CN115572530A - 一种用于iml工艺的硬化涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于IML工艺的硬化涂层及其制备方法，包括：S1插层反应制备层状硅酸盐片层材料；S2将纳米无机填料与层状硅酸盐片层材料复合得双组份无机填料；S3含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体二次插层双组份无机填料，得改性填料复合颗粒；S4将改性填料复合颗粒与双亲性聚氨酯丙烯酸酯混合，制备聚氨酯丙烯酸酯多孔微球；S5聚氨酯丙烯酸酯多孔微球、热固型高分子树脂、助剂和有机溶剂混合均匀得到硬化液；S6将硬化液涂覆至基材表面，固化后得到硬化涂层，所述用于IML工艺的硬化涂层及其制备方法能够提高硬化涂层的拉伸强度和断裂伸长率，优化其耐磨、耐刮、耐防晒霜、耐氙灯老化等方面的性能，使其能够满足车用硬化涂层的性能需求。

Description

一种用于IML工艺的硬化涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性硬化涂层技术领域，特别涉及一种用于IML工艺的硬化涂层及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等高分子材料，因具有优异的透光性、可加工性、强度和韧性，被广泛用于显示器、电器、仪表、广告牌等产品上，但这些材料也存在表面硬度低、耐磨、耐擦、耐腐蚀性差的缺陷，为防止这些材料制备的产品在使用过程中受到损伤，常在其表面施加透明的硬化涂层来作为保护膜。
在具有硬化涂层的相关产品的生产过程中，常用到的工艺为IML(In Mold Label)工艺，也叫模内镶件注塑工艺，该工艺非常显著的特点是：得到的产品表面具有一层透明的硬化涂层，也称硬化薄膜，中间为印刷图案层，背面为塑胶层，由于油墨夹在中间，因此产品具有良好的耐摩擦性能，可防止产品表面被刮花，并可长期保持产品颜色鲜明、不易退色，因而广泛用于生产和生活中的各个领域。
但目前，国内企业生产的硬化涂层产品性能欠佳，主要表现为硬化涂层的拉伸性能不足，如拉伸强度偏低、断裂伸长率偏小，以及耐磨、耐刮、耐防晒霜、耐氙灯老化等方面的性能无法满足车用级硬化涂层的要求，尤其是断裂伸长率，通常国内企业生产的硬化涂层的断裂伸长率最高只有110％左右，而车用硬化涂层的断裂伸长率需求范围为130％-180％。因此，目前国内企业生产的硬化涂层产品主要用于手机壳等平面产品，对于车用硬化涂层产品则主要依赖价格高昂的进口产品，如德国科思创、英国麦德美等公司生产的硬化涂层产品，这对我国生产技术的发展形成了严重限制。
基于此，提供一种综合性能更佳，尤其是具备良好的拉伸性能的硬化涂层产品，是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明设计出一种用于IML工艺的硬化涂层及其制备方法，以克服现有硬化涂层的性能欠佳，尤其是拉伸性能无法满足车用硬化涂层需求的技术问题。
为解决上述问题，本发明公开了一种用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，包括：
S1，采用插层反应制备层状硅酸盐片层材料；
S2，将纳米无机填料与层状硅酸盐片层材料复合，得到双组份无机填料；
S3，含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体二次插层双组份无机填料，得到改性填料复合颗粒；
S4，将改性填料复合颗粒与双亲性聚氨酯丙烯酸酯混合，制备聚氨酯丙烯酸酯多孔微球；
S5，聚氨酯丙烯酸酯多孔微球、热固型高分子树脂、助剂和有机溶剂混合均匀后得到硬化液；
S6，将硬化液涂覆至基材表面，固化后得到硬化涂层。
进一步的，所述步骤S1包括：
S11，分别称取10～20重量份的甲酰胺和10～25重量份的层状硅酸盐，将甲酰胺和层状硅酸盐投入适量水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10～15h充分进行插层反应；
S12，插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度200～500℃的常压容器中烘干0.5～1h后，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
