CN111455431A - 一种电解磷化液的配制方法 - Google Patents

一种电解磷化液的配制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解磷化液的配制方法，包括磷酸28‑38g、氧化锌6‑15g、硝酸26‑38g、氧化钙3‑5g、有机酸0.3‑3g、纳米二氧化硅0.05‑0.5g以及去离子水，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％，首先配制磷酸二氢锌液体，然后配制硝酸钙液体，最后将磷酸二氢锌液体和硝酸钙液体混合，得到无色且混合均匀的磷化液，本发明配制了一种磷化液，无添加易挥发的亚硝酸盐等促进剂，也不含镍，铬等重金属离子，对环境环保无污染；磷化后的线材晶粒致密，膜层较厚，经多模具减径拉拔不同线材后，膜层厚度依然可达到要求。在磷化过程中，成膜速度快，磷化时间短。

Description

一种电解磷化液的配制方法
技术领域
本发明涉及钢丝磷化技术领域，具体来说，涉及一种电解磷化液的 配制方法。
背景技术
线材经电解磷化工艺处理前需经过前处理。前处理工艺为酸洗，退 火线需要经盐酸或其它清洗剂处理，将表面的氧化皮和铁锈处理干净， 处理后的线材表面光滑，且需无氧化皮的残留。酸洗过程中需注意，酸 洗不可过度，否则退火线表面会被酸腐蚀过度，从而影响电解磷化成膜 效果。
目前市场上的普通磷化液沉渣较多，沉渣需要定期清理，且沉渣还 需要单独委外处理，给客户增加了大量的经济成本。电解磷化的原理与 普通磷化不同，通过电解磷化的方式，线材在磷化过程中不产生沉渣， 因此电解磷化是目前客户比较喜欢的一种磷化方式。
但目前对电解磷化的研究还不太成熟，电解磷化过程中存在电解磷 化膜重较低；磷化时间长，效率低；磷化液中含有易挥发的物质，对环 境不环保；磷化后线材拉拔变形量小等问题。
专利CN103769432中电解磷化液：85g/L的锌离子，6g/L的钙离子， 125g/L的磷酸根离子，70g/L的硝酸根离子，1.1g/L的硫酸羟胺和 3.4g/L的镍离子，取得的有益效果是：形成锌钙系膜层，磷化膜重在 5-9g/m2，磷化时间为5-8s。但此电解磷化液需要加入促进剂，促进剂如 亚硝酸盐，氯酸盐容易挥发，且加入了重金属镍镍离子，对环境造成危 害。
目前市场上的电解磷化液，经磷化后的线材无法进行多次拉拔加
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明配制了一种电解磷化液，能够加 快磷化速度和提高磷化后的膜层厚度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电解磷化液的配 制方法，其改进之处在于：包括磷酸28-38g、氧化锌6-15g、硝酸26-38g、 氧化钙3-5g、有机酸0.3-3g、纳米二氧化硅0.05-0.5g以及去离子水 17.45-36.35g，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％；配制如下列步 骤：
S1：配制硝酸锌和磷酸二氢锌液体；
S2：配制硝酸钙液体；
S3：将磷酸二氢锌液体和硝酸钙液体混合，得到无色且混合均匀的 磷化液。
作为上述技术方案的改进，所述磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水17.45-36.35g；
步骤二：加入氧化锌6-15g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸26-38g，反应放热明显，温度升至 70-80℃，在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌25-30min，使产物生成硝 酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸28-38g，磁力搅拌20-30min，反 应温度为50-60℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
作为上述技术方案的改进，所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水17.45-36.35g；
步骤二：加入氧化钙3-5g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸26-38g，容器温度升高至65-75℃，使用磁 力搅拌器搅拌25-30min，使二者充分反应，生成硝酸钙。
作为上述技术方案的改进，所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将硝酸锌和磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器 中，磁力搅拌10-15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加有机酸0.3-3g，磁力搅拌10-30min，使有机酸 充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.05-0.5g，置于超声装置中超声混合 40-60min，使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水17.45-36.35g，继续磁力搅拌10-20min， 得到无色且混合均匀的电解磷化液。
作为上述技术方案的改进，所述电解磷化液(质量分数为15-20％) 的总酸保持在90-150pt范围内，游离酸保持在20-35pt范围内。
作为上述技术方案的改进，所述有机酸为羟基乙酸、乙二胺四乙酸 (EDTA)、聚马来酸(PMA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基 膦酸(ATMP)任意一种或者两种的组合。
作为上述技术方案的改进，所述电解磷化过程中，电流控制为 180-240mA，磷化时间4-8s，电解设备的拉拔速度为4-5m/s,拉拔前磷 化膜层膜重为8-12g/m2，磷化对象为高碳钢和冷镦钢，材质包含高碳钢 的65#、70#、72B、82B等和冷镦钢的6A、08Al、15A等，高碳钢经过 多模减径拉拔后，线材表面膜层依然可达到2-3g/m2。冷镦钢经拉拔加 工后，线材表面膜层依然可达到6.5-8g/m2
作为上述技术方案的改进，所述电解磷化液的使用温度为25℃— 40℃。
作为上述技术方案的改进，所述电解磷化后的膜层膜重在8-12g/m2， 膜层呈致密的颗粒状晶体。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的电解磷化液中无添加易挥发的亚硝酸盐等促进剂， 也不含镍，铬等重金属离子，对环境环保无污染。
(2)本发明的电解磷化液磷化后的线材晶粒致密，膜层较厚，经 多模减径拉拔不同线材后，膜层厚度依然可达到要求。
(3)本发明的电解磷化液在磷化过程中，成膜速度快，磷化时间 短。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进 行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然， 所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于 本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获 得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，专利中涉及到的所 有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况， 通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各 个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
