究还不太成熟,电解磷化过程中存在电解磷 化膜重较低;磷化时间长,效率低;磷化液中含有易挥发的物质,对环 境不环保;磷化后线材拉拔变形量小等问题。
专利CN103769432中电解磷化液:85g/L的锌离子,6g/L的钙离子, 125g/L的磷酸根离子,70g/L的硝酸根离子,1.1g/L的硫酸羟胺和 3.4g/L的镍离子,取得的有益效果是:形成锌钙系膜层,磷化膜重在 5-9g/m2,磷化时间为5-8s。但此电解磷化液需要加入促进剂,促进剂如 亚硝酸盐,氯酸盐容易挥发,且加入了重金属镍镍离子,对环境造成危 害。
目前市场上的电解磷化液,经磷化后的线材无法进行多次拉拔加
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明配制了一种电解磷化液,能够加 快磷化速度和提高磷化后的膜层厚度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种电解磷化液的配 制方法,其改进之处在于:包括磷酸28-38g、氧化锌6-15g、硝酸26-38g、 氧化钙3-5g、有机酸0.3-3g、纳米二氧化硅0.05-0.5g以及去离子水 17.45-36.35g,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%;配制如下列步 骤:
S1:配制硝酸锌和磷酸二氢锌液体;
S2:配制硝酸钙液体;
S3:将磷酸二氢锌液体和硝酸钙液体混合,得到无色且混合均匀的 磷化液。
作为上述技术方案的改进,所述磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水17.45-36.35g;
步骤二:加入氧化锌6-15g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸26-38g,反应放热明显,温度升至 70-80℃,在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌25-30min,使产物生成硝 酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸28-38g,磁力搅拌20-30min,反 应温度为50-60℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
作为上述技术方案的改进,所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水17.45-36.35g;
步骤二:加入氧化钙3-5g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸26-38g,容器温度升高至65-75℃,使用磁 力搅拌器搅拌25-30min,使二者充分反应,生成硝酸钙。
作为上述技术方案的改进,所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将硝酸锌和磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器 中,磁力搅拌10-15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加有机酸0.3-3g,磁力搅拌10-30min,使有机酸 充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.05-0.5g,置于超声装置中超声混合 40-60min,使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水17.45-36.35g,继续磁力搅拌10-20min, 得到无色且混合均匀的电解磷化液。
作为上述技术方案的改进,所述电解磷化液(质量分数为15-20%) 的总酸保持在90-150pt范围内,游离酸保持在20-35pt范围内。
作为上述技术方案的改进,所述有机酸为羟基乙酸、乙二胺四乙酸 (EDTA)、聚马来酸(PMA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基 膦酸(ATMP)任意一种或者两种的组合。
作为上述技术方案的改进,所述电解磷化过程中,电流控制为 180-240mA,磷化时间4-8s,电解设备的拉拔速度为4-5m/s,拉拔前磷 化膜层膜重为8-12g/m2,磷化对象为高碳钢和冷镦钢,材质包含高碳钢 的65#、70#、72B、82B等和冷镦钢的6A、08Al、15A等,高碳钢经过 多模减径拉拔后,线材表面膜层依然可达到2-3g/m2。冷镦钢经拉拔加 工后,线材表面膜层依然可达到6.5-8g/m2
作为上述技术方案的改进,所述电解磷化液的使用温度为25℃— 40℃。
作为上述技术方案的改进,所述电解磷化后的膜层膜重在8-12g/m2, 膜层呈致密的颗粒状晶体。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的电解磷化液中无添加易挥发的亚硝酸盐等促进剂, 也不含镍,铬等重金属离子,对环境环保无污染。
(2)本发明的电解磷化液磷化后的线材晶粒致密,膜层较厚,经 多模减径拉拔不同线材后,膜层厚度依然可达到要求。
(3)本发明的电解磷化液在磷化过程中,成膜速度快,磷化时间 短。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进 行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然, 所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于 本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获 得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。另外,专利中涉及到的所 有联接/连接关系,并非单指构件直接相接,而是指可根据具体实施情况, 通过添加或减少联接辅件,来组成更优的联接结构。本发明创造中的各 个技术特征,在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
本发明所述有机酸为羟基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸 (PMA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)任意 一种或者两种的组合。
实施例一
包括磷酸28g、氧化锌6g、硝酸26g、氧化钙3g、乙二胺四乙酸(EDTA) 0.05g、羟基乙酸0.5g、纳米二氧化硅0.1g以及去离子水36.35g,其 中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%,所述电解磷化过程中,电流控制 为180mA。所述电解磷化液的使用温度为25℃。所述电解磷化后的膜层 膜重为10g/m2,膜层呈致密的颗粒状晶体。乙二胺四乙酸(EDTA)和羟 基乙酸具有很强的络合作用及辅助成膜作用,这类有机酸因为含有可分 步电离的氢离子,因此电解磷化液中加入一定量的这类有机酸,可以使 电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来,从而稳定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水20g;