进一步的，所述步骤S1包括：
S11，分别称取10～20重量份的甲酰胺和10～25重量份的层状硅酸盐，将甲酰胺和层状硅酸盐投入适量水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10～15h充分进行插层反应；
S12，插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度200～500℃、压力1～3MPa的容器中高压烘干0.5～1h，之后在5～10s内迅速将容器中的压力降低至0.5MPa以下，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
进一步的，在所述步骤S11中，插层前层状硅酸盐的粒径＜100um。
进一步的，所述步骤S2包括：
称取5～20重量份的纳米无机填料和50～100重量份乙醇和钛酸丁酯的混合液，将纳米无机填料投入乙醇和钛酸丁酯的混合液中，升温至50～80℃后，加入30～50重量份预热至50～80℃的水，混合、搅拌0.2～0.5h后，加入步骤S1制备得到的层状硅酸盐片层材料，混合、并继续在50～80℃下搅拌5～10min 后，过滤，得到双组份无机填料。
进一步的，所述步骤S3包括：
将步骤S2制备得到的双组份无机填料、30～50重量份含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体和5～10重量份的键合体分别于50～80℃下干燥0.5～1h，之后将双组份无机填料、聚氨酯弹性体预聚体、键合体和0.2～0.5重量份偶联剂混合、研磨0.5～1h后，得到改性填料复合颗粒。
进一步的，所述步骤S4包括：
S41，取150～200重量份两亲性聚氨酯丙烯酸酯，将其置于300～500重量份的有机溶剂中，在60～70℃下搅拌至聚氨酯丙烯酸酯充分溶解后，加入上述步骤S3制备得到的改性填料复合颗粒，搅拌均匀后得聚氨酯丙烯酸酯溶液；
S42，搅拌下，在30～60min内连续地将100～150重量份的水缓慢加入上述聚氨酯丙烯酸酯溶液中，水添加完毕后，继续在600～1500转/min的转速下搅拌0.5～1h，得第一聚氨酯丙烯酸酯乳液；
S43，继续搅拌第一聚氨酯丙烯酸酯乳液，并在10～30min内将200～300 重量份的乳化剂水溶液缓慢加入上述第一聚氨酯丙烯酸酯乳液中，添加完毕后，在300～800转/min的转速下搅拌0.2～0.5h，得第二聚氨酯丙烯酸酯乳液；
S44，将所述第二聚氨酯丙烯酸酯乳液在搅拌下升温至70～90℃，将有机溶剂蒸出后，得聚氨酯丙烯酸酯多孔微球，降温、过滤将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球与水分离，之后将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球干燥。
进一步的，在步骤S5中，按重量份计，所述助剂包括：
Figure BDA0003838218510000041
进一步的，所述步骤S6包括：
将步骤S5制备得到的硬化液均匀涂布至基材表面，之后采用80～120℃之间热固化和UV能量70～100mj/cm2的光固化相结合的表干方式进行固化，固化完成后，得到硬化涂层，并在硬化涂层表面贴附离型力≤20CN的保护膜；
之后将产品成卷、切片，并在基材背面进行图案印刷、烘干后，进行吸塑成型，在成型后采用UV能量1200～1500mj/cm2的光固化进行二次UV固化。
一种用于IML工艺的硬化涂层，所述硬化涂层按照上述的制备方法制备得到。
本申请所述的用于IML工艺的硬化涂层及其制备方法能够提高硬化涂层的拉伸强度和断裂伸长率，优化硬化涂层的耐磨、耐刮、耐防晒霜、耐氙灯老化等方面的性能，使其能够满足车用硬化涂层的性能需求。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
一种用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，包括步骤：
S1，采用插层反应制备层状硅酸盐片层材料；
S2，将纳米无机填料与层状硅酸盐片层材料复合，得到双组份无机填料；
