CN1156556C - 一种烃油精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烃油的吸附精制方法，该方法的特征在于：待精制的烃油预热到20～350℃后，液时空速为0.1～10h-1，以滴流或液膜的形式与吸附剂进行接触，吸附精制烃油。该方法工艺简单、投资小、操作费用低，且用本方法精制后的烃油产品颜色稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及用离子交换固体材料吸附精制烃油的方法，特别涉及利用金属离子交换固体沸石吸附精制烃油的方法。
背景技术
烃油的颜色是表征其安定性的重要指标之一，烃油中的一些有色化合物及含氮、硫、氧等杂环化合物，是影响烃油颜色的主要因素，这些物质在烃油的存储过程中，易于与空气中的氧反应，生成胶质沥青质，使烃油颜色变深，影响其发动机的寿命，增加尾气排放，污染环境。脱除这些影响颜色的化合物，可有效提高烃油的质量，尤其改善烃油的颜色稳定性。传统的烃油脱色技术有加氢精制(主要用于二次加工烃油的精制，如改善催化、焦化柴油的颜色)、化学精制、溶剂精制及白土吸附精制等。采用加氢精制技术，烃油精制效果好，但装置投资大，操作费用高；化学精制技术，易造成环境污染；溶剂精制技术，工艺复杂，操作费用高，应用不多；白土精制技术则由于技术落后、生产效率低而且不能脱硫，已逐渐被其它方法所代替。除了以上精制方法外，添加剂可以提高烃油的颜色稳定性，如美国专利US4,775,389、US4,778,480中所述，其特点是使用方便，但不能脱除烃油中潜在的有色化合物及杂质，这种方法常用于二次加工的生成油(如催化裂化柴油)中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附精制的方法，脱除影响烃油颜色的物质以及潜在的有色化合物及杂质，提高其颜色的稳定性和质量。
本发明提供的吸附精制方法，其特征在于：待精制的烃油预热到20～350℃，最好是70～300℃后，液时空速为0.1～10h-1，最好是0.5～3h-1，以滴流或液膜的形式与吸附剂进行接触，吸附精制烃油，所述吸附剂是采用碱金属或碱土金属阳离子交换的X或Y沸石，吸附剂中金属离子的含量是0.5～10％，最好是4～9％；沸石的含量是20～80％，最好是40～60％。本发明吸附剂推荐采用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡，优选碱金属锂、钠、钾、铷或铯，最优选钠或钾金属阳离子交换的X或Y沸石。该吸附剂中还含有5～20％，最好是10～13％的粘结剂；14～50％，最好是30～40％的载体，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或其混合物，载体为SiO2、Al2O3、TiO2、Er2O3、粘土或硅藻土。
本发明所说的烃油是指沸程为C4～550℃的烃油，特别是直馏汽油、煤油、溶剂油、柴油、润滑油基础油，二次加工汽油、柴油如催化裂化的汽油、柴油和焦化汽油、柴油。
本发明吸附精制方法中所用吸附剂的制备方法是采用常规的离子交换方法，X或Y沸石为市售的产品。离子交换条件为90～95℃下交换4～8小时，蒸馏水洗涤后于110～150℃干燥4～9小时，500～550℃处理4～7小时。
吸附剂的寿命与烃油的性质以及对产品质量的要求有关。烃油经吸附精制后的收率可在99％以上。经过一定时间的吸附，吸附剂的吸附活性不能满足精制要求，可采用烧焦的方法再生，再生温度为400～600℃，再生后的吸附剂吸附活性可恢复99％以上。
用阳离子交换的X或Y沸石具有吸附烃类化合物中杂质的特性，因此利用本发明提供的吸附剂后，烃油中影响烃油颜色的物质与经过碱金属或者碱土金属阳离子交换的X或Y沸石接触，烃油中的有色化合物及杂质吸附在经过碱金属或者碱土金属阳离子交换的X或Y沸石上，提高烃油颜色稳定性；本发明提供的吸附剂不仅能够选择性的吸附烃油中的有色化合物，而且对影响烃油颜色的潜在物质也有良好的选择吸附活性，由于脱除了影响颜色的潜在物质，经吸附剂处理过的烃油颜色非常稳定。