步骤二:加入氧化锌6g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸10g,反应放热明显,温度升至70℃, 在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌25min,使产物生成硝酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸28g,磁力搅拌30min,反应温度 为50℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中,硝酸和氧化锌生成硝酸锌,磷酸和氧化锌相互 反应生成磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2),Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分, 为成膜提供了足够的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。很多资料显示电 解磷化液中可以直接添加硝酸锌原料,但经过多次试验发现,合成的硝 酸锌较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小,促使槽液的数据更加稳定, 可以促使电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水12g;
步骤二:加入氧化钙3g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸16g,容器温度升高至65℃,使用磁力搅拌 器搅拌25min,使二者充分反应,生成硝酸钙。
经过多次试验发现,合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下,在电解 磷化过程中,硝酸钙中的硝酸根易被氧化,具有促进电解磷化反应进行 的作用。
同时电解磷化液中的硝酸根还具有较强的去阴极极化作用,加入硝 酸根可以促进氢离子的释放,使磷化速率加快。此电解磷化液中磷酸根 中的P和硝酸根中的N共同作用,在电解磷化液中建立起阴离子的平衡, 可以达到电解磷化液膜层快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将硝酸锌和磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器 中,磁力搅拌15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加乙二胺四乙酸0.05g,羟基乙酸0.5g,磁力搅拌 30min,使有机酸充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.1g,置于超声装置中超声混合50min, 使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水4.35g,继续磁力搅拌15min,得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为:比重1.43。
配制好的磷化液浓度为19%,总酸为96pt,游离酸为24pt。
在电解磷化液的配制中,硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应,分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子,Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜,因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大,因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn3Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状,较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌,结晶粒径更小,晶体之间间隙变小,因此结晶更为 致密,膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用,能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数,从而促使磷化速度加快;又因为纳米粒 子的粒径较小,很容易进入膜层,能够增加膜层的质量。
取浓度为19%的电解磷化液,总酸为96pt,游离酸为24pt,可以 磷化65#、70#材质的高碳钢,磷化时间5s,磷化膜重为10g/m2,后续 加工工艺参考参数为水箱拉拔速度5m/s,线材拉拔前后直径变化从 6.5mm至1.7mm,拉拔后磷化膜层可达到2g/m2。
实施例二
包括磷酸33g、氧化锌10g、硝酸34g、氧化钙4g、乙二胺四乙酸 (EDTA)0.08g、羟基乙酸0.52g、纳米二氧化硅0.3g以及去离子水 18.10g,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%,所述电解磷化过程中, 电流控制为190mA。所述电解磷化液的使用温度为30℃。所述电解磷化 后的膜层膜重为10g/m2,膜层呈致密的颗粒状晶体。乙二胺四乙酸(EDTA) 和羟基乙酸具有很强的络合作用及辅助成膜作用,这类有机酸因为含有 可分步电离的氢离子,因此电解磷化液中加入一定量的这类有机酸,可 以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来,从而稳定电解磷化液的数 据。
所述磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水10g;
步骤二:加入氧化锌10g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸12g,反应放热明显,温度升至78℃, 在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌28min,使产物生成硝酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸33g,磁力搅拌28min,反应温度 为58℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中,磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2),Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分,为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现,合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小,促使槽液的数据更加稳定,促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水6g;
步骤二:加入氧化钙4g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸22g,容器温度升高至67℃,使用磁力搅拌 器搅拌25min,使二者充分反应,生成硝酸钙。经过多次试验发现,合 成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下,在电解磷化过程中,硝酸钙中的硝 酸根易被氧化,具有促进电解磷化反应进行的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用,加入硝酸根可以促进氢离子的 释放,使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用,在电解磷化液中建立起阴离子的平衡,才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中,磁力 搅拌15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加乙二胺四乙酸0.08g,羟基乙酸0.52g,磁力搅 拌30min,使有机酸充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.3g,置于超声装置中超声混合50min, 使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水2.1g,继续磁力搅拌15min,得到无色且混 合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为:比重1.45。
