CN115637333A - 一种从镀件中回收金属金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧镀件的回收利用技术领域，具体提供了一种从镀件中回收金属金的方法，包括如下步骤：S1步骤：对待回收镀件进行第一次剥离和第二次剥离处理；其中，第一次剥离采用的剥离液包括体积比为1‑1.5：1‑1.5：0.1‑0.2的浓硝酸、水和OP‑10乳化剂；第二次剥离采用的剥离液包括体积比为1‑1.2：1‑1.2：1.5‑2：0.1‑0.2的浓硫酸、过氧化氢、水和OP‑10乳化剂；S2步骤：合并两次剥离后得到的含金固体，采用王水进行溶解得到含金溶液；S3步骤：对含金溶液进行还原处理，得到粗品；S4步骤：对粗品进行化学提纯，得到金属金。本方法反应更迅速，可以对贵金属快速回收。
Description
技术领域
本发明涉及废旧镀件的回收利用技术领域，具体涉及一种从镀件中回收金属金的方法。
背景技术
电镀作为一种表层处理技术，目前已广泛应用于半导体及光电材料领域的制造过程中，为了达到特定的电导率、发光、导热效率，通常使用不锈钢基底进行镀镍再镀金的多层电镀技术。经过一段时间使用，或对于某些生产工序存在差错后导致性能不合格的镀件，为了保证贵金属的快速、高效回收利用而采用了混合酸体系的剥离回收。相较于王水体系的直接溶解回收，存在着镀层、基底同时溶解的情况，无法实现镀层与基底的分离；相较于氰化物等退镀手段，又有着高效性、安全性，不涉及剧毒类物质，对工人、环境友好；有效的适用于小批量、形状复杂的镀件贵金属快速回收处理，有利于企业的贵金属周转，提升企业经济利润。
常规方法有硝基化合物氧化法、王水溶解法、硝酸溶浸法等。普遍存在处理时间长、分离后金纯度不高等缺点。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的工艺无法处理时间长、分离后金纯度较低的缺陷，从而提供一种从镀件中回收金属金的方法。
本发明提供了一种从镀件中回收金属金的方法，包括如下步骤：
S1步骤：对待回收镀件进行第一次剥离和第二次剥离处理；其中，第一次剥离采用的剥离液包括体积比为1-1.5：1-1.5：0.1-0.2的浓硝酸、水和OP-10乳化剂；第二次剥离采用的剥离液包括体积比为1-1.2：1-1.2：1.5-2：0.1-0.2的浓硫酸、过氧化氢、水和OP-10乳化剂；
S2步骤：合并两次剥离后得到的含金固体，采用王水进行溶解得到含金溶液；
S3步骤：对含金溶液进行还原处理，得到粗品；
S4步骤：对粗品进行化学提纯，得到金属金。
进一步地，第一次剥离采用的剥离液中，浓硝酸、水和OP-10乳化剂的体积比为1：1：0.1-0.2。
进一步地，第二次剥离采用的剥离液中，浓硫酸、过氧化氢、水和OP-10乳化剂的体积比为1：1：2：0.1-0.2。
进一步地，在第二次剥离中采用的过氧化氢为质量百分数是30％的过氧化氢溶液。
进一步地，在第一次剥离中，采用的浓硝酸为12N分析纯浓硝酸，第二次剥离中，采用的浓硫酸为98％的分析纯浓硫酸。其中98％指的是质量百分数，12N分析纯浓硝酸即12mol/L分析纯浓硝酸。
进一步地，第一次剥离为将待回收镀件浸泡于剥离液中30-90分钟，得到含金固体、基底和废剥离液。
进一步地，第二次剥离为将经第一次剥离后获得的基底浸泡于剥离液中30-60分钟，得到含金固体、二次剥离基底和废剥离液。
进一步地，待回收镀件的质量与第一次剥离采用的剥离液的体积比为350-450:1，质量与体积的配比关系为g/L。
进一步地，待回收镀件的质量与第二次剥离采用的剥离液的体积比为350-450:1，质量与体积的配比关系为g/L。
进一步地，S4步骤，化学提纯为将粗品与硝酸溶液混合，加热煮沸10-30分钟，然后用水洗净；优选地，待回收镀件的质量与硝酸溶液的体积比为20-60g:1mL。优选地，硝酸溶液采用体积比为1:1的12N浓硝酸与水的混合液。
进一步地，在还原之前还包括赶硝处理。
进一步地，含金溶液在还原处理之后进行过滤，取滤液，采用酸化-氯化亚锡法检测溶液中是否含金，若不含，则中和后排放，若含金，则还原步骤。
在某些优选的实施方式中，从镀件中回收金属金的方法，包括如下步骤，
(1)第一次剥离：将废旧镀件于无水乙醇中浸泡清洗，去除表面油污及油性记号笔标记；将清洗后的镀件以350-450g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1-1.5：1-1.5：0.1-0.2的12N分析纯浓硝酸、去离子水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌30-90分钟。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，得到基底和洗液，将洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(2)第二次剥离：将第一次剥离后的废镀件以350-450g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1-1.2：1-1.2：1.5-2：0.1-0.2的12N分析纯浓硫酸、质量百分数为30％的过氧化氢溶液、水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌30-60分钟。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(3)溶解：合并两步得到的含金固体，使用王水使得含金固体溶解，过滤，取滤液。