本发明所述有机酸为羟基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸 (PMA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)任意 一种或者两种的组合。
实施例一
包括磷酸28g、氧化锌6g、硝酸26g、氧化钙3g、乙二胺四乙酸(EDTA) 0.05g、羟基乙酸0.5g、纳米二氧化硅0.1g以及去离子水36.35g，其 中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％，所述电解磷化过程中，电流控制 为180mA。所述电解磷化液的使用温度为25℃。所述电解磷化后的膜层 膜重为10g/m2，膜层呈致密的颗粒状晶体。乙二胺四乙酸(EDTA)和羟 基乙酸具有很强的络合作用及辅助成膜作用，这类有机酸因为含有可分 步电离的氢离子，因此电解磷化液中加入一定量的这类有机酸，可以使 电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来，从而稳定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水20g；
步骤二：加入氧化锌6g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸10g，反应放热明显，温度升至70℃， 在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌25min，使产物生成硝酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸28g，磁力搅拌30min，反应温度 为50℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中，硝酸和氧化锌生成硝酸锌，磷酸和氧化锌相互 反应生成磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)，Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分， 为成膜提供了足够的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。很多资料显示电 解磷化液中可以直接添加硝酸锌原料，但经过多次试验发现，合成的硝 酸锌较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小，促使槽液的数据更加稳定， 可以促使电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水12g；
步骤二：加入氧化钙3g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸16g，容器温度升高至65℃，使用磁力搅拌 器搅拌25min，使二者充分反应，生成硝酸钙。
经过多次试验发现，合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下，在电解 磷化过程中，硝酸钙中的硝酸根易被氧化，具有促进电解磷化反应进行 的作用。
同时电解磷化液中的硝酸根还具有较强的去阴极极化作用，加入硝 酸根可以促进氢离子的释放，使磷化速率加快。此电解磷化液中磷酸根 中的P和硝酸根中的N共同作用，在电解磷化液中建立起阴离子的平衡， 可以达到电解磷化液膜层快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将硝酸锌和磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器 中，磁力搅拌15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加乙二胺四乙酸0.05g，羟基乙酸0.5g，磁力搅拌 30min，使有机酸充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.1g，置于超声装置中超声混合50min， 使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水4.35g，继续磁力搅拌15min，得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为：比重1.43。
配制好的磷化液浓度为19％，总酸为96pt，游离酸为24pt。
在电解磷化液的配制中，硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应，分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子，Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜，因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大，因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn3Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状，较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌，结晶粒径更小，晶体之间间隙变小，因此结晶更为 致密，膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用，能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数，从而促使磷化速度加快；又因为纳米粒 子的粒径较小，很容易进入膜层，能够增加膜层的质量。
取浓度为19％的电解磷化液，总酸为96pt，游离酸为24pt，可以 磷化65#、70#材质的高碳钢，磷化时间5s，磷化膜重为10g/m2，后续 加工工艺参考参数为水箱拉拔速度5m/s,线材拉拔前后直径变化从 6.5mm至1.7mm，拉拔后磷化膜层可达到2g/m2。
实施例二
包括磷酸33g、氧化锌10g、硝酸34g、氧化钙4g、乙二胺四乙酸 (EDTA)0.08g、羟基乙酸0.52g、纳米二氧化硅0.3g以及去离子水 18.10g，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％，所述电解磷化过程中， 电流控制为190mA。所述电解磷化液的使用温度为30℃。所述电解磷化 后的膜层膜重为10g/m2，膜层呈致密的颗粒状晶体。乙二胺四乙酸(EDTA) 和羟基乙酸具有很强的络合作用及辅助成膜作用，这类有机酸因为含有 可分步电离的氢离子，因此电解磷化液中加入一定量的这类有机酸，可 以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来，从而稳定电解磷化液的数 据。
所述磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水10g；
