CN113215557A - 一种自动沉淀亚铁离子的磷化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自动沉淀亚铁离子的磷化液及其制备方法，本申请将磷酸加入高压反应釜内，200‑220℃下冷凝回流反应，得到预处理磷酸，经过预处理之后，磷酸的三步电离的瞬时速度会较未处理的时候增加，该预处理操作可以保证在后续磷化过程中，整个体系中的亚铁离子处于二价向三价转化的半稳定状态，在该状态下当亚铁离子达到一定浓度时才能被磷酸根沉淀，因此整个磷化过程中生成的磷酸铁沉渣量较少。本发明的磷化液以及采用本发明的制备方法制得的磷化液，在磷化过程中，无需添加促进剂，就可以自动将槽液中的铁离子沉淀下来，且损耗低，沉渣少，磷化效果更优异，具有较高的实用性。

Description

一种自动沉淀亚铁离子的磷化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及磷化液技术领域，具体为一种自动沉淀亚铁离子的磷化液及其制备方法。

背景技术

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜；磷化的主要目的是给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；实际操作时一般用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；根据产品性能需求，选择不同的磷化液和控制条件是磷化过程中较为重要的一环。

目前关于普通磷化液的配方已经有很多了，但这种配方的磷化液一般会由两种组分组成，一种是建浴剂，一种是补给剂，并且在磷化的过程中还需要添加促进剂，促进剂的作用主要是氧化磷化液中的亚铁离子并加速磷化成膜速度。

常规磷化过程中会产生亚铁离子，大量的亚铁离子堆积会对磷化反应造成影响，因此需要通过促进剂将亚铁离子氧化为三价铁离子，再与磷酸根反应生成磷酸铁沉渣，以降低亚铁离子的含量，但目前这种配方最大的问题就是磷酸铁沉渣较多，客户的后续处理成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自动沉淀亚铁离子的磷化液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种自动沉淀亚铁离子的磷化液，所述磷化液各组分原料包括：以质量百分比计，预处理磷酸20％-45％、氧化锌5-15％、硝酸5％-15％、硝酸钙5％-30％、柠檬酸2％-5％、络合剂0.5％-2％、甘油磷酸酯0.8％-3％、铬酸盐1％-3％、胺类物质0.5％-2％，余量为水。

较优化的方案，磷酸预处理步骤为：将磷酸加入高压反应釜内，200-220℃下冷凝回流反应，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸。

较优化的方案，所述铬酸盐为磷酸铬、醋酸铬、硝酸铬中的任意一种或多种组合。

较优化的方案，所述络合剂为酒石酸、乙二胺四乙酸、植酸、单宁酸中的任意一种或多种组合。

较优化的方案，所述胺类物质为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或多种组合。

由于磷酸主要通过磷矿和无机酸反应制得，而现有的磷矿中大多存在微量的放射性元素，虽然磷酸出厂时有其检测标准，但现有技术中并没有质检人员针对放射性元素进行检测，因此考虑到放射性元素对人体和样品的危害，本申请对磷酸进行预处理，以处理掉其中含有的放射性元素，处理后的磷酸可以将放射性元素的衰变量减少90％以上，剩余放射性元素的含量较低，对人体的危害可以忽略。

本申请将磷酸加入高压反应釜内，200-220℃下冷凝回流反应，得到预处理磷酸，经过预处理之后，磷酸的三步电离的瞬时速度会较未处理的时候增加，该预处理操作可以保证在后续磷化过程中，整个体系中的亚铁离子处于二价向三价转化的半稳定状态，在该状态下当亚铁离子达到一定浓度时才能被磷酸根沉淀，因此整个磷化过程中生成的磷酸铁沉渣量较少。

同时，磷化过程中，体系中的亚铁离子含量需保持在一定区间内，亚铁离子含量低、含量高均会影响磷化反应的进行，而常规磷化液中的促进剂会将整个体系中的亚铁离子都氧化为三价铁离子，三价铁会和磷酸根生成磷酸铁沉淀，这样会造成亚铁离子、磷酸根的大量浪费，而且对于亚铁离子的含量的控制难度也比较高；而在本申请中，由于体系中的亚铁离子处于二价向三价转化的半稳定状态，更有利于操作人员控制体系中的半稳定状态的亚铁离子含量，从而降低工艺损耗，保证磷化反应的处理效果。

