CN115611305B - 小径距窄分布偏钛酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小径距窄分布偏钛酸的制备方法，包括：将第一工业钛液和碱液预混，先按第一升温速率为2.0～3.0℃/min升温至94℃～96℃，后按第二升温速率升温为0.4～0.8℃/min至98℃～100℃，后保温，在升温至98℃～100℃的过程中晶种体系水解率达到2％～4％时得到第一晶种，在保温过程中晶种体系水解率达到6％～9％时得到第二晶种；将第一晶种与预热后的第二工业钛液预混形成第一水解体系，水解；第一水解体系水解达到一沸后，当第一水解体系的水解率达到15％～25％时，将第二晶种加入第一水解体系形成第二水解体系；当第二水解体系的水解率达到55％～65％时，停止蒸汽和搅拌，进行熟化，熟化后升温至二沸，并稀释保沸至水解结束。获得了小径距窄分布偏钛酸。
Description
技术领域
本发明涉及钛白粉的生产技术领域，尤其涉及一种小径距窄分布偏钛酸的制备方法。
背景技术
在硫酸法钛白生产中，水解工艺可分为自生晶种水解和外加晶种水解两种。与自生晶种水解相比，自生晶种要求钛液中TiO2浓度达到230g/L以上，外加晶种要求钛液中TiO2浓度达到200g/L左右即可，因此，外加晶种水解具有操作简单、钛液浓度低等优点，钛白企业普遍采用外加晶种水解工艺。水解得到的偏钛酸的质量水平尤其是其粒径大小直接影响钛白(二氧化钛)初品的质量，目前国内普遍采用激光粒度仪检测偏钛酸粒径，并将检测得到的D50(一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，一般称作中值粒径)作为衡量偏钛酸粒径大小的质量指标。
通常偏钛酸的径距定义为＝(D90-D10)/D50，由此计算得到的径距越小，表明粒度分布越均匀，粒度分布图峰形越“瘦高”。研究发现偏钛酸的D50和径距不仅影响偏钛酸的洗涤性能，而且对煅烧后金红石二氧化钛的粒度分布有着直接影响，进而影响二氧化钛的白度、消色力、亮度等颜料性能和表面处理后的遮盖力、分散性等各种应用性能。
表1中给出了不同偏钛酸D50和径距对洗涤性能和初品颜料性能的影响，由此可见相同径距(编号A和C对比)，偏钛酸D50越大，越有利于洗涤；但是D50大导致金红石二氧化钛颜料性能差(编号A、B、C对比)。相同D50(编号A和B对比)，径距大不仅导致洗涤性能差，更会影响金红石二氧化钛的颜料性能。
表1不同偏钛酸D50和径距对偏钛酸洗涤性能和金红石二氧化钛颜料性能的影响
因此基于硫酸法钛白生产中的工业钛液水解，在保证偏钛酸D50不偏离当前范围的前提下，需要改进小径距窄分布偏钛酸的制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其能解决现有技术水解得到的偏钛酸粒度分布不均匀、偏钛酸的径距大的技术问题。
本发明实施例公开了一种小径距窄分布偏钛酸的制备方法，包括如下步骤：
将第一工业钛液和碱液预混，先按第一升温速率为2.0～3.0℃/min升温至94℃～96℃，后按第二升温速率升温为0.4～0.8℃/min至98℃～100℃，后保温，在所述升温至98℃～100℃的过程中晶种体系水解率达到2％～4％时得到第一晶种，在所述保温过程中晶种体系水解率达到6％～9％时得到第二晶种；
将所述第一晶种与预热后的第二工业钛液预混形成第一水解体系，进行水解；
所述第一水解体系水解达到一沸后，检测所述第一水解体系的水解率，当所述第一水解体系的水解率达到15％～25％时，将所述第二晶种加入所述第一水解体系形成第二水解体系，继续水解；
检测所述第二水解体系的水解率，当所述第二水解体系的水解率达到55％～65％时，停止蒸汽和搅拌，进行熟化，熟化后升温至二沸，并稀释保沸至水解结束。
根据本发明的一个实施例，述第一工业钛液和所述碱液预混后的温度为88℃～90℃。
根据本发明的一个实施例，所述第二工业钛液预热至85℃～95℃。
根据本发明的一个实施例，所述第一晶种的加入量以所述第一晶种中总钛和所述第二工业钛液中总钛的比例计算为1.0％～1.6％。
根据本发明的一个实施例，所述第一晶种的加入时间为1～3min。
根据本发明的一个实施例，所述第一晶种晶粒的粒径在3～10nm之间。
根据本发明的一个实施例，所述第二晶种的加入量以所述第二晶种中总钛和所述第二工业钛液中总钛的比例计算为0.5％～1.0％。
