CN115672291B - 片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种片状NiCo‑MOFs/Ti3C2Tx材料、其制备方法及用途，片状NiCo‑MOFs/Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：在含有LiF的HCl溶液中加入Ti3AlC2粉末，将离心得到的单层Ti3C2Tx分散于去离子水中，加入镍源、钴源和六亚甲基四胺充分混合，抽滤干燥得到NiCo‑LDH/Ti3C2Tx；将NiCo‑LDH/Ti3C2Tx与羧酸配体分散到DMF和去离子水的混合溶液中，反应后离心干燥，即得到片状NiCo‑MOFs/Ti3C2Tx。该制备方法简单可靠，Ti3C2Tx分散性佳，所制备的NiCo‑MOFs/Ti3C2Tx材料具有片状结构，具有良好的吸附分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术，尤其涉及一种片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料、其制备方法及用途。
背景技术
六氟化硫(SF6)作为一种工业保护气体，目前被广泛应用于诸如高压输电、配电系统、半导体和等离子刻蚀工艺等领域，具有无毒、不易燃以及无味等特点。但是较长的寿命(3400年)和超高的全球变暖潜能值(约为CO2的23900倍)，因此SF6成为了《京都议定书》中的四种受管制温室气体(CO2、CH4、N2O和SF6)之一。由于其独特的介电特性，SF6的频繁使用造成了温室效应的日益严重，因此回收利用，防止SF6气体释放到大气中是目前亟待解决的问题。然而在工业应用中，SF6通常与N2混合使用，高效的SF6/N2分离方式有利于充分收集并利用SF6。传统分离采用低温蒸馏进行回收处理通常具有耗能高等缺点，采用吸附分离对SF6进行收集被认为是一种节能的替代方法。金属有机骨架化合物(MOFs)是一种新型的功能性多孔材料，具有高比表面积和良好孔结构，并且不同有机连接体和金属节点构成的功能多样性特点使其作为潜在的高性能吸附剂被应用于气体分离领域。如Yang等人合成了一种超微孔Ni(NDC)(TED)0.5用于分离吸附SF6/N2，并表现出优异的吸附性能。Kim等人采用介孔结构的UiO-67充当SF6/N2吸附剂，在高压下展现出良好的SF6容量。由此可知，合理调控孔隙结构可以实现高效气体分离。然而拥有单一孔结构的MOFs材料在循环过程中吸附能力衰减严重，同时利用酸碱法刻蚀制备所得的分级多孔MOFs工艺繁琐，容易造成环境污染。通过引入多配体在反应过程中发生竞争配位创造分级孔结构MOFs可以极大提升SF6的吸附分离能力，再者，将MOFs与结构稳定的基底结合可以解决MOFs分离性能衰减问题。Ti3C2Tx作为一种新型二维材料，得益于良好的结构稳定性，表面丰富的官能团和大的比表面积，作为气体吸附剂受到广泛关注，如Zeng等人通过计算发现Ti3C2Tx端点处的官能团可以与气体分子发生强相互作用，拥有优异的分离能力。然而Ti3C2Tx在有机溶剂中分散性差，导致MOFs在其表面无法均匀生长，堵塞孔道，进而降低气体吸附分离效果。
因此，如何制备均匀复合的MOFs/Ti3C2Tx材料，构筑片状吸附剂，并将其应用于SF6/N2分离具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对Ti3C2Tx在有机溶剂中分散性差，导致MOFs在其表面无法均匀生长，堵塞孔道，进而降低气体吸附分离效果的问题，提出一种片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料的制备方法，该制备方法简单可靠，Ti3C2Tx分散性佳，所制备的NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料具有片状结构，具有良好的吸附分离性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
在含有LiF的HCl溶液中加入Ti3AlC2粉末，在25-45℃下搅拌12-48h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx；
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取剥离的单层Ti3C2Tx分散于去离子水中，加入镍源、钴源和六亚甲基四胺充分混合，置于反应釜在80-160℃下反应8-24h，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx；
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
将NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与羧酸配体分散到DMF和去离子水的混合溶液中，置于水热釜中在120-180℃反应6-24h，离心干燥，即得到片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
进一步地，第一步所述HCl溶液的浓度为5-10mol/L，优选为7-10mol/L，更优选为9mol/L。
进一步地，第一步每20mL HCl中含有1-4g LiF，优选含有2-3g LiF。
进一步地，第一步所述Ti3AlC2粉末的添加量与LiF的质量比为1:1-1:4，优选质量比为1:2-1:3。
进一步地，第一步在30-40℃下搅拌24-36h。
进一步地，步骤二所述镍源为硝酸镍和/或氯化镍。
进一步地，步骤二所述钴源为是硝酸钴和/或氯化钴
进一步地，第二步所述镍源和钴源的质量比为1:3-3:1，单层Ti3C2Tx与镍源的质量比为1:5.8-1:29。优选的所述硝酸镍和硝酸钴的质量比为1:2-2:1，Ti3C2Tx与硝酸镍的质量比为1:10-1:20。
进一步地，第二步每50mL去离子水中对应分散10-50mg单层Ti3C2Tx、200-1000mg六亚甲基四胺。优选的，每50mL去离子水中对应分散20-40mg单层Ti3C2Tx、500-800mg六亚甲基四胺。
进一步地，第二步混合时间为20-60min，置于反应釜在100-150℃下反应12-18h。
进一步地，第三步所述羧酸配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或多种。
进一步地，第三步所述每35mL DMF中对应添加2-10mL去离子水，1-4mmol的羧酸配体和50-150mg的NiCo-LDH/Ti3C2Tx。优选的第三步所述每35mL DMF中对应添加5-8mL去离子水，2-3mmol的羧酸配体和100-120mg的NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
进一步地，所述每35mL DMF中加入对苯二甲酸摩尔量为1-3mmol，均苯三甲酸摩尔量为1-3mmol，均苯四甲酸摩尔量为0.5-1.5mmol。
进一步地，第三步置于水热釜中在150℃-180℃反应12-18h。
本发明的另一个目的还公开了一种片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料，采用上述方法制备而成。
本发明的另一个目的还公开了一种片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途。