与现有的烃油精制技术相比，本发明工艺简单、投资小、操作费用低，精制后的产品颜色稳定性好，自然条件下储藏6个月色号仅变化0.5罗维朋色度，相同条件下未经吸附精制的烃油的色号变化2.5罗维朋色度。
本说明书上述部分及下述具体实施例中出现的百分数均为重量百分数，份数均为重量份数。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但不限制本发明。
实施例一
二份NaY沸石(温州催化剂厂生产)、一份高岭土、三份硅溶胶(二氧化硅含量25～30％)混合均匀，用挤条机挤成条形，于110℃干燥4小时，制得样品A。取样品A 510克、氯化钾406克、蒸溜水746克于三口烧瓶中在90～95℃下交换4小时，蒸溜水洗涤后于110℃干燥4小时，500℃处理4小时，制得吸附剂B。
选用FCC柴油作为吸附脱色的原料，其主要性质见表1。
将吸附剂B装入吸附器中。将吸附器加热至250℃，将原料油以1.0h-1的液时空速通过吸附器进行吸附脱色处理，此过程中一直保持吸附温度为250℃，收集从吸附器中流出的物料，每5小时流出为一个样品，收集两个样品C和D，进行有关性质的分析，分析结果亦见表1。将样品C、D用白色玻璃瓶盛装，在自然光下储存三个月、六个月后的颜色变化情况见表2。
从表1的数据可知：经过吸附脱色处理后的FCC柴油的颜色有大幅度的改善，杂质(硫、氮化合物、酸及胶质)的含量明显降低，这将大大提高油品的储存稳定性，表2的数据将充分说明这一点。
表1吸附原料(FCC柴油)及样品C、D的性质
项目 原料 样品C 样品D
密度 (20℃)kg/m3 866.9 864.8 865.5
酸度 mgKOH/100ml 5.36 2.01 2.49
硫含量 μg/g 2300 900 1100
氮含量 μg/g 520 15 55
实际胶质 mg/100ml 89 12 26
罗维朋色度 号 6.0 ＜0.5 1.5
馏程℃ IBP 176 175 175
10％ 205 205 205
30％ 227 227 227
50％ 248 247 247
70％ 274 273 273
90％ 327 326 326
95％ 352 351 351
表2吸附脱色后油品的稳定性
样品 样品C的颜色变化 样品D的颜色变化
储存时间， 月 0 3 6 0 3 6
罗维朋色度，号 ＜0.5 0.5 1.0 1.5 1.5 2.5
实施例二
本实施例中，选用直馏煤油馏分作为吸附脱色的原料，其主要性质见表3。
将实施例一中的吸附剂B装入吸附器并加热至140℃，将原料油以2.0h-1的液时空速通过吸附器进行吸附脱色处理，此过程中一直保持吸附温度为140℃，收集从吸附器中流出的物料，每20小时流出为一个样品，收集两个样品E和F，进行有关性质的分析，分析结果亦见表3。将样品E、F用白色玻璃瓶盛装，在自然光下储存三个月、六个月后的颜色变化情况见表4。
从表3的数据可知：经过吸附脱色处理后的直馏煤油馏分颜色有大幅度的改善，杂质(硫、氮化合物(尤其是硫醇硫和碱性氮)、酸及胶质)的含量明显降低，这使油品的储存稳定性大大提高，表4的数据将充分说明这一点。
表3吸附原料(直馏煤油)及样品的性质
项目 原料 样品E 样品F
密度 (20℃)kg/m3 797.6 797.0 797.1
酸度 mgKOH/100ml 6.99 0.03 0.03
总硫含量 μg/g 710 250 280
硫醇性硫含量 μg/g 6.2 0.71 0.76
总氮含量 μg/g 50 2 5
碱性氮含 μg/g 3.13 0.41 0.50
实际胶质 mg/100ml 4.4 0 0.1
赛波特色度 号 -2 ＞+30 ＞+30
馏程 ℃ IBP 138 138 138
10％ 158 158 158
30％ 168 168 168
50％ 182 182 182
70％ 198 198 198
90％ 213 212 212
98％ 225 223 223
表4吸附脱色后油品的稳定性
样品 样品E的颜色变化 样品F的颜色变化
储存时间 月 0 3 6 0 3 6
赛波特色度 号 ＞+30 +30 +30 ＞+30 +30 +30
实施例三
本实施例中，选用FCC汽油馏分作为吸附脱色的原料，其主要性质见表5。