根据本发明的一个实施例，所述第二晶种的加入时间为4～8min。
根据本发明的一个实施例，所述第二晶种晶粒的粒径在20～40nm之间。
根据本发明的一个实施例，所述工业钛液的F值为1.75～2.05，所述碱液为氢氧化钠溶液，所述碱液的质量浓度为8％～12％，所述碱液和所述工业钛液的比例为15％～20％。
采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，通过制得不同水解率的晶种，在水解的过程中先将水解率为2％～4％的第一晶种与预热后的第二工业钛液预混形成第一水解体系进行水解，第一水解体系水解达到一沸后，在第一水解体系的水解率达到15％～25％时，将水解率为6％～9％的第二晶种加入第一水解体系形成第二水解体系，继续水解，解决了晶种诱导水解过程中由于晶种的不稳定而导致的偏钛酸粒度分布不均匀的问题，实现了在不影响偏钛酸D50的情况下获得小径距窄分布偏钛酸的目的，另外，本发明提供的方法生产现场操作简便，不引入任何无机或有机杂质，不会导致偏钛酸D50过小而影响其洗涤效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例公开的小径距窄分布偏钛酸的制备方法的流程示意图；
图2为本发明一实施例公开的小径距窄分布偏钛酸的制备方法的工艺流程示意图；
图3为本发明实施例1所得偏钛酸的粒度分布图；
图4为本发明实施例2所得偏钛酸的粒度分布图；
图5为本发明实施例3所得偏钛酸的粒度分布图；
图6为本发明对比例所得偏钛酸的粒度分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
如图1所示，本发明一实施例公开了一种小径距窄分布偏钛酸的制备方法，包括如下步骤：
将第一工业钛液和碱液预混，先按第一升温速率为2.0～3.0℃/min升温至94℃～96℃，后按第二升温速率升温为0.4～0.8℃/min至98℃～100℃，后保温，在升温至98℃～100℃的过程中晶种体系水解率达到2％～4％时得到第一晶种，在保温过程中晶种体系水解率达到6％～9％时得到第二晶种；
将第一晶种与预热后的第二工业钛液预混形成第一水解体系，进行水解；
第一水解体系水解达到一沸后，检测第一水解体系的水解率，当第一水解体系的水解率达到15％～25％时，将第二晶种加入第一水解体系形成第二水解体系，继续水解；
检测第二水解体系的水解率，当第二水解体系的水解率达到55％～65％时，停止蒸汽和搅拌，进行熟化，熟化后升温至二沸，并稀释保沸至水解结束。
晶种制备第一步升温采取本发明给出的第一升温速率，是一个相对较快的升温速率，目的是为了即给予了碱液和钛液进一步充分混合(保证传质传热)的时间，保证体系第二步升温时的均一性，同时避免该阶段升温时间过久会有不可控的水解反应发生。
晶种制备过程的水解反应主要发生在第二步升温和保温期间。94℃～96℃是体系稳定性的转折点，低于此温度体系在短时间内较为稳定，高于此温度水解反应更容易发生。第二步升温需要保持相对较慢的第二升温速率，保证水解反应的速率在可控范围内，用于与预热后的第二工业钛液预混、水解率为2％～4％的第一晶种基本在此阶段获得。此时的第一晶种主要为粒径在3～10nm之间的高活性晶粒，用于快速诱导硫酸氧钛水解。
当晶种在较高温度范围(98℃～100℃)内保温时，由于硫酸氧钛水解属于热水解(吸热反应)，水解反应速率会更快，在此阶段主要是为了获得水解率为6％～9％的第二晶种，此时的第二晶种粒径长大至20～40nm，用于在一沸后引入第一水解体系作为新的晶种再次促使硫酸氧钛的快速水解，同时作为一些前期水解反应生成的极细粒子的生长点，避免体系中粒子粒径分布过宽。
当第二水解体系的水解率达到55％～65％时即为水解灰点，一沸后到灰点期间是水解反应粒子生成与粒子生长共存的阶段，整体以粒子生成为主。前期粒子生成速率快，后期逐步放缓，存在一个反应速率变化的拐点，该拐点一般在第一水解体系水解率为15％～25％之间，此时加入相对大粒径的第二晶种最为适宜，一方面可以延迟拐点，增加粒子的数量，避免大粒子的持续生长；另一方面可以提供新的生长点，避免细小粒子的生成。
当第二水解体系的水解率达到55％～65％时，是再次引入第二晶种后水解反应速率趋于平衡即粒子生长速率逐渐等于甚至大于粒子生成速率的阶段，此时判定为水解灰点，体系进入熟化期，有利于体系中小粒子的团聚生长。