配制好的磷化液浓度为19.5%,总酸为98pt,游离酸为26pt。
在电解磷化液的配制中,硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应,分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子,Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜,因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大,因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状,较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌,结晶粒径更小,晶体之间间隙变小,因此结晶更为 致密,膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用,能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数,从而促使磷化速度加快;又因为纳米粒 子的粒径较小,很容易进入膜层,能够增加膜层的质量。
取浓度为19.5%的电解磷化液,总酸为98pt,游离酸为26pt,可 以磷化65#、70#材质的高碳钢,磷化时间5s,磷化膜重为10g/m2,后 续加工工艺参考数据为干丝拉拔速度5m/s,线材拉拔前后直径变化从 12.5mm至5.26mm,拉拔后磷化膜层可达到2.5g/m2。
实施例三
包括磷酸32g、氧化锌15g、硝酸28g、氧化钙5g、乙二胺四乙酸 (EDTA)0.1g、羟基乙酸1.95g、纳米二氧化硅0.5g以及去离子水 17.45g,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%,所述电解磷化过程中, 电流控制为200mA。所述电解磷化液的使用温度为40℃。所述电解磷化 后的膜层膜重为12g/m2,膜层呈致密的颗粒状晶体。乙二胺四乙酸(EDTA) 和羟基乙酸具有很强的络合作用及辅助成膜作用,这类有机酸因为含有 可分步电离的氢离子,因此电解磷化液中加入一定量的这类有机酸,可 以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来,从而稳定电解磷化液的数 据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水10g;
步骤二:加入氧化锌15g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸20g,反应放热明显,温度升至80℃, 在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌30min,使产物生成硝酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸32g,磁力搅拌30min,反应温度 为60℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中,磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2),Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分,为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现,合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小,促使槽液的数据更加稳定,促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水6g;
步骤二:加入氧化钙5g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸8g,容器温度升高至69℃,使用磁力搅拌 器搅拌25min,使二者充分反应,生成硝酸钙。
经过多次试验发现,合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下,在电解 磷化过程中,硝酸钙中的硝酸根易被氧化,具有促进电解磷化反应进行 的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用,加入硝酸根可以促进氢离子的 释放,使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用,在电解磷化液中建立起阴离子的平衡,才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中,磁力 搅拌15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加乙二胺四乙酸0.1g,羟基乙酸1.95g,磁力搅拌 30min,使有机酸充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.5g,置于超声装置中超声混合50min, 使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水1.45g,继续磁力搅拌15min,得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为:比重1.50。
配制好的磷化液浓度为20%,总酸为100pt,游离酸为28pt。
在电解磷化液的配制中,硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应,分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子,Zn2+和Ca2+与阴离子PO4 3-成膜,因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大,因此二者混合一起生成磷酸锌钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状,较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌,结晶粒径更小,晶体之间间隙变小,因此结晶更为 致密,膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用,能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数,从而促使磷化速度加快;又因为纳米粒 子的粒径较小,很容易进入膜层,能够增加膜层的质量。
取20%的浓度配制电解磷化液,总酸为100pt,游离酸为28pt, 可以磷化6A、08Al材质的冷锻钢,磷化时间7s,磷化膜重为12g/m2, 后续工艺参考参数为拉拔速度1m/s,拉拔变形量从直径8mm到6.5mm后, 膜层可达7g/m2。
实施例四