本申请中添加了5％-30％份硝酸钙，在常规锌钙系磷化液中，硝酸钙的含量较低，一般硝酸钙的含量在5％以下，而本申请大幅提高了钙离子的添加量，将其限定为5％-30％份，该目的是为了避免体系中半稳定状态的亚铁离子含量太高，以影响磷化的正常进行；当半稳定的亚铁离子达到3g/L的浓度后，半稳定的亚铁离子，钙离子和预处理后的磷酸根会反应并形成绿色的磷酸铁钙沉渣；当线材反应时产生亚铁离子速度大于沉淀亚铁离子的速度时，槽液中的亚铁离子就会堆积，槽液中的亚铁离子浓度高于15g/L，成膜反应会受到影响，这时候只需要停止磷化反应，将槽液静置一段时间，槽液中的亚铁离子会自动发生沉降反应，继续在槽液中生成磷酸铁钙沉渣，直至亚铁离子的浓度降至3g/L-15g/L范围内，槽液可以继续补加使用，而沉渣量也不会大幅度增加，整个磷化反应过程更加可控。

本申请添加了甘油磷酸酯和铬酸盐，甘油磷酸酯属于疏水型的磷酸酯，又属于非离子 -阴离子型混合型的表面活性剂，因此在磷化体系中可以起到平衡阳离子的作用，并可以降低沉渣的颗粒大小，减少沉渣的体积；而铬酸盐可以加速成膜反应，使形成的膜层致密，三价铬有平衡阴离子的作用，使阴离子快速达到平衡。

体系中的甘油磷酸酯和铬酸盐相互协同作用，使得槽液中存在同离子效应，同离子效应不但可以使磷化反应快速进行，同时也可以使槽液中各离子快速达到平衡，使膜层细腻，沉渣含量较低。本申请通过添加甘油磷酸酯、铬酸盐，并对磷酸进行预处理，一方面可以利用同离子效应来加快磷化反应的进行，使得整个体系中的亚铁离子的含量较少，以此来降低沉渣量；另一方面，通过对磷酸预处理使得体系中亚铁离子处于半稳定状态，亚铁离子含量更加可控，且磷酸根的损耗量大大降低；在整个过程中，无需加入促进剂就能够自动沉淀亚铁离子，且亚铁离子的含量更加可控，操作更加便利。

本申请还加入了胺类物质，由于胺类物质中N的立体结构，可以帮助形成缠绕式的膜层结构，增加膜层的致密性和细腻度，从而提高整个磷化膜的综合性能；由于预处理磷酸能够使体系中的铁离子处于一种介于二价和三价的半稳定形态，方案中加入络合剂之后，络合剂能够与半稳定状态的亚铁离子络合，使其不易被沉淀出来，减少沉渣，同时络合剂还有细化膜层的作用。

一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，包括以下步骤：

(1)磷酸预处理：取磷酸，加入高压反应釜内，200-220℃下冷凝回流反应，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸；

(2)甘油磷酸酯的制备；

(3)取预处理磷酸、氧化锌、硝酸、硝酸钙、柠檬酸、络合剂、甘油磷酸酯、铬酸盐、胺类物质和水，混合至溶液均匀，得到磷化液。

较优化的方案，包括以下步骤：

(1)磷酸预处理：取磷酸，加入高压反应釜内，200-220℃下冷凝回流反应，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸；

(2)甘油磷酸酯的制备；

(3)取水、柠檬酸和氧化锌，50-55℃混合搅拌20-30min，加入硝酸，继续搅拌30-40min，再加入预处理磷酸，搅拌30-50min，接着加入水、硝酸钙，继续搅拌20-30min，再分别加入硝酸和预处理磷酸，混合搅拌40-50min，加入络合剂，搅拌10-20min至完全溶解，再加入甘油磷酸酯，搅拌3-5min至溶液均匀，继续加入铬酸盐，搅拌5-10min至溶液均匀，再加入胺类物质，搅拌5-10min至溶液均匀，静置至槽液降至室温后，补充水分，搅拌均匀，得到磷化液。

较优化的方案，步骤(1)中，冷凝回流时间为1.5-2h。

较优化的方案，步骤(2)具体为：取五氧化二磷、80-100℃热水，混合均匀后加入环乙烷，保持温度为65-75℃，继续加入甘油，搅拌反应4-6h，得到甘油磷酸酯。

本申请在制备磷化液时，先加柠檬酸的目的是为了让柠檬酸和氧化锌充分反应，生成柠檬酸锌，柠檬酸锌和硝酸在一定的温度下搅拌会形成纳米级的硝酸锌，纳米硝酸锌又会成为磷化反应的加速剂，从而加快磷化反应进程；

