CN115677347A - 一种AgNbO3反铁电储能陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷储能技术领域，具体涉及一种AgNbO3反铁电储能陶瓷及其制备方法。制备方法包括如下步骤：（1）将Ag3C6H5O7·xH2O、H5Nb3O10加入到pH值为4~4.5的C6H8O7溶液中，将溶液转移至高压反应釜中，然后放入微波反应系统中，微波频率为2455MHz，控制合成温度为150‑200℃，保温时间为1h，反应结束后将所得粉末离心分离并干燥；（2）干燥后的粉末经压片后，在O2气氛下800‑850℃煅烧6h；（3）将煅烧产物再次碾磨后压片，然后在O2气氛下850‑950℃烧结6h。本发明克服了陶瓷制备条件苛刻的缺陷，且能够提高所制得的陶瓷材料的储能性能。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷储能技术领域，具体涉及一种AgNbO3反铁电储能陶瓷及其制备方法。
背景技术
介电电容器是一种新兴的储能元件，与电池等储能器件相比，介电电容器具有功率密度高、充放电速度快等优点,在储能领域受到了广泛关注，但其储能密度较低的缺点限制了介电电容器的商业化。反铁电体由于具有双电滞回线，剩余极化强度接近于0的特征，成为高储能密度储能材料的理想材料。目前应用最广泛的反铁电储能材料是PbZrO3基陶瓷，由于PbZrO3基陶瓷中的Pb对环境及人类身体健康具有一定的危害性，需要寻找一种可替代的无铅反铁电材料。铌酸银(AgNbO3)因具有中等击穿场强Eb(约150kV/cm)和较高的饱和极化强度Pmax(高达220kV/mm)，成为一种有望替代铅基反铁电材料的最具应用潜力的无铅反铁电材料。
现阶段AgNbO3反铁电储能性能的研究主要以陶瓷为主。中国发明专利申请CN111825451 A公开一种稀土元素Tm掺杂的铌酸银反铁电陶瓷材料，该材料为单一的钙钛矿结构，其组成通式为Ag1-3xTmxNbO3，其中0.01≤x≤0.08，该材料的制备方法需要依次经过850~900℃下煅烧、700~900℃下排塑和1000~1250℃下烧结得到，烧结温度偏高，这无疑增加了能量消耗也增加了生产设备的使用和维护成本。
发明内容
针对现有AgNbO3反铁电储能陶瓷制备方法烧结温度高的技术问题，本发明提供一种AgNbO3反铁电储能陶瓷及其制备方法，本发明可将陶瓷烧结温度降低至850-950℃，克服了陶瓷制备条件苛刻的缺陷，且能够提高所制得的陶瓷材料的储能性能。
第一方面，本发明提供一种AgNbO3反铁电储能陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Ag3C6H5O7·xH2O、H5Nb3O10加入到pH值为4~4.5的C6H8O7溶液中，将溶液转移至高压反应釜中，然后放入微波反应系统中，微波频率为2455MHz，控制合成温度为150-200℃，保温时间为1h，反应结束后将所得粉末离心分离并干燥；
（2）干燥后的粉末经压片后，在O2气氛下800-850℃煅烧6h；
（3）将煅烧产物再次碾磨后压片，然后在O2气氛下850-950℃烧结6h。
进一步的，步骤（1）中，Ag3C6H5O7·xH2O、H5Nb3O10的摩尔比为1：0.95-1.05。
进一步的，步骤（1）所使用的微波反应系统为美国CEM公司生产的MARS5型微波反应系统。
进一步的，步骤（1）中，粉末干燥的条件为85℃下干燥24h。
进一步的，步骤（2）中，压片条件为在100MPa压力下保压1min得到直径20mm、厚度2mm的圆盘。
进一步的，步骤（3）中，压片条件为先在100MPa压力下保压1min得到直径8mm、厚度1.2mm的圆盘，然后再在220MPa下冷等静压1.5min。
第二方面，本发明提供一种采用上述制备方法制得的AgNbO3反铁电储能陶瓷。
进一步的，AgNbO3反铁电储能陶瓷的Wrec为3.8-4.5J/cm3，η为38.5%-45.1%。
本发明的有益效果在于：
本发明将AgNbO3反铁电储能陶瓷的烧结温度降低至950℃以下，陶瓷产品的晶粒尺度有效降低，储能性能有效提高，储能密度Wrec高达4.5J/cm3，储能效率η高达45.1%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1与对比例1的陶瓷样品的P-E曲线。
图2是实施例1与对比例1的陶瓷样品的I-E曲线。
图3是实施例1与对比例1的陶瓷样品的SEM图片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明具体实施方式中所使用的Ag3C6H5O7·xH2O、H5Nb3O10和C6H8O7均为分析纯以上。
实施例1 微波水热法制备AgNbO3反铁电储能陶瓷
取Ag3C6H5O7·xH2O和H5Nb3O10按摩尔比1：1配料后加入到pH值为4.5的C6H8O7溶液中；将配好的溶液磁力搅拌5min，待溶液混合均匀后转移至高压反应釜中，放入美国CEM公司生产的MARS5型微波反应系统中，微波频率为2455MHz，控制合成温度为150℃，保温时间为1h。反应结束后将所得粉末离心分离并在85℃下干燥24h。将所获得的粉末在100MPa压力下保压１min，获得直径20mm、厚度2mm的圆盘，在O2气氛下800℃煅烧6h。将煅烧后的粉末再次碾磨，压成直径为8 mm、厚度为1.2 mm的圆盘，然后在220MPa下进行冷等静压1.5min后，在O2气氛下950℃烧结6h。
对比例1