包括磷酸28g、氧化锌6、硝酸26g、氧化钙3g、羟基亚乙基二膦 酸(HEDP)0.5g、聚马来酸(PAM)0.1g、纳米二氧化硅0.05g以及去 离子水36.35g,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%,所述电解磷化 过程中,电流控制为180mA。所述电解磷化液的使用温度为25℃。所述 电解磷化后的膜层膜重为10g/m2,膜层呈致密的颗粒状晶体。羟基亚乙 基二膦酸(HEDP)与聚马来酸(PAM)具有很强的络合作用及辅助成膜 作用,这类有机酸因为含有可分步电离的氢离子,因此电解磷化液中加 入一定量的这类有机酸,可以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来, 从而稳定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水18g;
步骤二:加入氧化锌6g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸15g,反应放热明显,温度升至74℃, 在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌25min,使产物生成硝酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸28g,磁力搅拌30min,反应温度 为58℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中,磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2),Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分,为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现,合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小,促使槽液的数据更加稳定,促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水15g;
步骤二:加入氧化钙3g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸11g,容器温度升高至65℃,使用磁力搅拌 器搅拌25min,使二者充分反应,生成硝酸钙。
经过多次试验发现,合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下,在电解 磷化过程中,硝酸钙中的硝酸根易被氧化,具有促进电解磷化反应进行 的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用,加入硝酸根可以促进氢离子的 释放,使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用,在电解磷化液中建立起阴离子的平衡,才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中,磁力 搅拌15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加羟基亚乙基二膦酸(HEDP)0.5g,聚马来酸(PAM) 0.1g,磁力搅拌20min,使有机酸充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.05g,置于超声装置中超声混合45min, 使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水3.35g,继续磁力搅拌10min,得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为:比重1.43。
配制好的磷化液浓度为18%,总酸为115pt,游离酸为26pt。
在电解磷化液的配制中,硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应,分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子,Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜,因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大,因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状,较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌,结晶粒径更小,晶体之间间隙变小,因此结晶更为 致密,膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用,能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数,从而促使磷化速度加快;又因为纳米粒 子的粒径较小,很容易进入膜层,能够增加膜层的质量。
取浓度为18%电解磷化液,总酸为115pt,游离酸为26pt,可以磷 化72B、82B等材质的高碳钢,磷化时间5s,磷化膜重为10g/m2,后续 加工工艺参考参数为水箱拉拔速度4-5m/s,线材拉拔前后直径变化从 6.5mm至1.7mm,拉拔后磷化膜层依然可达到2.5g/m2。
实施例五
包括磷酸33g、氧化锌10g、硝酸34g、氧化钙4g、羟基亚乙基二 膦酸(HEDP)0.5g、聚马来酸(PAM)0.2g、纳米二氧化硅0.3g以及去 离子水18g,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%,所述电解磷化过程 中,电流控制为190mA。所述电解磷化液的使用温度为30℃。所述电解 磷化后的膜层膜重为8g/m2,膜层呈致密的颗粒状晶体。羟基亚乙基二 膦酸(HEDP)与聚马来酸(PAM)具有很强的络合作用及辅助成膜作用, 这类有机酸因为含有可分步电离的氢离子,因此电解磷化液中加入一定 量的这类有机酸,可以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来,从而稳 定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水8g;
步骤二:加入氧化锌10g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸17g,反应放热明显,温度升至74.5℃, 在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌25min,使产物生成硝酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸33g,磁力搅拌30min,反应温度 为59℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中,磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2),Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分,为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现,合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小,促使槽液的数据更加稳定,促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水8g;