S3，含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体二次插层双组份无机填料，得到改性填料复合颗粒；
S4，将改性填料复合颗粒与双亲性聚氨酯丙烯酸酯混合，制备聚氨酯丙烯酸酯多孔微球；
S5，聚氨酯丙烯酸酯多孔微球、热固型高分子树脂、助剂和有机溶剂混合均匀后得到硬化液；
S6，将硬化液涂覆至基材表面，固化后得到硬化涂层。
进一步的，所述步骤S1包括：
S11，分别称取10～20重量份的甲酰胺和10～25重量份的层状硅酸盐，将甲酰胺和层状硅酸盐投入适量水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10～15h充分进行插层反应；
S12，插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度200～500℃的常压容器中烘干0.5～1h，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
在上述步骤S11～S12中，通过甲酰胺插层层状硅酸盐，能够得到层状硅酸盐片层材料，为后续制备复合填充颗粒奠定基础。在对层状硅酸盐进行插层剥片的过程中，本申请通过采用小分子的甲酰胺作为插层剂，使得插层剂能够良好地进入层状硅酸盐的片层间，使得插层更加完全；在插层反应完成后，在高温下加热插层产物，使得甲酰胺受热体积膨胀、受热分解为胺和一氧化碳等气态物质，最终以气体的形式溢出，如此，在破坏层状硅酸盐的层间力的同时，能够进一步增大层状硅酸盐的层间距，使得层状硅酸盐片层的剥离更完全，此外，还可以通过这种方式气化去除甲酰胺，避免甲酰胺对人体或环境产生危害。
更进一步的，所述步骤S1包括：
S11，分别称取10～20重量份的甲酰胺和10～25重量份的层状硅酸盐，将甲酰胺和层状硅酸盐投入适量水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10～15h充分进行插层反应；
S12，插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度200～500℃、压力1～3MPa的容器中高压烘干0.5～1h，之后在5～10s内迅速将容器中的压力降低至0.5MPa以下，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
在高温高压下加热插层产物时，插层产物在高温高压的环境中浸渍一段时间后，结合插层剂的插层作用，高温高压的气体能够进入层状硅酸盐的片层间，当高温高压的气体快速释放时，层状硅酸盐片层间的气体也快速溢出，在气体的高速冲击下，层状硅酸盐片层能够得到进一步破碎，同时，在高速喷射出的气体的冲击下，层状硅酸盐的片层更易于分离，使得剥片更加完全。
通过试验证明：在高温高压下加热插层产物时，若层状硅酸盐在插层前的粒径＜100um时，制备得到的层状硅酸盐片层材料的粒径将＜100nm，能够破碎成为纳米级的片状材料。因此，本申请优选的，在所述步骤S11中使用的层状硅酸盐的粒径＜100um。
此外，在上述步骤S11～S12中，应注意待插层反应进行完全后，再将插层产物置于高温高压环境中，若过早地提升插层产物的环境压力，容易降低层状硅酸盐的有序度，对插层剥片的进行不利。
进一步的，在所述步骤S11中，水的添加量不宜过多，以水的重量为甲酰胺重量的35～55％为宜。
进一步的，在所述步骤S11中，所述层状硅酸盐为蒙脱石、高岭土、伊利石、海泡石中的一种或几种。
优选的，在所述步骤S11中，所述层状硅酸盐为蒙脱石或高岭土。
进一步的，所述步骤S2包括：称取5～20重量份的纳米无机填料和50～100 重量份乙醇和钛酸丁酯的混合液，其中，所述混合液中钛酸丁酯的体积百分含量为60～80％，将纳米无机填料投入乙醇和钛酸丁酯的混合液中，升温至 50～80℃后，加入30～50重量份预热至50～80℃的水，混合、搅拌0.2～0.5h后，加入上述步骤S1制备得到的层状硅酸盐片层材料，混合、并继续在50～80℃下搅拌5～10min后，过滤，得到双组份无机填料。
更进一步的，在所述步骤S2中，所述纳米无机填料为纳米二氧化硅、氧化铝、氧化锌等中的一种或多种。