第二次添加硝酸是为了增加磷化液中的硝酸根，起到氧化剂的作用。第一次添加处理后的磷酸是为了使磷酸和氧化锌充分反应；第二次添加磷酸的目的是为了使槽液中保持足够的未反应的磷酸。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

使用本发明的磷化液时的槽液管控数据为：总酸40-50pt，游离酸：4-8pt，Fe²⁺浓度： 3-15g/L，磷化时间5-10min；膜层致密，膜层成分主要是磷酸铁锌和磷酸锌以及磷酸钙锌三种成分，其中磷酸铁锌成分在40-70％左右。

当槽液中亚铁离子含量≤3g/L时，线材膜层较薄，这时候可以通过延长磷化时间来增加膜重，当Fe²⁺浓度≥15g/L时，会影响膜层的生成，膜层也会变薄，可能出现膜层局部发生变黄的现象，这时候槽液无需过多处理，只需要将槽液静止12-24h后，槽液中的亚稳态的亚铁离子会被自动氧化成Fe³⁺，亚稳态的亚铁离子浓度又会恢复在管控范围内，槽液可以继续使用。

本发明的磷化液的处理对象为退火线，材质可以是6A、08A、15A、22A、10B21、 35K、45K、40Cr、SCM435、SCM440等，线材直径1.9-4.0mm。磷化后膜重在4-8g/m²，磷化后的线材经的拉拔速度可以达到400-500m/min。

本发明的磷化液的比重为1.2-1.5，总酸为420-550pt(取1g测试)，游离酸为120-180pt (取1g测试)；采用本发明的磷化液磷化后的沉渣成分为磷酸铁钙，颜色绿色，沉渣较普通磷化的沉渣减少70％以上，普通磷化液磷化1000T线径为4.0mm的退火线产生的沉渣质量为1.5-2T，而本发明的磷化液磷化1000T线径为4.0mm的退火线产生的沉渣量在500-800kg，本发明的磷化液可以在线材表面生成致密的膜层结构，且沉渣较少。

本发明的磷化液以及采用本发明的制备方法制得的磷化液，在磷化过程中，无需添加促进剂，就可以自动将槽液中的铁离子沉淀下来，且损耗低，沉渣少，磷化效果更优异，具有较高的实用性。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1的电镜扫描图。

图2是本发明对比例5的电镜扫描图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，总酸的测量方法为：采用0.01mol/L标准的氢氧化钠滴定，总酸用酚酞做指示剂，滴定终点为无色变为红色；

游离酸的测量方法为：采用0.01mol/L标准的氢氧化钠滴定，游离酸用甲基橙做指示剂，滴定终点为黄色变为蓝色。

实施例1：

一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，包括以下步骤：

(1)磷酸预处理：取磷酸，加入高压反应釜内，200℃下冷凝回流反应2h，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸；

(2)甘油磷酸酯的制备：取21.6g的五氧化二磷、60g热水，热水温度为90℃，混合均匀后加入环乙烷15ml，保持温度为70℃，继续加入甘油，搅拌反应5h，生成黄色的透明液体，得到甘油磷酸酯。

(3)取10份水、2份柠檬酸和10份氧化锌，50℃混合搅拌20min，加入10份硝酸，继续搅拌30min，再加入预处理磷酸13份，搅拌40min，接着加入5份水、30份硝酸钙，继续搅拌30min，再分别加入5份硝酸和7份预处理磷酸，混合搅拌40min，这时候溶液为无色透明状，加入0.3份单宁酸和0.2份乙二胺四乙酸，搅拌20min至完全溶解，再加入0.8份甘油磷酸酯，搅拌5min至溶液均匀，继续加入1份磷酸铬，搅拌5min至溶液均匀，再加入0.5份乙二胺，搅拌10min至溶液均匀，静置至槽液降至室温后，补充剩下的水，搅拌均匀，此时槽液成绿色透明液体，得到磷化液。

本实施例中，所述磷化液各组分原料包括：以质量份数计(100份)，预处理磷酸20份、氧化锌10份、硝酸15份、硝酸钙30份、柠檬酸2份、单宁酸0.3份、乙二胺四乙酸0.2份、甘油磷酸酯0.8份、磷酸铬1份、乙二胺0.5份，水20.2份。