本发明实施例公开的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，一些实施例中，第一晶种和第二晶种可以同时一起制备，例如在升温至98℃～100℃的过程中晶种体系水解率达到2％～4％时得到第一晶种后取用部分第一晶种后，剩下的晶种体系继续进行反应再在保温过程中得到水解率达到6％～9％的第二晶种。在另一些实施例中，第一晶种和第二晶种可以分别单独制备，例如，在升温至98℃～100℃的过程中晶种体系水解率达到2％～4％时得到第一晶种后，将全部的第一晶种用于与预热后的第二工业钛液预混形成第一水解体系并进行水解，当第一水解体系水解达到一沸时，开始按制备第一晶种的方法制备第二晶种，在保温的过程中检测晶种体系水解率，得到水解率达到6％～9％的第二晶种。
根据应用过程的经验，在第一水解体系到达一沸时开始制备第二次加入的第二晶种在时间上较为合适，此步骤控制时需要根据实验室或现场水解过程中一沸的水解速率来自行调整，其中一沸的水解速率除了受晶种加入量的影响，还受钛液指标和蒸汽流量及压力的影响，一般情况下晶种和水解体系的水解率均能控制在本发明给出的范围内。
在一些实施例中，第一工业钛液和所述碱液预混后的温度为88℃～90℃。晶种制备过程中，碱液和钛液混合后温度过低会导致后期难以水解或水解速率极慢，影响生产效率；温度过高则会导致过早发生水解，且水解速率很快，难以得到水解率控制在目标范围内的晶种。
在一些实施例中，第二工业钛液预热至85℃～95℃。
在一些实施例中，第一晶种的加入量以第一晶种中总钛和第二工业钛液中总钛的比例计算为1.0％～1.6％。第一晶种与预热后的第二工业钛液预混阶段，第一晶种加入量控制的目的是为了调控一沸升温和一沸期间的水解反应速率在合适的范围内，避免过快生成大量的细小粒子，也避免过慢生成的粒子偏大。
在一些实施例中，第一晶种的加入时间为1～3min。
在一些实施例中，第一晶种晶粒的粒径在3～10nm之间，用于快速诱导硫酸氧钛水解。
在一些实施例中，第二晶种的加入量以第二晶种中总钛和第二工业钛液中总钛的比例计算为0.5％～1.0％。
在一些实施例中，第二晶种的加入时间为4～8min。
在一些实施例中，第二晶种晶粒的粒径在20～40nm之间，用于在一沸后引入第一水解体系作为新的晶种再次促使硫酸氧钛的快速水解，同时作为一些前期水解反应生成的极细粒子的生长点，避免体系中粒子粒径分布过宽。
在一些实施例中，工业钛液的F值为1.75～2.05，碱液为氢氧化钠溶液，碱液的质量浓度为8％～12％，碱液和工业钛液的比例为15％～20％。
下面通过本发明一实施例中提供的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，来进行以下实施例1、实施例2和实施例3，并通过实施例1、实施例2、实施例3制备的偏钛酸和对比例制备的偏钛酸的粒度分布和计算所得径距来说明本发明的优点。
实施例1
以二氧化钛浓度为168g/l的工业钛液为第一工业钛液和第二工业钛液的原料(即晶种制备所用钛液和水解用钛液完全相同)，晶种制备所用第一工业钛液和碱液预混后的温度为90℃，第一步的升温速率为2.4℃/min，升至温度为95.0℃；第二步的升温速率为0.7℃/min，升至温度为99℃并保温，升温至97.2℃时晶种体系水解率为2.8％，得到第一晶种，此时将该第一晶种与已经预热好的水解用第二工业钛液进行预混，第一晶种的加入量为1.1％；预混一定时间后(5～10min)放入水解罐，按照图2所示的工艺流程中加料、一沸的步骤进行水解操作。水解达到一沸时，开始以上述同样的方法制备第二晶种(控制参数在给定的范围内可以有所不同)，晶种制备所用第一工业钛液和碱液预混后的温度为89℃，第一步的升温速率为2.6℃/min，升至温度为95.7℃；第二步的升温速率为0.65℃/min，升至温度为99.5℃并保温，保温过程检测晶种体系水解率，晶种体系水解率为7.2％，得到第二晶种；该步骤制备第二晶种的同时，检测水解体系的水解率，当水解体系的水解率为18％时，将第二晶种按照加入量为0.6％加入水解体系，加入时间为6min；第二晶种加入结束后检测水解体系水解率，当水解体系水解率为58％时，水解进入熟化阶段，经二沸和稀释保沸等直至水解结束。采用激光粒度仪检测水解所得偏钛酸的粒度和粒度分布，具体结果如图3所示，由图3可知本实施例1所得偏钛酸D50为2.019μm，径距为1.197。