步骤二:加入氧化钙4g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸17g,容器温度升高至65℃,使用磁力搅拌 器搅拌25min,使二者充分反应,生成硝酸钙。
经过多次试验发现,合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下,在电解 磷化过程中,硝酸钙中的硝酸根易被氧化,具有促进电解磷化反应进行 的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用,加入硝酸根可以促进氢离子的 释放,使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用,在电解磷化液中建立起阴离子的平衡,才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中,磁力 搅拌15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加羟基亚乙基二膦酸(HEDP)0.5g,聚马来酸(PAM) 0.2g,磁力搅拌20min,使有机酸充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.3g,置于超声装置中超声混合45min, 使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水2g,继续磁力搅拌10min,得到无色且混合 均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为:比重1.47。
配制好的磷化液浓度为19%,总酸为120pt,游离酸为30pt。
在电解磷化液的配制中,硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应,分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子,Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜,因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大,因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状,较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌,结晶粒径更小,晶体之间间隙变小,因此结晶更为 致密,膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用,能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数,从而促使磷化速度加快;又因为纳米粒 子的粒径较小,很容易进入膜层,能够增加膜层的质量。
取浓度为19%电解磷化液,总酸为120pt,游离酸为30pt,可以磷 化65#、70#材质的高碳钢,磷化时间4s,磷化膜重为8g/m2,后续加工 工艺参考数据为干丝拉拔速度5m/s,线材拉拔前后直径变化从12.5mm至 5.26mm,拉拔后磷化膜层依然可达到2g/m2。
实施例六
包括磷酸38g、氧化锌10、硝酸27g、氧化钙5g、羟基亚乙基二膦 酸(HEDP)2g、聚马来酸(PAM)0.5g、纳米二氧化硅0.05g以及去离 子水17.45g,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%,所述电解磷化过 程中,电流控制为240mA。所述电解磷化液的使用温度为40℃。所述电 解磷化后的膜层膜重为11g/m2,膜层呈致密的颗粒状晶体。羟基亚乙基 二膦酸(HEDP)与聚马来酸(PAM)具有很强的络合作用及辅助成膜作 用,这类有机酸因为含有可分步电离的氢离子,因此电解磷化液中加入 一定量的这类有机酸,可以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来,从 而稳定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水8g;
步骤二:加入氧化锌10g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸18g,反应放热明显,温度升至75℃, 在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌25min,使产物生成硝酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸38g,磁力搅拌30min,反应温度 为60℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中,磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2),Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分,为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。
经过多次试验发现,合成的硝酸锌较直接添加的硝酸锌原料的粒径 更小,促使槽液的数据更加稳定,促使电解磷化后的膜层更加细腻。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用,加入硝酸根可以促进氢离子的 释放,使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用,在电解磷化液中建立起阴离子的平衡,才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水8g;
步骤二:加入氧化钙5g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸9g,容器温度升高至65℃,使用磁力搅拌 器搅拌25min,使二者充分反应,生成硝酸钙。
经过多次试验发现,合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下,在电解 磷化过程中,硝酸钙中的硝酸根易被氧化,具有促进电解磷化反应进行 的作用。
所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中,磁力 搅拌15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加羟基亚乙基二膦酸(HEDP)2g,聚马来酸(PAM) 0.5g,磁力搅拌20min,使有机酸充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.05g,置于超声装置中超声混合45min, 使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水1.45g,继续磁力搅拌10min,得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为:比重1.48。
配制好的磷化液浓度为20%,总酸为125pt,游离酸为32pt。
在电解磷化液的配制中,硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应,分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子,Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜,因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大,因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状,较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌,结晶粒径更小,晶体之间间隙变小,因此结晶更为 致密,膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用,能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数,从而促使磷化速度加快;又因为纳米粒 子的粒径较小,很容易进入膜层,能够增加膜层的质量。