(4)赶硝：对含金滤液进行煮沸，并在煮沸过程中滴加盐酸，直至没有黄色气体放出。
(5)还原：对赶硝后的溶液进行加热处理，并加入水合肼，直至沉淀不再产生并且液体清亮，视为反应终点，并进行过滤收集金粉固体。
(6)检测：对(5)中过滤的滤液采用酸化-氯化亚锡法检测溶液中是否含金，若不含，则中和后排放，若含金则重复(5)。
(7)化学提纯：向上述(5)中收集的金粉固体中加入硝酸溶液，加热煮沸10-30分钟，过滤收集金粉固体，并用去离子水冲洗至滤液pH值为7。
进一步地，待回收镀件的质量与王水的体积比为20-80g:1ml，优选为30-50，质量与体积的配比关系为g/ml。
进一步地，采用水合肼进行还原处理，待回收镀件的质量与水合肼的体积比为200-300g:1ml，质量与体积的配比关系为g/ml。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明研究发现浓度较高的硝酸由于与不锈钢基底存在一定的钝化效果，可以使其有选择性的优先腐蚀镍镀层，达到剥离。而若采用硫酸无法达到钝化效果，腐蚀镍镀层后，由于铁的活泼性高于镍，会存在与铁直接反应的现象，从而腐蚀不锈钢基底，在消耗大量酸的同时也会导致剥离下的金箔表面仍有镍镀层残留，导致提纯难度增大，回收率较低。
本发明提供的从镀件中回收金属金的方法，包括，S1步骤：对待回收镀件进行第一次剥离和第二次剥离处理，S2步骤：对两次剥离后得到的含金固体进行溶解得到含金溶液；S3步骤：水合肼或草酸法还原，得到粗品；S4步骤：对粗品进行化学提纯，得到纯品，其中，第一次剥离采用的剥离液包括体积比为1-1.5：1-1.5：0.1-0.2的浓硝酸、水和OP-10乳化剂；第二次剥离采用的剥离液包括体积比为1-1.2：1-1.2：1.5-2：0.1-0.2的浓硫酸、过氧化氢、水和OP-10乳化剂；通过采用上述特定组成的剥离液前后进行两次剥离，而且剥离液中各组成配比适当，使得在快速实现完全剥离的同时还能够显著降低剥离后得到的含金固体中的杂质含量，降低了纯化难度，经过常规简单提纯工艺即可得到纯度明显提高的金属金纯品，且回收率较高，可以实现贵金属的快速回收利用。
其中第一次剥离主要针对镍镀层，较高浓度的硝酸可以优先腐蚀镍镀层，从而使金与基底之间形成空隙而达到金剥离的效果；第二次剥离主要是将残留在基底的少量的金剥离下来，此时基底是大面积裸露的，二次剥离液的配方主要是针对不锈钢基底设计，达到快速剥离残金的目的。
相较于一般混酸剥离法，本方法的两步剥离法剥离率更高，相较于阶梯退镀法，本方法反应更迅速，可以对贵金属快速回收。剥离过程中加入的OP-10乳化剂，会产生大量泡沫，可以使剥离后的金箔悬浮于剥离液中，有利于基底与金箔的剥离与分离。
2.本发明提供的从镀件中回收金属金的方法，第一次剥离采用的剥离液中，控制浓硝酸、水和OP-10乳化剂的体积比为1：1：0.1-0.2，可以更好地剥离基底和金镀层，使得剥离后得到的含金固体中的杂质含量更少且剥离率高，纯度更高，而且能够提高金粉的回收率更高。
3.本发明提供的从镀件中回收金属金的方法，本发明研究中发现，第二次剥离采用的剥离液中，控制浓硫酸、过氧化氢、水和OP-10乳化剂的体积比为1：1：2：0.1-0.2，可以更好地剥离基底和金镀层，使得剥离后得到的含金固体中的杂质含量更少且剥离率高，纯度更高，而且能够提高金粉的回收率更高。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
下述实施例中不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件来自北京大族天成半导体技术有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种从不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件中回收金属金的方法，包括如下步骤：
(1)第一次剥离：将重量为122.3g的废旧镀件于无水乙醇中浸泡清洗，去除表面油污及油性记号笔标记；将清洗后的镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1:1:0.1的12N分析纯浓硝酸、去离子水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌60分钟，目测剥离率达到85％。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，得到基底和洗液，将洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(2)第二次剥离：将第一次剥离后的废镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1:1:2:0.1的12N分析纯浓硫酸、质量百分数为30％的过氧化氢溶液、水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌40分钟，目测剥离率达到99％以上。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(3)溶解：合并两步得到的含金固体，使用3mL王水进行溶解，过滤，取滤液。
(4)赶硝：对含金滤液进行煮沸，并在煮沸过程中滴加盐酸，直至没有黄色气体放出。