本实施例1配制的磷化液的比重为1.28，总酸为480pt(取1g测试)，游离酸为98pt(取1g测试)；9％浓度开槽，磷化温度65℃。

后续磷化过程中磷化管控参数为：数据管控为总酸40-43pt，游离酸5-6pt，酸比为6.5-7.5，Fe²⁺浓度在3-15g/L之间。

磷化液的处理对象为退火线，材质是08AL、线材直径2.5mm，磷化时间6min，磷化后的膜重为4g/m²。

实施例2：

一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，包括以下步骤：

(1)磷酸预处理：取磷酸，加入高压反应釜内，220℃下冷凝回流反应1.5h，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸；

(2)甘油磷酸酯的制备：取20g五氧化二磷、58g热水，热水温度为80℃，混合均匀后加入环乙烷14ml，保持温度为65℃，继续加入甘油，搅拌反应4h，生成黄色的透明液体，得到甘油磷酸酯。

(3)取5份水、2份柠檬酸和15份氧化锌，52℃混合搅拌20min，加入5份硝酸，继续搅拌30min，再加入15份预处理磷酸，搅拌30min，接着加入5份水、5份硝酸钙，继续搅拌20min，再分别加入5份硝酸和30份预处理磷酸，混合搅拌400min，加入1份植酸，搅拌15min至完全溶解，再加入3份甘油磷酸酯，搅拌5min至溶液均匀，继续加入3份醋酸铬，搅拌5min至溶液均匀，再加入2份二乙醇胺，搅拌10min至溶液均匀，静置至槽液降至室温后，补充剩下的水，搅拌均匀，此时槽液成绿色透明液体，得到磷化液。

本实施例中，所述磷化液各组分原料包括：以质量份数计(100份)，预处理磷酸45份、氧化锌15份、硝酸10份、硝酸钙5份、柠檬酸2份、植酸1份、甘油磷酸酯3份、醋酸铬3份、二乙醇胺2份，水14份。

本实施例2配制的磷化液的参数为比重1.32，总酸为550pt(取1g测试)，游离酸为150pt(取1g测试)；8％浓度开槽，磷化温度70℃。

后续磷化过程中磷化管控参数：数据管控为总酸45-48pt，游离酸7-8pt，酸比为5-6， Fe²⁺浓度在3-15g/L之间。

磷化液的处理对象为退火线，材质是08AL、线材直径3.0mm，磷化时间6min，磷化后的膜重为6g/m²。

实施例3：

一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，包括以下步骤：

(1)磷酸预处理：取磷酸，加入高压反应釜内，210℃下冷凝回流反应1.75h，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸；

(2)甘油磷酸酯的制备：取22g五氧化二磷、100℃热水62g，混合均匀后加入环乙烷15ml，保持温度为75℃，继续加入甘油，搅拌反应6h，得到甘油磷酸酯。

(3)取10份水、5份柠檬酸和10份氧化锌，55℃混合搅拌25min，加入8份硝酸，继续搅拌35min，再加入20份预处理磷酸，搅拌40min，接着加入5份水、5份硝酸钙，继续搅拌20min，再分别加入4份硝酸和12.5份预处理磷酸，混合搅拌45min，加入1份酒石酸，搅拌15min至完全溶解，再加入0.8份甘油磷酸酯，搅拌4min至溶液均匀，继续加入1份硝酸铬，搅拌7.5min至溶液均匀，再加入1份三乙醇胺，搅拌7.5min至溶液均匀，静置至槽液降至室温后，补充剩下的水，搅拌均匀，此时槽液成绿色透明液体，得到磷化液。

本实施例中，所述磷化液各组分原料包括：以质量份数计(100份)，预处理磷酸32.5 份、氧化锌10份、硝酸12份、硝酸钙5份、柠檬酸5份、酒石酸1份、甘油磷酸酯0.8 份、硝酸铬1份、三乙醇胺1份，水31.7份。

本实施例3配制的磷化液的参数为比重1.3，总酸为430pt(取1g测试)，游离酸为115pt (取1g测试)；10％浓度开槽，磷化温度75℃。

后续磷化过程中磷化管控参数：数据管控为总酸44-46pt，游离酸5-7pt，酸比为5.2-6.4，Fe²⁺浓度在3-15g/L之间。

磷化液的处理对象为退火线，材质是08AL、线材直径2.8mm，磷化时间10min，磷化后的膜重为8g/m²。

对比例1：

对比例1为实施例2的对照实验，对比例1中并未添加甘油磷酸酯，具体为：

所述磷化液各组分原料包括：以质量百分比计，预处理磷酸45份、氧化锌15份、硝酸10份、硝酸钙5份、柠檬酸2份、植酸1份、醋酸铬3份、二乙醇胺2份，水17份。

对比例1具体制备方法和工艺参数与实施例2一致。

对比结果分析：因磷酸甘油酯本身不含总酸和游离酸，在槽液中浓度不高，对数据基本没有影响。测试数据同实施例2，因磷化膜层需符合要求，因此槽液数据，管控数据，处理对象及膜重均同实施例2。