取20%的浓度配制电解磷化液,总酸为125pt,游离酸为32pt,可 以磷化5A材质的冷锻钢,磷化时间6s,磷化膜重为11g/m2,后续工艺 参考参数为拉拔速度1m/s,拉拔变形量从直径8mm到6.5mm后,膜层可 达7g/m2。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的电解磷化液中无添加易挥发的亚硝酸盐等促进剂, 也不含镍,铬等重金属离子,对环境环保无污染。
(2)本发明的电解磷化液磷化后的线材晶粒致密,膜层较厚,经 多模减径拉拔不同线材后,膜层厚度依然可达到要求。
(3)本发明的电解磷化液在磷化过程中,成膜速度快,磷化时间 短。
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明,但本发明创造并不限 于所述实施例,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还 可做出种种的等同变形或替换,这些等同的变形或替换均包含在本申请 权利要求所限定的范围。
Claims (9)
1.一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:包括磷酸28-38g、氧化锌6-15g、硝酸26-38g、氧化钙3-5g、有机酸0.3-3g、纳米二氧化硅0.05-0.5g以及去离子水17.45-36.35g,其中磷酸浓度为85%,硝酸浓度为65%;配制如下列步骤:
S1:配制硝酸锌和磷酸二氢锌液体;
S2:配制硝酸钙液体;
S3:将磷酸二氢锌液体和硝酸钙液体混合,得到无色且混合均匀的磷化液。
2.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述磷酸二氢锌液体配制如下:
步骤一:在容器中加入去离子水17.45-36.35g;
步骤二:加入氧化锌6-15g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:向容器中加入硝酸26-38g,反应放热明显,温度升至70-80℃,在此过程中使用磁力搅拌器,搅拌25-30min,使产物生成硝酸锌;
步骤四:再向此容器中加入磷酸28-38g,磁力搅拌20-30min,反应温度为50-60℃,这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
3.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述硝酸钙液体配制如下:
步骤一:取另一个容器,先加入去离子水17.45-36.35g;
步骤二:加入氧化钙3-5g,搅拌使溶液调成糊状;
步骤三:加入适量硝酸26-38g,容器温度升高至65-75℃,使用磁力搅拌器搅拌25-30min,使二者充分反应,生成硝酸钙。
4.根据权利要求2或3所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述电解磷化液的配制如下:
步骤一:将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中,磁力搅拌10-15min,使容器内溶液混合均匀;
步骤二:继续添加有机酸0.3-3g,磁力搅拌10-30min,使有机酸充分溶解;
步骤三:添加纳米二氧化硅0.05-0.5g,置于超声装置中超声混合40-60min,使纳米二氧化硅在容器中充分分散;
步骤四:加入去离子水17.45-36.35g,继续磁力搅拌10-20min,得到无色且混合均匀的电解磷化液。
5.根据权利要求4所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述电解磷化液的总酸保持在90-150pt范围内,游离酸保持在20-35pt范围内。
6.根据权利要求4所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述有机酸为羟基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸(PMA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)任意一种或者两种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述电解磷化过程中,电流控制为180-240mA。
8.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述电解磷化液的使用温度为25℃-40℃。
9.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法,其特征在于:所述电解磷化后的膜层膜重在8-12g/m2,膜层呈致密的颗粒状晶体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010412047.4A CN111455431B (zh) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | 一种电解磷化液的配制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010412047.4A CN111455431B (zh) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | 一种电解磷化液的配制方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111455431A true CN111455431A (zh) | 2020-07-28 |
CN111455431B CN111455431B (zh) | 2021-07-23 |
Family
ID=71678782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010412047.4A Active CN111455431B (zh) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | 一种电解磷化液的配制方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111455431B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113215557A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-06 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | 一种自动沉淀亚铁离子的磷化液及其制备方法 |
CN115573015A (zh) * | 2022-09-01 | 2023-01-06 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | 一种电解磷化液及其制备方法 |