(5)还原：对赶硝后的溶液进行加热处理，加热至沸腾，并缓慢加入0.5mL的水合肼，直至沉淀不再产生并且液体清亮，视为反应终点，并进行过滤收集金粉固体。
(6)检测：对(5)中过滤的滤液采用酸化-氯化亚锡法检测溶液中是否含金，若不含，则中和后排放，若含金则重复(5)。
(7)化学提纯：向上述(5)中收集的金粉固体中加入3mL的硝酸溶液(由体积比为1：1的12N分析纯浓硝酸与去离子水混合而制成)，加热煮沸10分钟，过滤收集金粉固体，并用去离子水冲洗至滤液pH值为7。
实施例2
本实施例提供了一种从不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件中回收金属金的方法，包括如下步骤：
(1)第一次剥离：将重量为180.1g的废旧镀件于无水乙醇中浸泡清洗，去除表面油污及油性记号笔标记；将清洗后的镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1:1:0.1的12N分析纯浓硝酸、去离子水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌80分钟，目测剥离率达到95％。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，得到基底和洗液，将洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(2)第二剥离：将第一次剥离后的废镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1:1:2:0.1的12N分析纯浓硫酸、质量百分数为30％的过氧化氢溶液、水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌50分钟，目测剥离率达到99％以上。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(3)溶解：合并两步得到的含金固体，使用5ml王水进行溶解，过滤，取滤液。
(4)赶硝：对含金滤液进行煮沸，并在煮沸过程中滴加盐酸，直至没有黄色气体放出。
(5)还原：对赶硝后的溶液进行加热处理，加热至沸腾，并缓慢加入1mL的水合肼，直至沉淀不再产生并且液体清亮时，视为反应终点，并进行过滤收集金粉固体。
(6)检测：对(5)中过滤的滤液采用酸化-氯化亚锡法检测溶液中是否含金，若不含，则中和后排放，若含金则重复(5)。
(7)化学提纯：向上述(5)中收集的金粉固体中加入3mL的硝酸溶液(由体积比为1：1的12N分析纯浓硝酸与去离子水混合而制成)，加热煮沸10分钟，过滤收集金粉固体，并用去离子水冲洗至滤液pH值为7。
实施例3
本实施例提供了一种从不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件中回收金属金的方法，包括如下步骤：
(1)第一次剥离：将重量为239.1g的废旧镀件于无水乙醇中浸泡清洗，去除表面油污及油性记号笔标记；将清洗后的镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1:1:0.2的12N分析纯浓硝酸、去离子水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌80分钟，目测剥离率达到85％。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，得到基底和洗液，将洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(2)第二剥离：将第一次剥离后的废镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液(由体积比为1:1:2:0.2的12N分析纯浓硫酸、质量百分数为30％的过氧化氢溶液、水和OP-10乳化剂混合制成)中，搅拌50分钟，目测剥离率达到99％以上。倒出剥离液，使用去离子水对废镀件进行清洗，洗液与剥离液一同过滤回收固体，即为含金固体。
(3)溶解：合并两步得到的含金固体，使用5mL王水进行溶解，过滤，取滤液。
(4)赶硝：对含金滤液进行煮沸，并在煮沸过程中少量多次滴加盐酸，直至没有黄色气体放出。
(5)还原：对赶硝后的溶液进行加热处理，加热至沸腾，并缓慢加入1mL的水合肼，直至沉淀不再产生并且液体清亮时，视为反应终点，并进行过滤收集金粉固体。
(6)检测：对(5)中过滤的滤液采用酸化-氯化亚锡法检测溶液中是否含金，若不含，则中和后排放，若含金则重复(5)。
(7)化学提纯：向上述(5)中收集的金粉固体中加入3mL的硝酸溶液(由体积比为1：1的12N分析纯浓硝酸与去离子水混合而制成)，加热煮沸10分钟，过滤收集金粉固体，并用去离子水冲洗至滤液pH值为7。
对比例1
本对比例提供了一种从不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件中回收金属金的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，镀件质量为237.8g，第一次剥离过程中，废镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液，剥离液是由体积比为1:2:0.1的12N分析纯浓硝酸、去离子水和OP-10乳化剂混合制成。
对比例2