将Ag2O、Nb2O5按摩尔比1:1配料混合后倒入尼龙罐中，在无水乙醇中球磨24h。在90°C干燥后，将混合物压入直径20mm的圆盘，放入管式炉中在900°C下煅烧6h。煅烧后的粉末被碾磨后加入聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂，并再次干燥。然后将颗粒状粉末压成直径8mm、厚度1.2mm的圆盘，放入管式炉中加热到600°C，并恒温2h。然后在220MPa下进行1.5min的冷等静压后再次烧结，烧结温度为1100°C，恒温6h。为防止氧化银在高温下分解，焙烧和烧结均在O2气氛下进行。
对实施例1、对比例1得到的陶瓷进行P-E及I-E测试，具体检测方法如下：
将陶瓷样品加工至200μm厚，并在样品对称两面均匀涂上银电极。在室温下测量P-E曲线和相应的I-E曲线，测试采用美国Radiant Technology公司生产的RT Premier II型铁电测试仪，测试频率50Hz。
陶瓷样品的P-E和I-E环如图1、图2所示，可以看到对比例1制备的AgNbO3陶瓷显示出饱和良好的方形铁电环，剩余极化(Pr)为7.34μC/cm2。相对于对比例1，实施例1制备的AgNbO3陶瓷的Emax由230KV/cm增加到了250KV/cm，Pmax由43μC/cm2增加到了60μC/cm2，剩余极化Pr维持在7.43μC/cm2几乎没有变化。EF从147KV/cm增加到175KV/cm，EA分别从48kV/cm增加到68kV/cm，Wrec由1.7J/cm3提高到了4.5J/cm3，η由23.7%提高到了45.1%。
同时，用场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500 F, JEOL LTD, Japan)分别观察实施例1、对比例1陶瓷样品的微观结构。如图3所示，实施例1制备的AgNbO3陶瓷样品的微观组织更加致密，晶粒平均尺寸由6.28μm减少到2.12μm，晶粒的均匀性也有增加。晶粒尺度的减少可有效增强介电BDS。
实施例2 微波水热法制备AgNbO3反铁电储能陶瓷
取Ag3C6H5O7·xH2O和H5Nb3O10按摩尔比1：0.95配料后加入到pH值为4.2的C6H8O7溶液中；将配好的溶液磁力搅拌5min，待溶液混合均匀后转移至高压反应釜中，放入美国CEM公司生产的MARS5型微波反应系统中，微波频率为2455MHz，控制合成温度为175℃，保温时间为1h。反应结束后将所得粉末离心分离并在85℃下干燥24h。将所获得的粉末在100MPa压力下保压１min，获得直径20mm、厚度2mm的圆盘，在O2气氛下850℃煅烧6h。将煅烧后的粉末再次碾磨，压成直径为8 mm、厚度为1.2 mm的圆盘，然后在220MPa下进行冷等静压1.5min后，在O2气氛下900℃烧结6h。P-E测试可得其Wrec为3.8J/cm3，η为38.5%。
实施例3 微波水热法制备AgNbO3反铁电储能陶瓷
取Ag3C6H5O7·xH2O和H5Nb3O10按摩尔比1：1.05配料后加入到pH值为4.0的C6H8O7溶液中；将配好的溶液磁力搅拌5min，待溶液混合均匀后转移至高压反应釜中，放入美国CEM公司生产的MARS5型微波反应系统中，微波频率为2455MHz，控制合成温度为200℃，保温时间为1h。反应结束后将所得粉末离心分离并在85℃下干燥24h。将所获得的粉末在100MPa压力下保压１min，获得直径20mm、厚度2mm的圆盘，在O2气氛下825℃煅烧6h。将煅烧后的粉末再次碾磨，压成直径为8mm、厚度为1.2mm的圆盘，然后在220MPa下进行冷等静压1.5min后，在O2气氛下850℃烧结6h。P-E测试可得其Wrec为4.0J/cm3，η为42.5%。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种AgNbO3反铁电储能陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Ag3C6H5O7·xH2O、H5Nb3O10加入到pH值为4~4.5的C6H8O7溶液中，将溶液转移至高压反应釜中，然后放入微波反应系统中，微波频率为2455MHz，控制合成温度为150-200℃，保温时间为1h，反应结束后将所得粉末离心分离并干燥；
（2）干燥后的粉末经压片后，在O2气氛下800-850℃煅烧6h；
（3）将煅烧产物再次碾磨后压片，然后在O2气氛下850-950℃烧结6h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Ag3C6H5O7·xH2O、H5Nb3O10的摩尔比为1：0.95-1.05。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所使用的微波反应系统为美国CEM公司生产的MARS5型微波反应系统。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，粉末干燥的条件为85℃下干燥24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，压片条件为在100MPa压力下保压1min得到直径20mm、厚度2mm的圆盘。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，压片条件为先在100MPa压力下保压1min得到直径8mm、厚度1.2mm的圆盘，然后再在220MPa下冷等静压1.5min。
7.一种采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制得的AgNbO3反铁电储能陶瓷。
8.如权利要求7所述的AgNbO3反铁电储能陶瓷，其特征在于，AgNbO3反铁电储能陶瓷的Wrec为3.8-4.5J/cm3，η为38.5%-45.1%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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