在上述步骤S2中，通过钛酸丁酯水解可以在纳米无机填料和层状硅酸盐片层材料表面形成Ti(OH)4等物质，附着在纳米无机填料和层状硅酸盐片层材料表面的钛离子能够与层状硅酸盐片层材料和纳米无机填料中的硅元素之间形成Ti-O-Si键，通过Ti-O-Si键的架桥连接作用将纳米无机填料与层状硅酸盐片层材料稳定地连接在一起，使得纳米无机填料能够稳定地附着在层状硅酸盐片层材料的表面。
在本申请制备得到的双组份无机填料中，利用片层状硅酸盐材料和颗粒状无机填料的协同增强作用，能够同时提升硬化涂层的强度和韧性。
此外，还可以利用层状硅酸盐片层材料作为支撑骨架，并将将纳米无机填料附着在层状硅酸盐片层材料上，实现层状硅酸盐片层材料对纳米无机填料的吸附、支撑和分离，降低纳米无机填料的团聚，同时，纳米无机填料也可将层状硅酸盐片层材料间隔开来，避免层状硅酸盐片层材料间重新形成层间键合力，发生插层反应的逆反应。
进一步的，所述步骤S3包括：将上述步骤S2制备得到的双组份无机填料、30～50重量份含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体和5～10重量份的键合体分别于50～80℃下干燥0.5～1h，之后将双组份无机填料、聚氨酯弹性体预聚体、键合体和0.2～0.5重量份偶联剂混合、研磨0.5～1h后，得到改性填料复合颗粒。
作为本申请的一些实施例，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
优选的，所述聚氨酯弹性体预聚体的聚合度＜15，25℃的粘度为1000～2000mPa·s。
在所述改性填料复合颗粒中，通过聚氨酯弹性体预聚体一方面能够进一步插层、剥离层状硅酸盐，通过二次插层形成粒度更细、插层和剥片更完全的填充材料；另一方面，能够包覆、粘结层状硅酸盐片层材料和颗粒状的纳米无机填料，最终形成粒径小、分散性好的改性填料复合颗粒。
进一步的，所述键合体为含有羟基、羰基和胺基的小分子有机化合物，如苯甲酸、苯甲酸甲酯、三聚氰胺等。
在无机、有机复合体系中，复合体系的性能对无机物和聚合物之间的界面性质和分散效果具有非常强烈的依赖性，在本领域关于无机物增强聚合物体系的很多理论解释中都认为：只有无机填料良好的分散、以及无机物和聚合物之间存在稳定的界面结合力，才能够将材料受到的应力有效地经聚合物基体传递到无机物颗粒上，从而有效地提高聚合物的力学性能。
在本申请中，通过所述聚氨酯弹性体预聚体的二次插层作用，实现了层状硅酸盐片层材料和纳米无机填料的良好分散，同时，聚氨酯弹性体预聚体在偶联剂的交联作用下，在所述改性填料复合颗粒中形成了网状的弹性聚合物网络；进一步的，本申请通过所述键合体在所述双组份无机填料之间形成氢键、利用颗粒间的氢键实现了无机填料之间的键合，最终在所述改性填料复合颗粒内形成填料网络，这种填料网络与弹性聚合物网络互穿，相互交错、渗透，产生性能上的协同作用，从而对聚合物基体材料产生非常显著的增强作用，且这种增强作用远大于单纯无机颗粒分散填料的补强效果。
进一步的，所述步骤S4包括：
S41，取150～200重量份两亲性聚氨酯丙烯酸酯，将其置于300～500重量份的有机溶剂中，在60～70℃下搅拌至聚氨酯丙烯酸酯充分溶解后，加入上述步骤S3制备得到的改性填料复合颗粒，搅拌均匀后得聚氨酯丙烯酸酯溶液；
S42，搅拌下，在30～60min内连续地将100～150重量份的水缓慢加入上述聚氨酯丙烯酸酯溶液中，水添加完毕后，继续在600～1500转/min的转速下搅拌0.5～1h，得第一聚氨酯丙烯酸酯乳液；
S43，继续搅拌第一聚氨酯丙烯酸酯乳液，并在10～30min内将200～300 重量份的乳化剂水溶液缓慢加入上述第一聚氨酯丙烯酸酯乳液中，添加完毕后，在300～800转/min的转速下搅拌0.2～0.5h，得第二聚氨酯丙烯酸酯乳液；
S44，将所述第二聚氨酯丙烯酸酯乳液在搅拌下升温至70～90℃，将有机溶剂蒸出后，得聚氨酯丙烯酸酯多孔微球，降温、过滤将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球与水分离，之后将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球干燥。
进一步的，所述乳化剂的HLB值介于3～6之间，所述乳化剂可以为丙二醇单硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯等。