本发明片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料的制备方法：首先将剥离的单层Ti3C2Tx分散于去离子水中，加入镍源、钴源、六亚甲基四胺充分混合至均匀，置于反应釜中，在一定温度下反应后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx，随后将干燥反应后的NiCo-LDH/Ti3C2Tx与羧酸配体在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合体系中反应，离心干燥后，得到片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。本发明与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明制备方法简单，通过片状NiCo-LDH/Ti3C2Tx的制备控制最终片状产物的形成，MOFs材料和Ti3C2Tx均匀复合，具有结构可控的优点；
2)本发明水和DMF混合体系解决了单层Ti3C2Tx分散性差的问题；
3)本发明所制备的片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx复合物对SF6/N2的分离具有较高的吸附容量，吸附容量高达4.05mmol/g。
附图说明
图1为实施例8的NiCo-MOFs/Ti3C2Tx的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将1g Ti3AlC2缓慢加入到含1g LiF的20mLHCl溶液中，所述HCl溶液浓度为9M，在25℃下搅拌12h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取10mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入291mg硝酸镍、291mg硝酸钴和200mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在80℃下反应8h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取50mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与1.5mmol对苯二甲酸和1.5mmol均苯三甲酸分散到DMF和水的混合溶液中，所述混合溶液中含有35mL DMF和2mL去离子水，置于水热釜中在120℃反应6h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为2.04mmol/g。
实施例2
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将2g Ti3AlC2缓慢加入到含3.2g LiF的40Ml 10M HCl溶液中，在40℃下搅拌48h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取10mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入291mg氯化镍、291mg硝酸钴和200mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在80℃下反应8h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取50mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与1.8mmol对苯二甲酸和1.2mmol均苯三甲酸分散到DMF和水的混合溶液中置于水热釜中在160℃反应12h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为2.74mmol/g。
实施例3
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将1g Ti3AlC2缓慢加到含2g LiF的40mL 5M HCl溶液中，在35℃下搅拌18h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取10mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入291mg硝酸镍、873mg氯化钴和1000mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在120℃下反应12h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取50mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与1.5mmol对苯二甲酸和1.5mmol均苯四甲酸分散到DMF和水的混合溶液中，所述混合溶液中含有35mL DMF和10mL去离子水，置于水热釜中在160℃反应12h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为2.56mmol/g。
实施例4
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将1g Ti3AlC2缓慢加入含1.6g LiF的40mL HCl溶液中，所述HCl溶液浓度为9M，在40℃下搅拌48h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取10mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入291mg氯化镍、873mg氯化钴和1000mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在120℃下反应12h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取50mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与2.25mmol对苯二甲酸和0.75mmol均苯四甲酸分散到DMF和水的混合溶液中，所述混合溶液中含有35mL和7mL去离子水。置于水热釜中在180℃反应24h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为3.85mmol/g。
实施例5
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将2g Ti3AlC2缓慢加入到含4g LiF的40mL HCl溶液中，所述HCl溶液浓度为9M，在45℃下搅拌48h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取50mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入873mg硝酸镍、291mg硝酸钴和1000mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在160℃下反应24h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取150mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与1.5mmol均苯三甲酸和1.5mmol均苯四甲酸分散到DMF和水的混合溶液中，所述混合溶液中含有35mL和10mL去离子水。置于水热釜中在180℃反应24h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为4.89mmol/g。