实施例2
以二氧化钛浓度为223g/l的工业钛液为第一工业钛液和第二工业钛液的原料(即晶种制备所用钛液和水解用钛液完全相同)，晶种制备所用第一工业钛液和碱液预混后的温度为90℃，第一步的升温速率为2.0℃/min，升至温度为95.8℃；第二步的升温速率为0.45℃/min，升至温度为99.5℃并保温，升温至99.2℃时晶种体系水解率为3.3％，得到第一晶种，此时将该第一晶种与已经预热好的水解用第二工业钛液进行预混，第一晶种的加入量为1.5％；预混一定时间后(5～10min)放入水解罐，按照图2所示的工艺流程中加料、一沸的步骤进行水解操作。水解达到一沸时，开始以上述同样的方法制备第二晶种(控制参数在给定的范围内可以有所不同)，晶种制备所用第一工业钛液和碱液预混后的温度为89.5℃，第一步的升温速率为2.1℃/min，升至温度为95.5℃；第二步的升温速率为0.50℃/min，升至温度为100℃并保温，保温过程检测晶种水解率，水解率为8.5％，得到第二晶种；该步骤制备第二晶种的同时，检测水解体系的水解率，当水解体系的水解率为23％，将第二晶种按照加入量为0.9％加入水解体系，加入时间为8min；第二晶种加入结束后检测水解体系水解率，当水解体系水解率为64％时，水解进入熟化阶段，经二沸和稀释保沸等直至水解结束。采用激光粒度仪检测水解所得偏钛酸的粒度和粒度分布，具体结果如图4所示，由图4可知本实施例2所得偏钛酸D50为1.749μm，径距为1.160。
实施例3
以二氧化钛浓度为198g/l的工业钛液为第一工业钛液和第二工业钛液的原料(即晶种制备所用钛液和水解用钛液完全相同)，晶种制备所用第一工业钛液和碱液预混后的温度为89℃，第一步的升温速率为2.8℃/min，升至温度为94.5℃；第二步的升温速率为0.72℃/min，升至温度为98.5℃并保温，升温至98.2℃时晶种体系水解率为2.1％，得到第一晶种，此时将该第一晶种与已经预热好的水解用第二工业钛液进行预混，第一晶种的加入量为1.3％；预混一定时间后(5～10min)放入水解罐，按照图2所示的工艺流程中加料、一沸的步骤进行水解操作。水解达到一沸时，开始以上述同样的方法制备第二晶种(控制参数在给定的范围内可以有所不同)，晶种制备所用第一工业钛液和碱液预混后的温度为89.2℃，第一步的升温速率为2.7℃/min，升至温度为95.0℃；第二步的升温速率为0.70℃/min，升至温度为99℃并保温，保温过程检测晶种体系水解率，晶种体系水解率为6.3％，得到第二晶种；该步骤制备第二晶种的同时，检测水解体系的水解率，当水解体系的水解率为16％，将第二晶种按照加入量为0.8％加入水解体系，加入时间为5min；第二晶种加入结束后检测水解体系水解率，当水解体系水解率为62％，水解进入熟化阶段，经二沸和稀释保沸等直至水解结束。采用激光粒度仪检测水解偏所得钛酸的粒度和粒度分布，具体结果如图5所示，由图5可知本实施例3所得偏钛酸D50为1.898μm，径距为1.184。
对比例
以二氧化钛浓度为198g/l的工业钛液为原料(晶种制备和水解原料钛液完全相同)按照传统的外加晶种水解工艺进行操作，采用的方案为：晶种制备钛液和碱液预混后的温度为93℃，在2min内将体系升温至96℃并保温，保温过程检测晶种质量，合格后与预热好的水解原料钛液预混(晶种加入量为2.0％)，预混一定时间后按照图2所示的工艺流程进行操作，水解灰点的判定方法按照观察体系变为钢灰色即为到达的方法进行判定，然后经熟化、二沸等直至水解结束。采用激光粒度仪检测水解所得偏钛酸的粒度和粒度分布，具体结果如图6所示，由图6可知本对比例所得偏钛酸D50为1.832μm，径距为1.597。
通过实施例1、实施例2、实施例3制备的偏钛酸和对比例制备的偏钛酸的粒度分布图，可以得出实施例1、实施例2、实施例3制备的偏钛酸的粒度分布图峰形比对比例制备的偏钛酸的粒度分布图的峰形更瘦高，且实施例1、实施例2、实施例3制备的偏钛酸的径距比对比例制备的偏钛酸的径距更小。由此可知，本发明实施例提供的小径距窄分布偏钛酸的制备方法制得的偏钛酸径距小，粒度分布更均匀。