作为本申请的一些实施例，所述乳化剂水溶液中乳化剂的重量百分比为 5～10％。
优选的，在所述步骤S4中，所述两亲性聚氨酯丙烯酸酯的官能度＞3。
在所述步骤S4中，首先利用含有两亲性聚氨酯丙烯酸酯和改性填料的有机溶剂作为油相，并将其与水相混合，得到第一聚氨酯丙烯酸酯乳液，经过乳化后，水进入到第一聚氨酯丙烯酸酯乳液中形成了孔隙结构；之后再次将第一聚氨酯丙烯酸酯乳液分散至乳化剂的水溶液中，此时，第一聚氨酯丙烯酸酯乳液中的液滴被二次分散到水相中，形成了直径较大的球形液滴，将这些液滴干燥后，即可形成内部具有微孔的聚氨酯丙烯酸酯多孔微球，且上述步骤S3制备得到的改性填料负载于上述聚氨酯丙烯酸酯多孔微球中的空隙内。
与现有在无机填料表面包覆聚合物的方式相比，现有在无机填料表面包覆聚合物的方式主要是依靠活性单体基于表面能在无机纳米粒子表面聚合或聚集得到，但由于聚合过程较为复杂，在反应过程中不仅会产生核-壳结构的复合纳米粒子，还会产生聚合物包覆不完整的无机纳米粒子、独立的聚合物纳米粒子、聚合物包裹的多个无机纳米粒子聚集体等不良粒子，这些不良粒子的存在将加剧最终形成的硬化涂层内部结构的不均或内部缺陷的产生，最终体现为材料拉伸性能的降低。而本申请所提供的利用聚氨酯丙烯酸酯多孔微球负载改性填料的方式在利用聚氨酯丙烯酸酯形成所述改性填料的载体的同时，还实现了所述改性填料在聚氨酯丙烯酸酯基体中的均匀分散和良好包覆。此外，由于负载所述改性填料的聚氨酯丙烯酸酯多孔微球为连续的结构，因此，在后期制备硬化涂层的过程中，聚氨酯丙烯酸酯的交联不易受到填料的影响，如产生中断或沿着平行于层状硅酸盐片层材料的一侧平面的方向进行交联延伸或结晶，最终使得基体材料的性能表现为各向异性、拉伸性能降低。
此外，与聚合物溶解后混合的方式相比，利用在所述聚氨酯丙烯酸酯多孔微球的连续多孔结构，天然的可以形成一种物理的三维网状结构，对形成的硬化涂层起到加强作用。
再者，由于改性填料中的聚氨酯弹性体预聚体中含有不饱和双键，因此具有交联能力，与现有包覆式在无机填料表面包覆聚合物的方式相比，本申请通过所述聚氨酯丙烯酸酯多孔微球的连续多孔结构，还可以为所述聚氨酯丙烯酸酯与改性填料中的含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体提供良好的交联条件，使得改性填料能够与聚氨酯丙烯酸酯紧密结合。
进一步的，在步骤S5中，按重量份计，所述助剂包括：
Figure BDA0003838218510000101
进一步的，所述柔性单体为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯单体、聚醚丙烯酸酯，所述柔性单体的分子量＞1000、官能度＜2。
进一步的，所述光引发剂为α-羟基酮类或苯乙酮类引发剂，如二苯甲酮、安息香醚、184光引发剂、TPO光引发剂中的一种或几种。
进一步的，所述热引发剂为偶氮类热引发剂。
进一步的，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂、有机硅流平剂、氟碳化合物类流平剂中的一种或多种。
进一步的，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸聚乙氧基乙酯中的一种或几种。
进一步的，所述紫外吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、苯酮类紫外线吸收剂及苯甲酸盐类紫外线吸收剂中的一种或多种。
进一步的，所述分散剂为TAS-2A润滑分散剂、HLD-5润湿分散剂、硬脂酸钙等。
进一步的，在步骤S5中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、酮、乙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丁甲基异丁酮、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述有机溶剂的用量为200～400重量份。
进一步的，在步骤S5中，所述热固型高分子树脂为有机硅树脂，所述热固型高分子树脂的用量为30～70重量份。
进一步的，所述步骤S5包括：将步骤S4制备得到的聚氨酯丙烯酸酯多孔微球、热固型高分子树脂和助剂加入至有机溶剂中，搅拌溶解后，得到硬化液。