将实施例一中的吸附剂B装入吸附器并加热至100℃，将原料油以1.0h-1的液时空速通过吸附器进行吸附脱色处理，此过程中一直保持吸附温度为100℃，收集从吸附器中流出的物料，每10小时流出为一个样品，收集两个样品G和H，进行有关性质的分析，分析结果亦见表5。将原料及样品G、H用白色玻璃瓶盛装，在自然光下储存三个月、六个月后的颜色变化情况见表6。
从表5的数据可知：经过吸附脱色处理后的FCC汽油馏分颜色有大幅度的改善，杂质(硫、氮化合物(尤其是硫醇硫和碱性氮)、酸及胶质)的含量明显降低，这使油品的储存稳定性大大提高，表6的数据将充分说明这一点。未精制的原料油储存后，颜色的变化非常大，而精制后的油品储存后，颜色的变化较小。
表5吸附原料(FCC汽油)及样品的性质
项目 原料 样品G 样品H
密度 (20℃)kg/m3 707.1 705.2 706.5
酸度 mgKOH/100ml 0.53 0.21 0.26
总硫含量 μg/g 1220 641 707
总氮含量 μg/g 55 5.3 19
实际胶质 mg/100ml 15 3.5 4.1
罗维朋色度 号 2.5 ＜0.5 ＜0.5
馏程 ℃ IBP 34 34 34
10％ 49 49 49
30％ 59 58 59
50％ 76 76 76
70％ 106 105 105
90％ 138 137 138
EBP 160 159 159
表6吸附脱色后油品的稳定性
样品 原料的颜色变化 样品G的颜色变化 样品H的颜色变化
储存时间 月 0 3 6 0 3 6 0 3 6
罗维朋色度 号 1.5 2.5 4.0 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜1.0
实施例四
本实施例中，选用经溶剂脱蜡和溶剂精制后的减三线馏分作为吸附脱色的原料，其主要性质见表7。
将实施例一中的吸附剂B装入吸附器并加热至260℃，将原料油以2.0h-1的液时空速通过吸附器进行吸附脱色处理，此过程中一直保持吸附温度为260℃，收集从吸附器中流出的物料，每20小时流出为一个样品，收集两个样品I和J，进行有关性质的分析，分析结果亦见表7。将样品I、J用白色玻璃瓶盛装，在自然光下储存三个月、六个月后的颜色变化情况见表8。
从表7的数据可知：经过吸附脱色处理后的颜色有较好的改善，杂质(硫、氮化合物、酸及残炭)的含量明显降低，这使油品的储存稳定性大大提高，表8的数据将充分说明这一点。
表7吸附原料(溶剂脱蜡及溶剂精制后的减三线)
及样品的性质
项目 原料 样品I 样品J
密度 (20℃)kg/m3 893.0 891.6 892.0
粘度 mm2/s 40℃ 106.44 109.1 108.7
100℃ 10.22 10.27 10.25
酸值 mgKOH/g 0.061 0.04 0.04
总硫含量 μg/g 851 478 524
总氮含量 μg/g 489 56 61
残炭 ％ 0.032 0.022 0.025
罗维朋色度 号 3.0 ＜2.0 ＜2.0
馏程 ℃ IBP 365 365 365
5％ 407 405 406
95％ 471 469 470
表8吸附脱色后油品的稳定性
样品 样品I的颜色变化 样品J的颜色变化
储存时间 月 0 3 6 0 3 6
罗维朋色度 号 ＜2.0 ＜2.0 2.0 ＜2.0 ＜2.0 2.0
实施例五
五份13X沸石(萍乡催化剂厂生产)、三份高岭土、九份硅溶胶(二氧化硅含量25～30％)混合均匀，用挤条机挤成条形，于110℃干燥4小时，制得样品K。取样品K 510克、氯化钾580克、蒸溜水1066克于三口烧瓶中在90～95℃下交换4小时，蒸溜水洗涤后于110℃干燥4小时，500℃处理4小时，制得吸附剂L。
选用FCC汽油作为吸附脱色的原料，其主要性质见表9。
将吸附剂L装入吸附器中。将吸附器加热至110℃，将原料油以1.0h-1的液时空速通过吸附器进行吸附脱色处理，此过程中一直保持吸附温度为110℃，收集从吸附器中流出的物料，每10小时流出为一个样品，收集两个样品M和N，进行有关性质的分析，分析结果亦见表9。将样品M、M用白色玻璃瓶盛装，在自然光下储存三个月、六个月后的颜色变化情况见10。