综上所述，本发明实施例公开的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，通过制得不同水解率的晶种，在水解的过程中先将水解率为2％～4％的第一晶种与预热后的第二工业钛液预混形成第一水解体系进行水解，第一水解体系水解达到一沸后，在第一水解体系的水解率达到15％～25％时，将水解率为6％～9％的第二晶种加入第一水解体系形成第二水解体系，继续水解，解决了晶种诱导水解过程中由于晶种的不稳定而导致的偏钛酸粒度分布不均匀的问题，实现了在不影响偏钛酸D50的情况下获得小径距窄分布偏钛酸的目的，另外，本发明提供的方法生产现场操作简便，不引入任何无机或有机杂质，不会导致偏钛酸D50过小而影响其洗涤效率。
需要特别指出的是，上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减，因此，这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围，并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。
以上是本发明公开的示例性实施例，上述本发明实施例公开的顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。但是应当注意，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一工业钛液和碱液预混，所述第一工业钛液和所述碱液预混后的温度为88℃~90℃，先按第一升温速率2.0～3.0℃/min升温至94℃～96℃，后按第二升温速率0.4～0.8℃/min升温至98℃～100℃，后保温，在所述升温至98℃～100℃的过程中晶种体系水解率达到2%～4%时得到第一晶种，在所述保温过程中晶种体系水解率达到6%～9%时得到第二晶种；
将所述第一晶种与预热后的第二工业钛液预混形成第一水解体系，进行水解，所述第一晶种的加入量以所述第一晶种中总钛和所述第二工业钛液中总钛的比例计算为1.0%～1.6%；
所述第一水解体系水解达到一沸后，检测所述第一水解体系的水解率，当所述第一水解体系的水解率达到15%～25%时，将所述第二晶种加入所述第一水解体系形成第二水解体系，继续水解；
检测所述第二水解体系的水解率，当所述第二水解体系的水解率达到55%～65%时，停止蒸汽和搅拌，进行熟化，熟化后升温至二沸，并稀释保沸至水解结束。
2.根据权利要求1所述的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，所述第二工业钛液预热至85℃~95℃。
3.根据权利要求1所述的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，所述第一晶种的加入时间为1～3min。
4.根据权利要求1所述的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，所述第一晶种晶粒的粒径在3~10nm之间。
5.根据权利要求1所述的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，所述第二晶种的加入量以所述第二晶种中总钛和所述第二工业钛液中总钛的比例计算为0.5%～1.0%。
6.根据权利要求1所述的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，所述第二晶种的加入时间为4～8min。
7.根据权利要求1所述的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，所述第二晶种晶粒的粒径在20～40nm之间。
8.根据权利要求1所述的小径距窄分布偏钛酸的制备方法，其特征在于，所述工业钛液的F值为1.75～2.05，所述碱液为氢氧化钠溶液，所述碱液的质量浓度为8%～12%，所述碱液和所述工业钛液的比例为15%～20%。
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| 钛液水解工艺对偏钛酸性能的影响;吴健春等;《无机盐工业》;第45卷(第8期);第33-35页 * |
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