甘油磷酸酯的作用主要体现在沉渣上，若不加入甘油磷酸酯，数据无法保证平衡，因其具有平衡阳离子的作用，使得磷化液局部的线材会发生磷化，在槽液不同区域存在较大的离子差。若不加入此物质，阳离子运动减慢，会导致槽液中局部锌离子和磷酸根在槽体中发生沉淀，会发生沉渣增多的现象，且沉渣为疏松状，体积较大，沉渣较多。

实施例2中，实验室250ml槽液测试线材18kg，线材表面积接近250dm²，沉渣含量为10g左右(含水40％)，体积约10ml，不加入甘油磷酸酯，测试线材18kg，沉渣含量接近30g(含水50％)，体积约40ml。

对比例2：

对比例2为实施例2的对照实验，对比例2中并未添加铬酸盐，具体为：

所述磷化液各组分原料包括：以质量百分比计，预处理磷酸45份、氧化锌15份、硝酸10份、硝酸钙5份、柠檬酸2份、植酸1份、甘油磷酸酯3份、二乙醇胺2份，水17 份。

对比例2具体制备方法和工艺参数与实施例2一致。

对比结果分析：因铬酸盐不含游离酸，会影响总酸，但用量较低，在槽液中浓度不高，因此对数据基影响不大。因磷化膜层需符合要求，因此槽液数据，管控数据，处理对象及膜重均同实施例2。

不加铬酸盐，磷化过程中会出现酸比(总酸/游离酸)越来越大的问题，因为不加此物质，成膜速度变慢，亚铁离子浓度升高较快，消耗游离酸增加，同时磷化膜层没有实施例2那么致密，

因此槽液会出现游离酸消耗快的情况，则酸比(总酸/游离酸)会越来越大，直至失去平衡。当酸比变大之后，沉渣就会增加，较实施例2的沉渣多。

不加铬酸盐组分，测试线材18kg，线材表面积接近250dm²，沉渣含量接近40g(含水50％)，体积约50ml。

对比例3：

对比例3为实施例2的对照实验，对比例3中添加常规磷酸，并未经过预处理，具体为：

所述磷化液各组分原料包括：以质量百分比计，磷酸45份、氧化锌15份、硝酸10份、硝酸钙5份、柠檬酸2份、植酸1份、甘油磷酸酯3份、醋酸铬3份、二乙醇胺2份，水14份。

对比例3具体制备方法和工艺参数与实施例2一致。

对比结果分析：因未处理的磷酸和处理后的磷酸数据基本相同，因此检测数据，管控数据及处理对象均同实施例2。

数据不同主要体现沉渣上的外观和质量上，实施例2的沉渣为绿色，颗粒较大，沉渣致密，且含水率低，对比例3的沉渣为白色，疏松，且含水率高。

加入未处理的磷酸组分，测试线材18kg，沉渣含量接近60g(含水50％)，体积约75ml。

对比例4：

对比例4为实施例2的对照实验，对比例4中并未添加胺类物质，具体为：

所述磷化液各组分原料包括：以质量百分比计，预处理磷酸45份、氧化锌15份、硝酸10份、硝酸钙5份、柠檬酸2份、植酸1份、甘油磷酸酯3份、醋酸铬3份，水16份。

对比例4具体制备方法和工艺参数与实施例2一致。

对比结果分析：因胺类物质是少量添加，在槽液中含量较低，因此对槽液检测数据，管控数据均无影响，同实施例2相比，主要体现在膜重上，不加此物质之后，磷化6min 膜重为5-6g/m²。

且加入胺类物质之后的磷化线材在后续加工过程中，拉拔速度可以为400-500m/min，而不加胺类物质，拉拔速度在380-400m/min。

对比例5：对比例5中采用市面购买的磷化液进行磷化。

购买市面上一种使用效果较好的磷化液，分为建浴剂和补给剂两种，外观淡绿色，建浴剂开8-10％的浓度，磷化温度为80-85℃，总酸为40-45，游离酸在5-7，酸比在5.5-6.5之间，同时还需要加入第三种成分促进剂。