作为本申请的另外一些实施例，所述步骤S5包括：
S51，将步骤S4制备得到的聚氨酯丙烯酸酯多孔微球加入至有机溶剂中，在800～1500转/min的转速下搅拌0.2～1h使聚氨酯丙烯酸酯多孔微球呈微溶胀状态，此时加入0.01～0.05重量份第一交联剂，在300～500转/min的转速下搅拌反应0.5～1h后，一次交联反应完成；
S52，将步骤S5中一次交联反应后的混合体系、热固型高分子树脂与助剂混合，在200～500转/min的转速下搅拌至基体树脂完全溶解后得硬化液。
更进一步的，所述第一交联剂为丙烯酸类交联剂，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
在上述步骤S5中，在加入热固型高分子树脂和助剂之前，首先搅拌至基体树脂，即聚氨酯丙烯酸酯至微溶胀状态，在微溶胀状态下，聚氨酯丙烯酸酯分子链得到初步解缠，但尚未完全溶胀和溶解，仅仅是位于聚氨酯丙烯酸酯多孔微球表面的分子链得到了充分解缠，此时加入极微量的第一交联剂后，第一交联剂难以渗透至聚氨酯丙烯酸酯多孔微球内部，交联反应将首先在聚氨酯丙烯酸酯多孔微球表面的分子链间进行，如此，通过一次交联反应可以在聚氨酯丙烯酸酯多孔微球间形成网状结构，加强聚氨酯丙烯酸酯多孔微球间的结合力，进而提高硬化涂层的抗拉强度。
此外，在所述步骤S5实施过程中应注意搅拌速度的控制，在聚氨酯丙烯酸酯多孔微球到达微溶胀状态以前，可以采用较高的搅拌速度，如800～1500 转/min的转速搅拌、以加速溶胀；而在一次交联反应过程中，应控制搅拌速度不宜过高，以免破快交联形成的大分子链；同样的，在一次交联反应后的混合过程中，也应低速搅拌。
进一步的，所述步骤S6包括：
将步骤S5制备得到的硬化液均匀涂布至基材表面，之后采用80～120℃之间热固化和UV能量70～100mj/cm2的光固化相结合的表干方式进行固化，固化完成后，得到硬化涂层，并在硬化涂层表面贴附离型力≤20CN的保护膜。
更进一步的，所述热固化和光固化的时间为3～10min。
更进一步的，所述硬化涂层的厚度为9±2um。
进一步的，所述基材可以为PC、PMMA等。
更进一步的，所述步骤S6中，在制备得到硬化涂层后，将产品成卷、切片，并在基材背面进行图案印刷、烘干后，进行吸塑成型，在成型后采用UV 能量1200～1500mj/cm2的光固化进行二次UV固化，二次UV固化的时间为 2～15min，温度为40～70℃。
本申请中，通过步骤S5中的第一交联剂和步骤S6中的热固化和光固化以及二次UV固化可以实现对硬化涂层的三次交联，通过三次交联可有效提高链密度，并能够在硬化涂层中形成双连续相，双连续相在材料中共同构成互穿的网络结构，当受到外力作用时，双连续相的网络结构发生形变，吸收能量，起到明显的增韧作用。
具体的，在最终制备得到的硬化涂层中，由聚氨酯丙烯酸酯和热固型高分子树脂形成的高强连续网络结构将聚氨酯弹性体预聚体包围在网格中央，由聚氨酯弹性体预聚体形成的高弹连续网络结构穿插在聚氨酯丙烯酸酯和热固型高分子树脂形成的高强连续网络结构内，当受到外力作用时，聚氨酯弹性体预聚体形成的高弹连续网络结构能够迅速传递、分散和吸收载荷，避免局部应力集中产生微裂纹，提高材料的整体强度；聚氨酯丙烯酸酯和热固型高分子树脂形成的高强连续网络结构能够保持聚氨酯弹性体预聚体形成的高弹连续网络结构稳定、不受破坏，最终赋予硬化涂层高强、高韧的性能。
以下通过具体的实施例对本申请所述的用于IML工艺的硬化涂层及其制备方法进行举例说明：
实施例1
层状硅酸盐片层材料的制备：
分别称取10g的甲酰胺和15g的蒙脱石，将甲酰胺和蒙脱石投入5g水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10h充分进行插层反应；插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度250℃的常压容器中烘干0.5h，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
通过进行粒径测量发现：插层前蒙脱石的粒径为87um，经插层后得到的层状硅酸盐片层材料的粒径为113nm。
实施例2
层状硅酸盐片层材料的制备：