步骤二：加入氧化锌10g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸12g，反应放热明显，温度升至78℃， 在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌28min，使产物生成硝酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸33g，磁力搅拌28min，反应温度 为58℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中，磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2)，Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分，为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现，合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小，促使槽液的数据更加稳定，促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水6g；
步骤二：加入氧化钙4g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸22g，容器温度升高至67℃，使用磁力搅拌 器搅拌25min，使二者充分反应，生成硝酸钙。经过多次试验发现，合 成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下，在电解磷化过程中，硝酸钙中的硝 酸根易被氧化，具有促进电解磷化反应进行的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用，加入硝酸根可以促进氢离子的 释放，使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用，在电解磷化液中建立起阴离子的平衡，才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中，磁力 搅拌15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加乙二胺四乙酸0.08g，羟基乙酸0.52g，磁力搅 拌30min，使有机酸充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.3g，置于超声装置中超声混合50min， 使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水2.1g，继续磁力搅拌15min，得到无色且混 合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为：比重1.45。
配制好的磷化液浓度为19.5％，总酸为98pt，游离酸为26pt。
在电解磷化液的配制中，硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应，分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子，Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜，因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大，因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状，较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌，结晶粒径更小，晶体之间间隙变小，因此结晶更为 致密，膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用，能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数，从而促使磷化速度加快；又因为纳米粒 子的粒径较小，很容易进入膜层，能够增加膜层的质量。
取浓度为19.5％的电解磷化液，总酸为98pt，游离酸为26pt，可 以磷化65#、70#材质的高碳钢，磷化时间5s，磷化膜重为10g/m2，后 续加工工艺参考数据为干丝拉拔速度5m/s,线材拉拔前后直径变化从 12.5mm至5.26mm，拉拔后磷化膜层可达到2.5g/m2。
实施例三
包括磷酸32g、氧化锌15g、硝酸28g、氧化钙5g、乙二胺四乙酸 (EDTA)0.1g、羟基乙酸1.95g、纳米二氧化硅0.5g以及去离子水 17.45g，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％，所述电解磷化过程中， 电流控制为200mA。所述电解磷化液的使用温度为40℃。所述电解磷化 后的膜层膜重为12g/m2，膜层呈致密的颗粒状晶体。乙二胺四乙酸(EDTA) 和羟基乙酸具有很强的络合作用及辅助成膜作用，这类有机酸因为含有 可分步电离的氢离子，因此电解磷化液中加入一定量的这类有机酸，可 以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来，从而稳定电解磷化液的数 据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水10g；
步骤二：加入氧化锌15g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸20g，反应放热明显，温度升至80℃， 在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌30min，使产物生成硝酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸32g，磁力搅拌30min，反应温度 为60℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中，磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2)，Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分，为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现，合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小，促使槽液的数据更加稳定，促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水6g；
步骤二：加入氧化钙5g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸8g，容器温度升高至69℃，使用磁力搅拌 器搅拌25min，使二者充分反应，生成硝酸钙。