实际磷化过程为：以建浴剂9％浓度开槽，磷化65℃；

后续磷化过程中磷化管控参数为：数据管控为总酸40-43pt，游离酸5-6pt，酸比为6.5-7.5，需添加促进剂，槽液中的Fe²⁺浓度为0，根据管控数据补充补给剂。

磷化液的处理对象为退火线，材质是08AL、线材直径3.0mm，磷化时间10min，磷化后的膜重为6g/m²。

磷化膜重无太大差别，但沉渣却很多，250ml烧杯测试线材18kg，沉渣含量接近80g(含水率60-65％)，体积约100ml。

与实施例1相比，本对比例5温度降低，磷化速度会变慢，因此磷化同样膜重的线材，则磷化时间需加长至10min，因磷化时间变长，补给剂的消耗量也会随之增加；又因为添加了亚硝酸盐的促进剂，氧化了所有的亚铁离子，因此沉渣大幅度增加，且沉渣疏松，含水率高。

观察下图1、图2可知：

图1为本发明实施例1磷化产生的磷化膜电镜扫描图，中间为碰伤(可忽略)，旁边的磷化膜颗粒物细小(磷酸锌和磷酸钙膜层)，且排列紧密，说明膜层细腻，致密。

图2为本发明对比例5磷化产生的磷化膜电镜扫描图，主要是针状的磷酸锌膜层，磷酸钙膜层(颗粒状)比较少，结晶相对粗大，有间隙。

结论：本发明的磷化液以及采用本发明的制备方法制得的磷化液，在磷化过程中，无需添加促进剂，就可以自动将槽液中的铁离子沉淀下来，本发明的磷化液可以在线材表面生成致密的膜层结构，且沉渣较少，具有较高的实用性。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自动沉淀亚铁离子的磷化液，其特征在于：所述磷化液各组分原料包括：以质量百分比计，预处理磷酸20％-45％、氧化锌5-15％、硝酸5％-15％、硝酸钙5％-30％、柠檬酸2％-5％、络合剂0.5％-2％、甘油磷酸酯0.8％-3％、铬酸盐1％-3％、胺类物质0.5％-2％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液，其特征在于：磷酸预处理步骤为：将磷酸加入高压反应釜内，200-220℃下冷凝回流反应，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸。

3.根据权利要求1所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液，其特征在于：所述铬酸盐为磷酸铬、醋酸铬、硝酸铬中的任意一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液，其特征在于：所述络合剂为酒石酸、乙二胺四乙酸、植酸、单宁酸中的任意一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液，其特征在于：所述胺类物质为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或多种组合。

6.一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)磷酸预处理：取磷酸，加入高压反应釜内，200-220℃下冷凝回流反应，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸；

(2)甘油磷酸酯的制备；

(3)取预处理磷酸、氧化锌、硝酸、硝酸钙、柠檬酸、络合剂、甘油磷酸酯、铬酸盐、胺类物质和水，混合至溶液均匀，得到磷化液。

7.根据权利要求6所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)磷酸预处理：取磷酸，加入高压反应釜内，200-220℃下冷凝回流反应，再缓慢降至室温，得到预处理磷酸；

(2)甘油磷酸酯的制备；

(3)取水、柠檬酸和氧化锌，50-55℃混合搅拌20-30min，加入硝酸，继续搅拌30-40min，再加入预处理磷酸，搅拌30-50min，接着加入水、硝酸钙，继续搅拌20-30min，再分别加入硝酸和预处理磷酸，混合搅拌40-50min，加入络合剂，搅拌10-20min至完全溶解，再加入甘油磷酸酯，搅拌3-5min至溶液均匀，继续加入铬酸盐，搅拌5-10min至溶液均匀，再加入胺类物质，搅拌5-10min至溶液均匀，静置至槽液降至室温后，补充水分，搅拌均匀，得到磷化液。

8.根据权利要求6所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，冷凝回流时间为1.5-2h。

9.根据权利要求6所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体为：取五氧化二磷、80-100℃热水，混合均匀后加入环乙烷，保持温度为65-75℃，继续加入甘油，搅拌反应4-6h，得到甘油磷酸酯。

10.根据权利要求6所述的一种自动沉淀亚铁离子的磷化液的制备方法，其特征在于：所述磷化液磷化时，参数管控为：总酸40-50pt，游离酸：4-8pt，Fe²⁺浓度：3-15g/L，磷化时间5-10min。

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