本对比例提供了一种从不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件中回收金属金的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，镀件质量为120.4g，第一次剥离过程中，废镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液，剥离液是由体积比为2:1:0.1的12N分析纯浓硝酸、去离子水和OP-10乳化剂混合制成。此外，溶解步骤中加入3ml王水时溶解含金固体，仍有少许含金固体无法溶解，随将王水用量增加至5mL进行溶解。
对比例3
本对比例提供了一种从不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件中回收金属金的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，镀件质量为183.1g，第二次剥离过程中，废镀件以400g/L的浓度浸泡于剥离液，剥离液是由体积比为1:1:1:0.2的12N分析纯浓硫酸、质量百分数为30％的过氧化氢溶液、水和OP-10乳化剂制成。此外，溶解步骤中加入5mL王水进行溶解时，仍有部分含金固体颗粒无法溶解，随将王水用量增加至8mL进行溶解。
实验例1
按照上述各实施例和对比例的方法对不锈钢基镀镍-镀金层废旧镀件中的金金属进行回收，并对各实施例和对比例中的回收率进行统计，测定回收得到的金粉的纯度。回收率＝金粉重量/两次剥离后得到的含金固体的总重量×100％。
表1结果表
| 组别 | 金粉纯度/％ | 回收率/％ |
| 实施例1 | 99.99 | 67.1 |
| 实施例2 | 99.99 | 63.2 |
| 实施例3 | 99.99 | 76.2 |
| 对比例2 | 99.99 | 38.5 |
| 对比例3 | 99.99 | 38.1 |
其中，对比例1第一次剥离无法完成，将剥离时间延长至120分钟后剥离率也仅为50-60％，无法实现快速回收金粉的目的。相比于对比例1来说，本发明各实施例大大缩短了处理时间，处理后金粉纯度均达到99.99％。
将实施例1、对比例2和对比例3比较可知，本发明通过采用控制第一次剥离采用的剥离液和第二次剥离采用的剥离液中各组分的体积比在优选的范围内能够有效减少王水的用量，并且在后期的大规模应用中可进一步明显减少王水的用量，同时具有较高的回收率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1步骤：对待回收镀件进行第一次剥离和第二次剥离处理，其中，第一次剥离采用的剥离液包括体积比为1-1.5：1-1.5：0.1-0.2的浓硝酸、水和OP-10乳化剂；第二次剥离采用的剥离液包括体积比为1-1.2：1-1.2：1.5-2：0.1-0.2的浓硫酸、过氧化氢、水和OP-10乳化剂；
S2步骤：合并两次剥离后得到的含金固体，采用王水进行溶解得到含金溶液；
S3步骤：对含金溶液进行还原处理，得到粗品；
S4步骤：对粗品进行化学提纯，得到金属金。
2.根据权利要求1所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，第一次剥离采用的剥离液中，浓硝酸、水和OP-10乳化剂的体积比为1：1：0.1-0.2。
3.根据权利要求1或2所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，第二次剥离采用的剥离液中，浓硫酸、过氧化氢、水和OP-10乳化剂的体积比为1：1：2：0.1-0.2。
4.根据权利要求1-3中任一所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，在第二次剥离中采用的过氧化氢为质量百分数是30％的过氧化氢溶液。
5.根据权利要求1-4中任一所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，在第一次剥离中，采用的浓硝酸为12N分析纯浓硝酸，第二次剥离中，采用的浓硫酸为98％的分析纯浓硫酸。
6.根据权利要求1-5中任一所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，第一次剥离为将待回收镀件浸泡于剥离液中30-90分钟，得到含金固体、基底和废剥离液。
7.根据权利要求1-6中任一所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，第二次剥离为将经第一次剥离后获得的基底浸泡于剥离液中30-60分钟，得到含金固体、二次剥离基底和废剥离液。
8.根据权利要求1-7中任一所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，待回收镀件的质量与第一次剥离采用的剥离液的体积比为350-450:1，质量与体积的配比关系为g/L。
9.根据权利要求1-8中任一所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，待回收镀件的质量与第二次剥离采用的剥离液的体积比为350-450:1，质量与体积的配比关系为g/L。
10.根据权利要求1-8中任一所述的从镀件中回收金属金的方法，其特征在于，S4步骤，化学提纯为将粗品与硝酸溶液混合，加热煮沸10-30分钟，然后用水洗净；优选地，待回收镀件的质量与硝酸溶液的体积比为20-60g:1mL。
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