经过多次试验发现，合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下，在电解 磷化过程中，硝酸钙中的硝酸根易被氧化，具有促进电解磷化反应进行 的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用，加入硝酸根可以促进氢离子的 释放，使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用，在电解磷化液中建立起阴离子的平衡，才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中，磁力 搅拌15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加乙二胺四乙酸0.1g，羟基乙酸1.95g，磁力搅拌 30min，使有机酸充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.5g，置于超声装置中超声混合50min， 使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水1.45g，继续磁力搅拌15min，得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为：比重1.50。
配制好的磷化液浓度为20％，总酸为100pt，游离酸为28pt。
在电解磷化液的配制中，硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应，分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子，Zn2+和Ca2+与阴离子PO4 3-成膜，因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大，因此二者混合一起生成磷酸锌钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状，较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌，结晶粒径更小，晶体之间间隙变小，因此结晶更为 致密，膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用，能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数，从而促使磷化速度加快；又因为纳米粒 子的粒径较小，很容易进入膜层，能够增加膜层的质量。
取20％的浓度配制电解磷化液，总酸为100pt，游离酸为28pt， 可以磷化6A、08Al材质的冷锻钢，磷化时间7s，磷化膜重为12g/m2， 后续工艺参考参数为拉拔速度1m/s,拉拔变形量从直径8mm到6.5mm后， 膜层可达7g/m2。
实施例四
包括磷酸28g、氧化锌6、硝酸26g、氧化钙3g、羟基亚乙基二膦 酸(HEDP)0.5g、聚马来酸(PAM)0.1g、纳米二氧化硅0.05g以及去 离子水36.35g，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％，所述电解磷化 过程中，电流控制为180mA。所述电解磷化液的使用温度为25℃。所述 电解磷化后的膜层膜重为10g/m2，膜层呈致密的颗粒状晶体。羟基亚乙 基二膦酸(HEDP)与聚马来酸(PAM)具有很强的络合作用及辅助成膜 作用，这类有机酸因为含有可分步电离的氢离子，因此电解磷化液中加 入一定量的这类有机酸，可以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来， 从而稳定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水18g；
步骤二：加入氧化锌6g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸15g，反应放热明显，温度升至74℃， 在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌25min，使产物生成硝酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸28g，磁力搅拌30min，反应温度 为58℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中，磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2)，Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分，为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现，合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小，促使槽液的数据更加稳定，促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水15g；
步骤二：加入氧化钙3g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸11g，容器温度升高至65℃，使用磁力搅拌 器搅拌25min，使二者充分反应，生成硝酸钙。
经过多次试验发现，合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下，在电解 磷化过程中，硝酸钙中的硝酸根易被氧化，具有促进电解磷化反应进行 的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用，加入硝酸根可以促进氢离子的 释放，使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用，在电解磷化液中建立起阴离子的平衡，才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中，磁力 搅拌15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加羟基亚乙基二膦酸(HEDP)0.5g，聚马来酸(PAM) 0.1g，磁力搅拌20min，使有机酸充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.05g，置于超声装置中超声混合45min， 使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水3.35g，继续磁力搅拌10min，得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为：比重1.43。
配制好的磷化液浓度为18％，总酸为115pt，游离酸为26pt。
在电解磷化液的配制中，硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应，分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子，Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜，因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大，因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状，较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌，结晶粒径更小，晶体之间间隙变小，因此结晶更为 致密，膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用，能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数，从而促使磷化速度加快；又因为纳米粒 子的粒径较小，很容易进入膜层，能够增加膜层的质量。