分别称取10g的甲酰胺和15g的蒙脱石，将甲酰胺和蒙脱石投入5g水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10h充分进行插层反应；插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度250℃、压力1MPa的容器中高压烘干0.5h，之后在10s内迅速将容器中的压力降低至0.4MPa，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
通过进行粒径测量发现：插层前蒙脱石的粒径为84um，经插层后得到的层状硅酸盐片层材料的粒径为65nm。
实施例3
硬化涂层的制备：
S1，取上述实施例1制备得到的层状硅酸盐片层材料，备用；
S2，取上述实施例1制备得到的层状硅酸盐片层材料、称取6g纳米氧化锌和50g乙醇和钛酸丁酯的混合液，其中，所述混合液中钛酸丁酯的体积百分含量为70％，将纳米氧化锌投入乙醇和钛酸丁酯的混合液中，升温至50℃后，加入30g预热至60℃的水，混合、搅拌0.2h后，加入步骤S1制备得到的层状硅酸盐片层材料，混合、并继续在50℃下搅拌5min后，过滤，得到双组份无机填料。
S3，将步骤S2制备得到的双组份无机填料、30g含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体和5g的苯甲酸分别于50℃下干燥1h，之后将双组份无机填料、聚氨酯弹性体预聚体、苯甲酸和0.2g硅烷偶联剂混合、研磨0.5h后，得到改性填料复合颗粒。
S4：取150g两亲性聚氨酯丙烯酸酯，将其置于300g的有机溶剂中，在 60℃下搅拌至聚氨酯丙烯酸酯充分溶解后，加入上述步骤S3制备得到的改性填料复合颗粒，搅拌均匀后得聚氨酯丙烯酸酯溶液；
搅拌下，在30min内连续地将100g的水缓慢加入上述聚氨酯丙烯酸酯溶液中，水添加完毕后，继续在600转/min的转速下搅拌1h，得第一聚氨酯丙烯酸酯乳液；
继续搅拌第一聚氨酯丙烯酸酯乳液，并在10min内将200g的乳化剂水溶液缓慢加入上述第一聚氨酯丙烯酸酯乳液中，添加完毕后，在300转/min的转速下搅拌0.5h，得第二聚氨酯丙烯酸酯乳液；
将所述第二聚氨酯丙烯酸酯乳液在搅拌下升温至70℃，将有机溶剂蒸出后，得聚氨酯丙烯酸酯多孔微球，降温、过滤将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球与水分离，之后将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球干燥。
S5，将步骤S4制备得到的聚氨酯丙烯酸酯多孔微球、30g热固型高分子树脂和17g助剂加入至有机溶剂中，搅拌溶解后，得到硬化液，其中，所述助剂包括柔性单体10g、光引发剂0.6g、热引发剂0.6g、流平剂0.2g、稀释剂5g、紫外吸收剂0.1g和分散剂0.5g。
S6，将步骤S5制备得到的硬化液均匀涂布至基材表面，之后采用80℃热固化和UV能量70mj/cm2的光固化相结合的表干方式进行固化，10min后固化完成，得到硬化涂层，并在硬化涂层表面贴附离型力≤20CN的保护膜；
之后将产品成卷、切片，并在基材背面进行图案印刷、烘干后，进行吸塑成型，在成型后采用UV能量1200mj/cm2的光固化进行13min的二次UV 固化。
实施例4
硬化涂层的制备：
本实施例与上述实施例3之间的区别仅在于使用的层状硅酸盐片层材料为上述实施例2制备得到的层状硅酸盐片层材料，其余过程均与上述实施例3 相同。
实施例5
硬化涂层的制备：
本实施例与上述实施例3之间的区别仅在于所述步骤S5按照如下过程进行：
将步骤S4制备得到的聚氨酯丙烯酸酯多孔微球加入至200g丙酮中，在 800转/min的转速下搅拌1h使聚氨酯丙烯酸酯多孔微球呈微溶胀状态，此时加入0.01g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为第一交联剂，在300转/min的转速下搅拌反应1h后，一次交联反应完成；
S52，将步骤S5中一次交联反应后的混合体系、30g热固型高分子树脂与 17g助剂混合，在20转/min的转速下搅拌至基体树脂完全溶解后得硬化液；其中，所述助剂包括柔性单体10g、光引发剂0.6g、热引发剂0.6g、流平剂 0.2g、稀释剂5g、紫外吸收剂0.1g和分散剂0.5g。
实施例6
硬化涂层的制备：