实施例6
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将2g Ti3AlC2缓慢加到含4g LiF的9M 40mL HCl溶液中，所述HCl溶液浓度为9M，在45℃下搅拌48h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取50mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入291mg硝酸镍、873mg硝酸钴和1000mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在160℃下反应24h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取150mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与2mmol均苯三甲酸和1mmol均苯四甲酸分散到DMF和水的混合溶液中，所述混合溶液中含有35mL DMF和5mL去离子水，置于水热釜中在180℃反应24h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为5.77mmol/g。
实施例7
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将2g Ti3AlC2缓慢加入到含3.2g LiF的40mL HCl溶液中，所述HCl溶液浓度为9M，在40℃下搅拌48h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取30mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入873mg硝酸镍、291mg硝酸钴和500mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在120℃下反应12h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取100mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与1mmol对苯二甲酸、1mmol均苯三甲酸和1mmol均苯四甲酸分散到DMF和水的混合溶液中，所述混合溶液中含有35mL DMF和5mL去离子水，置于水热釜中在180℃反应24h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为16.05mmol/g。基于理想溶液吸附理论(IAST)得到的选择性为147。
实施例8
第一步：制备单层的Ti3C2Tx
将2g Ti3AlC2缓慢加入到含2g LiF的40mL HCl溶液，所述HCl溶液浓度为9M，在35℃下搅拌12h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx。
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取40mg单层Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中，加入873mg硝酸镍、582mg硝酸钴和1000mg六亚甲基四胺充分混合30min，置于反应釜在160℃下反应24h后，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
取100mg第一步所制备的NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与1.5mmol对苯二甲酸、1mmol均苯三甲酸和0.5mmol均苯四甲酸分散到DMF和水的混合溶液中，所述混合溶液中含有35mLDMF和5mL去离子水。置于水热釜中在180℃反应24h，离心干燥，即得到NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。其SEM图如图1所示，可见其显著的片状结构。
在1bar，298K下，所得Ni-MOFs-BTC/PMA的SF6吸附容量为4.05mmol/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：制备单层的Ti3C2Tx
在含有LiF的HCl溶液中加入Ti3AlC2粉末，在25-45 ℃下搅拌12-48 h，取出用去离子水离心至中性，上层墨绿色悬浮物即为单层Ti3C2Tx；
第二步：制备NiCo-LDH/Ti3C2Tx
取剥离的单层Ti3C2Tx分散于去离子水中，加入镍源、钴源和六亚甲基四胺充分混合，置于反应釜在80-160 ℃下反应8-24 h，抽滤干燥得到NiCo-LDH/Ti3C2Tx；
第三步：制备NiCo-MOFs/Ti3C2Tx
将NiCo-LDH/Ti3C2Tx作为前驱体，与羧酸配体分散到DMF和去离子水的混合溶液中，置于水热釜中在120-180 ℃反应6-24 h，离心干燥，即得到片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx。
2.根据权利要求1所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，第一步所述HCl溶液的浓度为5-10mol/L，每20 mL HCl溶液中含有1-4 g LiF。
3.根据权利要求1所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，第一步所述Ti3AlC2粉末的添加量与LiF的质量比为1:1-1:4。
4.根据权利要求1所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，步骤二所述镍源为硝酸镍和/或氯化镍，所述钴源为是硝酸钴和/或氯化钴。
5.根据权利要求1或4所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，第二步所述镍源和钴源的质量比为1:3-3:1，单层Ti3C2Tx与镍源的质量比为1:5.8-1:29。
6.根据权利要求1所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，第二步每50 mL去离子水中对应分散10-50 mg 单层Ti3C2Tx、200-1000 mg六亚甲基四胺。
7.根据权利要求1所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，第三步所述羧酸配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述片状NiCo-MOFs/Ti3C2Tx材料在SF6/N2分离领域的用途，其特征在于，第三步所述每35 mL DMF中对应添加2-10 mL去离子水，1-4mmol的羧酸配体和50-150 mg 的NiCo-LDH/Ti3C2Tx。
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