取浓度为18％电解磷化液，总酸为115pt，游离酸为26pt，可以磷 化72B、82B等材质的高碳钢，磷化时间5s，磷化膜重为10g/m2，后续 加工工艺参考参数为水箱拉拔速度4-5m/s,线材拉拔前后直径变化从 6.5mm至1.7mm，拉拔后磷化膜层依然可达到2.5g/m2。
实施例五
包括磷酸33g、氧化锌10g、硝酸34g、氧化钙4g、羟基亚乙基二 膦酸(HEDP)0.5g、聚马来酸(PAM)0.2g、纳米二氧化硅0.3g以及去 离子水18g，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％，所述电解磷化过程 中，电流控制为190mA。所述电解磷化液的使用温度为30℃。所述电解 磷化后的膜层膜重为8g/m2，膜层呈致密的颗粒状晶体。羟基亚乙基二 膦酸(HEDP)与聚马来酸(PAM)具有很强的络合作用及辅助成膜作用， 这类有机酸因为含有可分步电离的氢离子，因此电解磷化液中加入一定 量的这类有机酸，可以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来，从而稳 定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水8g；
步骤二：加入氧化锌10g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸17g，反应放热明显，温度升至74.5℃， 在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌25min，使产物生成硝酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸33g，磁力搅拌30min，反应温度 为59℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中，磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2)，Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分，为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。经过多次试验发现，合成的硝酸锌 较直接添加的硝酸锌原料的粒径更小，促使槽液的数据更加稳定，促使 电解磷化后的膜层更加细腻。
所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水8g；
步骤二：加入氧化钙4g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸17g，容器温度升高至65℃，使用磁力搅拌 器搅拌25min，使二者充分反应，生成硝酸钙。
经过多次试验发现，合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下，在电解 磷化过程中，硝酸钙中的硝酸根易被氧化，具有促进电解磷化反应进行 的作用。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用，加入硝酸根可以促进氢离子的 释放，使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用，在电解磷化液中建立起阴离子的平衡，才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中，磁力 搅拌15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加羟基亚乙基二膦酸(HEDP)0.5g，聚马来酸(PAM) 0.2g，磁力搅拌20min，使有机酸充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.3g，置于超声装置中超声混合45min， 使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水2g，继续磁力搅拌10min，得到无色且混合 均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为：比重1.47。
配制好的磷化液浓度为19％，总酸为120pt，游离酸为30pt。
在电解磷化液的配制中，硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应，分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子，Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜，因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大，因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状，较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌，结晶粒径更小，晶体之间间隙变小，因此结晶更为 致密，膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用，能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数，从而促使磷化速度加快；又因为纳米粒 子的粒径较小，很容易进入膜层，能够增加膜层的质量。
取浓度为19％电解磷化液，总酸为120pt，游离酸为30pt，可以磷 化65#、70#材质的高碳钢，磷化时间4s，磷化膜重为8g/m2，后续加工 工艺参考数据为干丝拉拔速度5m/s,线材拉拔前后直径变化从12.5mm至 5.26mm，拉拔后磷化膜层依然可达到2g/m2。
实施例六
包括磷酸38g、氧化锌10、硝酸27g、氧化钙5g、羟基亚乙基二膦 酸(HEDP)2g、聚马来酸(PAM)0.5g、纳米二氧化硅0.05g以及去离 子水17.45g，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％，所述电解磷化过 程中，电流控制为240mA。所述电解磷化液的使用温度为40℃。所述电 解磷化后的膜层膜重为11g/m2，膜层呈致密的颗粒状晶体。羟基亚乙基 二膦酸(HEDP)与聚马来酸(PAM)具有很强的络合作用及辅助成膜作 用，这类有机酸因为含有可分步电离的氢离子，因此电解磷化液中加入 一定量的这类有机酸，可以使电解磷化液中的氢离子缓慢释放出来，从 而稳定电解磷化液的数据。
所述硝酸锌和磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水8g；
步骤二：加入氧化锌10g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸18g，反应放热明显，温度升至75℃， 在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌25min，使产物生成硝酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸38g，磁力搅拌30min，反应温度 为60℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
在此电解磷化液中，磷酸和氧化锌相互反应生成磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2)，Zn(H2PO4)2作为电解磷化的主要成分，为成膜提供了足够 的阳离子Zn2+和阴离子磷酸根PO4 3-。