CN115725964A (zh) * | 2022-09-01 | 2023-03-03 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | 一种低温少渣磷化液及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140110263A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | University Of Pittsburgh | Superhydrophobic Anodized Metals and Method of Making Same |
CN105603413A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-05-25 | 广东工业大学 | 一种低合金钢表面磷化膜的制备方法 |
CN105970202A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-09-28 | 无锡伊佩克科技有限公司 | 一种羟胺改性磷化液及其制备方法 |
CN109056034A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-21 | 南京派诺金属表面处理技术有限公司 | 常温电解磷化工艺及磷化液 |
-
2020
- 2020-05-15 CN CN202010412047.4A patent/CN111455431B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140110263A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | University Of Pittsburgh | Superhydrophobic Anodized Metals and Method of Making Same |
CN105603413A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-05-25 | 广东工业大学 | 一种低合金钢表面磷化膜的制备方法 |
CN105970202A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-09-28 | 无锡伊佩克科技有限公司 | 一种羟胺改性磷化液及其制备方法 |
CN109056034A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-21 | 南京派诺金属表面处理技术有限公司 | 常温电解磷化工艺及磷化液 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113215557A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-06 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | 一种自动沉淀亚铁离子的磷化液及其制备方法 |
CN115573015A (zh) * | 2022-09-01 | 2023-01-06 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | 一种电解磷化液及其制备方法 |
CN115725964A (zh) * | 2022-09-01 | 2023-03-03 | 东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司 | 一种低温少渣磷化液及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111455431B (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111455431B (zh) | 一种电解磷化液的配制方法 | |
CN102603086B (zh) | 一种用于石化行业冷却水的缓蚀阻垢剂 | |
CN1038949C (zh) | 处理金属基质的磷酸盐水涂液及其浓缩液组合物及处理方法 | |
CN101314848B (zh) | 一种无氨型化学镀镍镀液 | |
US3864139A (en) | Pretreatment compositions and use thereof in treating metal surfaces | |
CN102953055B (zh) | 一种黑色磷化液及其使用方法 | |
KR20210019436A (ko) | 금속 표면의 활성화를 위한 수성 분산액, 및 이의 포스페이트화 방법 | |
US6530999B2 (en) | Phosphate conversion coating | |
CN105518181A (zh) | 活化洗液和用于处理金属基底的方法 | |
JP2001049451A (ja) | 金属材料のりん酸塩化成処理方法 | |
CN109504958A (zh) | 一种钢材表面酸洗磷化工艺 | |
CN112095096A (zh) | 一种锌系低渣磷化剂及制备方法 | |
CN103215583A (zh) | 一种镀锌无铬彩色钝化剂 | |
EP3676419B1 (de) | Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen | |
EP0782635B2 (en) | Liquid rinse conditioner for phosphate conversion coatings | |
CN105481117A (zh) | 一种用于湿法磷酸浓缩生产的生产改良药剂和化学改良方法 | |
JP2000248368A (ja) | スラッジ発生のないリン酸亜鉛処理液およびリン酸亜鉛処理方法 | |
CN111945215B (zh) | 退镀液以及退镀方法 | |
CN108060413A (zh) | 一种钢铁表面陶化剂及其制备方法 | |
CN111349920B (zh) | 一种含有稀土复合促进剂的环保磷化液及使用方法 | |
KR20230050387A (ko) | 금속 표면을 아연 인산염화하기 위한 자원 절약 방법 | |
US4086103A (en) | Accelerator for phosphating solutions | |
CN112391618A (zh) | 一种含氧化石墨烯的环保磷化液及其制备方法 | |
CN105585342A (zh) | 氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料、及其制备方法和制备设备 | |
CN115573015B (zh) | 一种电解磷化液及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210701 Address after: 512000 room 329, No.1, administrative Road, Shashui District, Shixing Industrial Park, Shaoguan City, Guangdong Province Applicant after: Yingxing new materials (Guangdong) Co.,Ltd. Address before: No.68, Yangwu Xinjin Road, Dalang Town, Dongguan City, Guangdong Province, 523000 Applicant before: DONGGUAN CITY YING XING METAL SURFACE TREATMENT MATERIALS Co.,Ltd. |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |