CN1804119A - 纳米三氧化二铝复合磷化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用纳米α-Al2O3粉末对磷化膜改性,在锌钙锰三元阳离子体系的磷化液中加入纳米α-Al2O3 (100-120nm),选择合适的分散剂AOS,使纳米α-Al2O3均匀分散在磷化液中,在一定的温度范围内,碳钢试件经磷化处理后,纳米α-Al2O3和磷化膜在钢表面共沉积,形成了纳米α-Al2O3复合磷化膜。扫描电镜、能谱、电子探针、X-射线衍射结果表明,α-Al2O3在复合膜中均匀分布,磷化膜层的主要成分有:α-Al2O3、Zn3 (PO4) 2·4H2O、Mn3 (PO4) 2·2H2O、ZnMn2 (PO4) 2·4H2O和Fe。加入纳米α-Al2O3的磷化膜的耐磨性有明显的增强;最佳配方条件下磷化膜耐磨擦次数由不加纳米α-Al2O3的72次提高到150次;失重量减少2.5倍;同时摩擦系数由0.65减小到0.14。
Description
技术领域
本发明属于材料科学和表面技术领域。
背景技术
磷化是广泛采用的表面处理技术之一,被应用于工业的各个领域,如汽车制造、航天航空、机械加工、家用电器等。其用途可分为漆前打底用磷化;防锈、耐蚀用磷化;润滑、耐磨减摩磷化;电绝缘及装饰性磷化。以前对钢铁表面的磷化处理多用于防腐,关于耐磨的应用研究的很少。对于如齿轮、活塞环、阀门等很多运动承载件的磷化,通常采用单纯的锌系或锰系磷化处理,例如以马日夫盐或者硝酸锰为磷化液主成份的耐磨中温锰盐磷化工艺。而锰系磷化膜较锌系磷化膜具有更好的抗磨损性能,但传统的锰系磷化工艺在实际应用中存在很多的弊病,如处理工艺时间长、温度高,膜的耐蚀性差,磷化沉渣多等。为了克服现有猛系磷化工艺中存在的问题,近几年来开展了关于耐磨磷化膜及耐磨复合磷化膜方面的研究。如郝海燕等研究了多种金属离子K+,Na+,Ca2+,Mn2+,Ni+的含量、温度、酸比等工艺参数对磷化成膜的影响,开发了高效耐磨复合磷化液,其磷化膜具有好的热稳定性和耐磨抗磨性能(材料保护,2003,36(1):37-38)。李金刚研究了不同促进剂、添加剂,工艺参数对磷化膜的影响,研制了耐磨复合磷化液(沈阳工程学院学报,2005,1(4):79-81,87)。李相国结合锌系磷化和锰系磷化的优点,添加一定量的Ni2+及特殊助剂,通过调节工艺方法获得复合磷化液(机械工程师,2005,2:76-77)。结果表明:零件经过复合磷化处理较普通锰系磷化处理更有效的缩短了跑合磨损时间,显著延长稳定磨损时间,有效降低摩擦系数约1倍。袁强通过在普通锰系磷化液中添加聚四氟乙烯(简称PTFE)乳液FL,使PTFE和磷酸锰盐在钢的表面共同沉积,形成复合膜.实验表明:当溶液中FL含量达到8ml/l,处理温度为65℃时,表面膜的耐磨性最佳,比之单一锰系磷化膜要提高6倍左右.扫描电镜分析发现PTFE呈束状均匀镶嵌在磷酸锰盐的空隙中(浙江大学学报,1998,1)。
尽管如此,在实际生产应用中,大多耐磨磷化温度高,需消耗大量能量,而且溶液蒸发量大,成分变化快,致使磷化液不稳定,磷化液寿命短,产品质量不均,以及含有毒添加剂等。因此降低磷化温度,减少沉渣生成量,开发无毒高耐磨磷化的研究仍是一个崭新的课题。
由于纳米颗粒具有表面效应,小尺寸效应等特性,近年来纳米材料的研究及应用是目前国内外材料科学研究的一个热点。如赵璐璐等人研究的经纳米SiO2修饰后沉积出的Ni-P-纳米SiO2复合镀层有更好的硬度、耐磨性(辽宁师范大学学报2004,9(27):3)。在快速镀镍液中加入纳米SiC刷镀层的耐磨性和硬度均有较大幅度的提高,摩擦系数减小,加入的纳米SiC主要分布在镀层的缺陷处和镀层中镍晶粒之间(徐龙堂,徐滨士,周美玲等.中国表面工程1999,12(3):7)。
由于纳米Al2O3所具有的体积,表面界面,量子尺寸,以及宏观隧道等效应,使其在力、热、光、磁、催化、电等方面显示独特的性能,具有广阔的前景。特别是α型纳米Al2O3具有晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好、高强度、耐热、耐腐蚀等特性.可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧,特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。
本发明的目的是在磷化液中加入纳米α-Al2O3(100-120nm),使之和磷化膜在钢的表面共沉积,形成纳米α-Al2O3复合磷化膜,利用α-Al2O3和纳米材料的特性,使膜的耐磨性增强、摩擦系数减小,以增强磷化膜的耐磨减摩及润滑作用。这是一种新的增强磷化膜耐磨性的方法和手段。
发明内容
本发明技术方案是这样来实现的:
选取了一种锌钙锰三元阳离子体系磷化液作为基础磷化液,其主要成分为:ZnO 15-20g/l,H3PO4 25-30ml/l,HNO3 15-20ml/l,Mn(H2PO4)2 5-10g/l,Ni(NO3)2 1-5g/l,Ca(NO3)2 2-3g/l,硫酸羟胺2-5g/l,硝酸钠1-3g/l,酒石酸2-5g/l,柠檬酸1-5g/l;
向一升该基础磷化液中加入干燥后的分散剂AOS 0.5-4.0克,利用机械搅拌后,再加入干燥后的纳米α-Al2O3粉末(100-120nm)0.1-5.0克,再一次充分搅拌,在50℃-90℃温度下,磷化9-12分钟,使纳米α-Al2O3在磷化过程中与磷化膜共沉积,形成纳米α-Al2O3复合磷化膜。利用纳米材料和Al2O3的特性,增强磷化膜耐磨减摩及润滑作用。
其中分散剂AOS在磷化液中能够对纳米颗粒分散,防止其聚团。碳钢试件的前处理采用弱碱除油脂,稀盐酸除锈,后处理采用水洗。
另外,本发明实验过程中曾经用到过其他的表面活性剂作为分散剂,它们是:十二烷基苯磺酸钠、OP-10、十二烷基磺酸钠。同时也尝试了机械搅拌、超声波分散的方法。
本发明考查磷化膜耐磨性的方法是用水磨砂纸在磷化膜表面摩擦法,实施方法是截取一块大小与试件面积相近的600号水磨细砂纸,在砂纸上面负重50克砝码,然后在磷化膜表面进行摩擦,直到见金属光亮基体为止,计算其摩擦前后的失重数值,并选取正反两面四点以平均摩擦次数来衡量它的耐磨性。
向磷化液中加入纳米α-Al2O3前后磷化膜性能比较见表1。
观察图1和图2磷化膜的微观形貌,可以看出,未加纳米α-Al2O3的磷化膜晶粒轮廓明显,而加纳米α-Al2O3的磷化膜晶粒之间被微小的纳米颗粒包围、填充。
对加纳米α-Al2O3的复合磷化膜进行电子探针分析,考察纳米α-Al2O3在磷化膜中的分布情况,见图3。图中白点代表铝元素,可以看出Al2O3在磷化膜中分布基本上是均匀的,实际上也正是这种均匀的分布能够有效的增强了磷化膜的耐磨性。
纳米α-Al2O3复合磷化膜成分能谱分析结果见图4。能谱分析结果表明,加纳米的磷化复合膜含O、P、Fe、Zn、Ca、Mn、Al,复合磷化膜的元素组成含量见表2。
将纳米α-Al2O3复合磷化膜进行X射线衍射分析,得知磷化膜层的主要成分有:α-Al2O3、Zn3(PO4)2·4H2O、Mn3(PO4)2·2H2O、ZnMn2(PO4)2·4H2O和Fe,见图5。
将两种磷化膜在UMT-2型耐磨试验机上作耐磨试验,得到的摩擦系数-时间变化曲线见图6和图7。从两图可以看出,随着时间变化,加纳米Al2O3后,磷化膜的摩擦系数比未加纳米Al2O3磷化膜的低,可见加入纳米Al2O3还能起到减摩作用。
附图说明
图1未加纳米Al2O3的磷化膜SEM微观形貌图,放大倍数为1000倍
图2加纳米Al2O3的复合磷化膜SEM微观形貌图,放大倍数为1000倍
图3加纳米Al2O3的复合磷化膜Al元素的电子探针扫描图,放大倍数为3000倍
图4加纳米Al2O3的复合磷化膜能谱分析图,横坐标为能量(energy),纵坐标为光电子强度(cps)
图5加纳米Al2O3的复合磷化膜X射线谱图,横坐标为角度(2θ),纵坐标为强度(I)
图6未加纳米Al2O3的磷化膜摩擦系数-时间变化曲线,横坐标为时间(秒),纵坐标为摩擦系数
图7加纳米Al2O3的复合磷化膜摩擦系数-时间变化曲线,横坐标为时间(秒),纵坐标为摩擦系数
目前,将纳米材料应用到磷化技术中,国内外尚未见报导。本发明将纳米α-Al2O3粉末(100-120nm)加入到磷化液中,采用表面活性剂作为分散剂,使纳米α-Al2O3均匀分散在磷化液中,经磷化处理后,获得纳米α-Al2O3在膜层中均匀分布的复合磷化膜。该复合磷化膜的耐磨性,比未加纳米Al2O3的磷化膜,在同样的条件下大大增加,耐摩次数由72次增加到150次;失重量减少2.5倍;摩擦系数(COF.F)从0.65减小到0.14。增加了复合磷化膜的润滑性。
本发明纳米α-Al2O3复合磷化膜表面技术可应用于汽车、阀门、活塞等要求耐磨件的磷化,应用前景可观。
具体实施方式
实施例
(1)选取一种锌钙锰三元阳离子体系磷化液作为基础磷化液,取一升该磷化液加入8克碳酸钠调节溶液的PH值,以保证磷化过程顺利完成。然后,往一升该磷化液中加入干燥后的分散剂AOS2.5克,用机械搅拌器充分搅拌后再加入干燥后的纳米α-Al2O3粉末(100-120nm)5克,再一次充分搅拌,在温度80℃下,将事先前处理好了的碳钢试件放入磷化液中进行磷化,时间为12分钟。磷化后的试件与相同磷化液相同条件下磷化得到的试件相比,耐磨性有显著提高,摩擦系数减小。
(2)取磷化液一升,加入10克碳酸钠调节溶液的PH值,然后,往一升该磷化液中加入干燥后的分散剂AOS1.5克,用机械搅拌器充分搅拌后再加入干燥后的纳米α-Al2O3粉末(100-120nm)3.5克,再一次充分搅拌,在65℃温度下,将事先前处理好了的碳钢试件放入磷化液中进行磷化,时间为11分钟。磷化后的试件与相同磷化液相同条件下磷化得到的试件相比,耐磨性显著提高,摩擦系数减小。
表1两磷化膜性质的比较
体系 | 未加纳米Al2O3磷化膜 | 加纳米Al2O3磷化膜 |
外观膜厚(μm)膜重(g/m2)耐磨次数(平均)失重量(g) | 膜黑灰色、无色差结构致密、无挂灰16~1722.42720.0488 | 颜色比前者稍深、无色差、结构致密、少量挂灰1824.821500.0199 |
表2加纳米Al2O3复合磷化膜元素成分能谱分析结果
元素 | 质量含量(%) | 原子含量(%) |
OPMnFeZnAlCa总计 | 35.8817.751.024.1639.460.950.78100.00 | 62.8716.070.522.0916.920.990.55100.00 |
Claims (2)
1.一种由磷化液、纳米α-Al2O3和分散剂制成的纳米α-Al2O3复合磷化膜,其特征在于所制成的纳米α-Al2O3复合磷化膜的主要成分为:α-Al2O3、Zn3(PO4)2·4H2O、Mn3(PO4)2·2H2O、ZnMn2(PO4)2·4H2O和Fe;纳米α-Al2O3复合磷化膜中各元素的质量百分含量为:O 35.88%,P 17.75%,Mn 1.02%,Fe4.16%,Zn 39.46%,Al 0.95%和Ca 0.78%。
2.按照权利要求1所述纳米α-Al2O3复合磷化膜的制备方法,其特点是:首先选取了一种锌钙锰三元阳离子体系磷化液作为基础磷化液,其主要成分为:ZnO 15-20g/l,H3PO4 25-30ml/l,HNO3 15-20ml/l,Mn(H2PO4)2 5-10g/l,Ni(NO3)2 1-5g/l,Ca(NO3)2 2-3g/l,硫酸羟胺2-5g/l,硝酸钠1-3g/l,酒石酸2-5g/l,柠檬酸1-5g/l;
然后,向一升该基础磷化液中加入干燥后的分散剂AOS 0.5-4.0克,利用机械搅拌后,再加入干燥的纳米α-Al2O3粉末(100-120nm)0.1-5.0克,再一次充分搅拌,在50℃-90℃温度下,磷化9-12分钟,使纳米α-Al2O3在磷化过程中与磷化膜共沉积,形成纳米α-Al2O3复合磷化膜。
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