经过多次试验发现，合成的硝酸锌较直接添加的硝酸锌原料的粒径 更小，促使槽液的数据更加稳定，促使电解磷化后的膜层更加细腻。
硝酸根具有较强的去阴极极化作用，加入硝酸根可以促进氢离子的 释放，使磷化速率加快。此槽液中磷酸根中的P和硝酸根中的N共同作 用，在电解磷化液中建立起阴离子的平衡，才可以达到电解磷化液膜层 快速结晶的效果。
所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水8g；
步骤二：加入氧化钙5g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸9g，容器温度升高至65℃，使用磁力搅拌 器搅拌25min，使二者充分反应，生成硝酸钙。
经过多次试验发现，合成的硝酸钙在硝酸根过量的情况下，在电解 磷化过程中，硝酸钙中的硝酸根易被氧化，具有促进电解磷化反应进行 的作用。
所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中，磁力 搅拌15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加羟基亚乙基二膦酸(HEDP)2g，聚马来酸(PAM) 0.5g，磁力搅拌20min，使有机酸充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.05g，置于超声装置中超声混合45min， 使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水1.45g，继续磁力搅拌10min，得到无色且 混合均匀的电解磷化液。配制好的电解磷化液的数据为：比重1.48。
配制好的磷化液浓度为20％，总酸为125pt，游离酸为32pt。
在电解磷化液的配制中，硝酸(HNO3)的作用是与氧化锌(ZnO)和氧化 钙(CaO)相互反应，分别生成硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸钙(Ca(NO3)2)。 Zn(NO3)2和Ca(NO3)2中阳离子Zn2 +和Ca2+提供成膜的主要阳离子，Zn2+和 Ca2+与阴离子PO4 3-成膜，因为磷酸锌(Zn3(PO4)2)的沉淀平衡常数(溶度积 常数)Ksp较磷酸钙(Ca3(PO4)2)的稍大，因此二者混合一起生成磷酸锌 钙膜层(Zn2Ca(PO4)2)。锌钙系磷化膜层的形貌为颗粒状，较磷酸锌膜层 的针状或枝状形貌，结晶粒径更小，晶体之间间隙变小，因此结晶更为 致密，膜层的耐腐蚀性更好。
本发明中的纳米二氧化硅在电解磷化液中有去极化作用，能够增加 电解磷化液中阴极的点电位数，从而促使磷化速度加快；又因为纳米粒 子的粒径较小，很容易进入膜层，能够增加膜层的质量。
取20％的浓度配制电解磷化液，总酸为125pt，游离酸为32pt，可 以磷化5A材质的冷锻钢，磷化时间6s，磷化膜重为11g/m2，后续工艺 参考参数为拉拔速度1m/s,拉拔变形量从直径8mm到6.5mm后，膜层可 达7g/m2。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的电解磷化液中无添加易挥发的亚硝酸盐等促进剂， 也不含镍，铬等重金属离子，对环境环保无污染。
(2)本发明的电解磷化液磷化后的线材晶粒致密，膜层较厚，经 多模减径拉拔不同线材后，膜层厚度依然可达到要求。
(3)本发明的电解磷化液在磷化过程中，成膜速度快，磷化时间 短。
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限 于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还 可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请 权利要求所限定的范围。

Claims (9)

1.一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：包括磷酸28-38g、氧化锌6-15g、硝酸26-38g、氧化钙3-5g、有机酸0.3-3g、纳米二氧化硅0.05-0.5g以及去离子水17.45-36.35g，其中磷酸浓度为85％，硝酸浓度为65％；配制如下列步骤：
S1：配制硝酸锌和磷酸二氢锌液体；
S2：配制硝酸钙液体；
S3：将磷酸二氢锌液体和硝酸钙液体混合，得到无色且混合均匀的磷化液。
2.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述磷酸二氢锌液体配制如下：
步骤一：在容器中加入去离子水17.45-36.35g；
步骤二：加入氧化锌6-15g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：向容器中加入硝酸26-38g，反应放热明显，温度升至70-80℃，在此过程中使用磁力搅拌器，搅拌25-30min，使产物生成硝酸锌；
步骤四：再向此容器中加入磷酸28-38g，磁力搅拌20-30min，反应温度为50-60℃，这时溶液中多余的氧化锌和磷酸生成磷酸二氢锌。
3.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述硝酸钙液体配制如下：
步骤一：取另一个容器，先加入去离子水17.45-36.35g；
步骤二：加入氧化钙3-5g，搅拌使溶液调成糊状；
步骤三：加入适量硝酸26-38g，容器温度升高至65-75℃，使用磁力搅拌器搅拌25-30min，使二者充分反应，生成硝酸钙。
4.根据权利要求2或3所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述电解磷化液的配制如下：
步骤一：将磷酸二氢锌液体缓慢加入至硝酸钙液体的容器中，磁力搅拌10-15min，使容器内溶液混合均匀；
步骤二：继续添加有机酸0.3-3g，磁力搅拌10-30min，使有机酸充分溶解；
步骤三：添加纳米二氧化硅0.05-0.5g，置于超声装置中超声混合40-60min，使纳米二氧化硅在容器中充分分散；
步骤四：加入去离子水17.45-36.35g，继续磁力搅拌10-20min，得到无色且混合均匀的电解磷化液。
5.根据权利要求4所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述电解磷化液的总酸保持在90-150pt范围内，游离酸保持在20-35pt范围内。
6.根据权利要求4所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述有机酸为羟基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸(PMA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)任意一种或者两种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述电解磷化过程中，电流控制为180-240mA。
8.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述电解磷化液的使用温度为25℃-40℃。
9.根据权利要求1所述的一种电解磷化液的配制方法，其特征在于：所述电解磷化后的膜层膜重在8-12g/m2，膜层呈致密的颗粒状晶体。
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