从表9的数据可知：经过吸附脱色处理后的FCC汽油的颜色有大幅度的改善，杂质(硫、氮化合物、酸及胶质)的含量明显降低，这将大大提高油品的储存稳定性，表10的数据将充分说明这一点。
表9吸附原料(FCC汽油)及样品的性质
项目 原料 样品M 样品N
密度 (20℃)kg/m3 707.1 706.2 706.5
酸度 mgKOH/100ml 0.53 0.25 0.28
总硫含量 μg/g 1220 675 747
总氮含量 μg/g 55 7.9 21
实际胶质 mg/100ml 15 3.7 4.3
罗维朋色度 号 2.5 ＜0.5 ＜0.5
馏程 ℃ IBP 34 34 34
10％ 49 49 49
30％ 59 58 59
50％ 76 76 76
70％ 106 105 105
90％ 138 137 138
EBP 160 159 159
表10吸附脱色后油品的稳定性
样品 样品M的颜色变化 样品N的颜色变化
储存时间 月 0 3 6 0 3 6
罗维朋色度 号 ＜2.0 ＜2.0 2.0 ＜2.0 ＜2.0 2.0
实施例六
称取实施例一的样品A 510克、称取CaCL2406克、蒸溜水746克于三口烧瓶中在90～95℃下交换4小时，蒸溜水洗涤后于110℃干燥4小时，500℃处理4小时，制得吸附剂0。
选用FCC柴油作为吸附脱色的原料，其主要性质见表11。
将吸附剂0装入吸附器中。将吸附器加热至250℃，将原料油以1.0h-1的液时空速通过吸附器进行吸附脱色处理，此过程中一直保持吸附温度为250℃，收集从吸附器中流出的物料，每5小时流出为一个样品，收集两个样品P和Q，进行有关性质的分析，分析结果亦见表11。将样品P、Q用白色玻璃瓶盛装，在自然光下储存三个月、六个月后的颜色变化情况见表12。
从表11的数据可知：经过吸附脱色处理后的FCC柴油的颜色有大幅度的改善，杂质(硫、氮化合物、酸及胶质)的含量明显降低，这将大大提高油品的储存稳定性，表12的数据将充分说明这一点。
表11吸附原料(FCC柴油)及样品P、Q的性质
项目 原料 样品P 样品Q
密度 (20℃)kg/m3 866.9 865.2 865.7
酸度 mgKOH/100ml 5.36 2.00 2.45
硫含量 μg/g 2300 936 1145
氮含量 μg/g 520 23 65
实际胶质 mg/100ml 89 14 29
罗维朋色度 号 6.0 0.5 1.5
馏程 ℃ IBP 176 175 175
10％ 205 205 205
30％ 227 227 227
50％ 248 248 248
70％ 274 273 273
90％ 327 327 327
95％ 352 351 352
表12吸附脱色后油品的稳定性
样品 样品P的颜色变化 样品Q的颜色变化
储存时间， 月 0 3 6 0 3 6
罗维朋色度，号 ＜0.5 0.5 1.0 1.5 1.5 2.5
Claims (7)
1.一种烃油精制方法，其特征在于：待精制的烃油预热到20～350℃后，液时空速为0.1～10h-1，以滴流或液膜的形式与吸附剂进行接触，吸附精制烃油，所述吸附剂为经碱金属或碱土金属离子交换的X或Y沸石，吸附剂中金属离子的含量是0.5～10％；沸石的含量是20～80％。
2.根据权利要求1所述的烃油精制方法，其特征在于：待精制烃油的预热温度为70～300℃，液时空速为0.5～3h-1。
3.根据权利要求1所述的烃油精制方法，其特征在于：烃油为C4～550℃的馏份油。
4.根据权利要求1所述的烃油精制方法，其特征在于：吸附剂中金属离子的含量是4～9％；沸石的含量是40～60％。
5.根据权利要求1所述的烃油精制方法，其特征在于：吸附剂是经锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡离子交换的X或Y沸石。
6.根据权利要求5所述的烃油精制方法，其特征在于：吸附剂是经锂、钠、钾、铷或铯离子交换的X或Y沸石。
7.根据权利要求6所述的烃油精制方法，其特征在于：吸附剂是经钠或钾离子交换的X或Y沸石。
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