S1，取上述实施例2制备得到的层状硅酸盐片层材料，备用；
S2，取上述实施例2制备得到的层状硅酸盐片层材料、称取20g纳米氧化铝和100g乙醇和钛酸丁酯的混合液，其中，所述混合液中钛酸丁酯的体积百分含量为70％，将纳米氧化锌投入乙醇和钛酸丁酯的混合液中，升温至80℃后，加入30g预热至80℃的水，混合、搅拌0.5h后，加入步骤S1制备得到的层状硅酸盐片层材料，混合、并继续在80℃下搅拌10min后，过滤，得到双组份无机填料。
S3，将步骤S2制备得到的双组份无机填料、50g含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体和10g的苯甲酸分别于70℃下干燥0.5h，之后将双组份无机填料、聚氨酯弹性体预聚体、苯甲酸和0.5g硅烷偶联剂混合、研磨1h后，得到改性填料复合颗粒。
S4：取200g两亲性聚氨酯丙烯酸酯，将其置于500g的有机溶剂中，在 70℃下搅拌至聚氨酯丙烯酸酯充分溶解后，加入上述步骤S3制备得到的改性填料，搅拌均匀后得聚氨酯丙烯酸酯溶液；
搅拌下，在60min内连续地将150g的水缓慢加入上述聚氨酯丙烯酸酯溶液中，水添加完毕后，继续在1500转/min的转速下搅拌0.5h，得第一聚氨酯丙烯酸酯乳液；
继续搅拌第一聚氨酯丙烯酸酯乳液，并在30min内将300g的乳化剂水溶液缓慢加入上述第一聚氨酯丙烯酸酯乳液中，添加完毕后，在800转/min的转速下搅拌0.2h，得第二聚氨酯丙烯酸酯乳液；
将所述第二聚氨酯丙烯酸酯乳液在搅拌下升温至90℃，将有机溶剂蒸出后，得聚氨酯丙烯酸酯多孔微球，降温、过滤将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球与水分离，之后将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球干燥。
S5，将步骤S4制备得到的聚氨酯丙烯酸酯多孔微球、70g热固型高分子树脂和50g助剂加入至有机溶剂中，搅拌溶解后，得到硬化液，其中，所述助剂包括柔性单体30g、光引发剂3g、热引发剂2g、流平剂1g、稀释剂10g、紫外吸收剂1g和分散剂3g。
S6，将步骤S5制备得到的硬化液均匀涂布至基材表面，之后采用120℃热固化和UV能量100mj/cm2的光固化相结合的表干方式进行固化，3min后固化完成，得到硬化涂层，并在硬化涂层表面贴附离型力≤20CN的保护膜；
之后将产品成卷、切片，并在基材背面进行图案印刷、烘干后，进行吸塑成型，在成型后采用UV能量1500mj/cm2的光固化进行1min的二次UV固化。
对比例1
硬化涂层的制备：
该对比例与实施例4的区别仅在于，步骤S2的过程为：
将上述实施例2制备得到的层状硅酸盐片层材料和6g纳米氧化锌混合，以300转/min的速度搅拌10min使其混合均匀后，得到双组份无机填料。
对比例2
硬化涂层的制备：
该对比例与实施例4的区别仅在于：不执行步骤S3利用含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体对双组份无机填料进行二次插层或改性，而是将步骤S2 制备得到的双组份无机填料代替改性填料复合颗粒，直接用于步骤S4。
对比例3
硬化涂层的制备：
该对比例与实施例4的区别仅在于，步骤S3的过程为：
将步骤S2制备得到的双组份无机填料和30g含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体分别于50℃下干燥1h，之后将双组份无机填料、聚氨酯弹性体预聚体和0.2g硅烷偶联剂混合、研磨0.5h后，得到改性填料复合颗粒。
对比例4
硬化涂层的制备：
该对比例与实施例4的区别仅在于，步骤S4的过程为：
取150g两亲性聚氨酯丙烯酸酯，将其置于300g的有机溶剂中，在60℃下搅拌至聚氨酯丙烯酸酯充分溶解后，加入上述步骤S3制备得到的改性填料复合颗粒，搅拌均匀后得聚氨酯丙烯酸酯溶液；
之后将聚氨酯丙烯酸酯溶液在搅拌下升温至70℃，将有机溶剂蒸出后，即可。
对比例5
硬化涂层的制备：
该对比例与实施例4的区别仅在于，无机填料的制备过程为：
分别称取10g的甲酰胺和15g的蒙脱石，将甲酰胺和蒙脱石投入5g水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10h充分进行插层反应；插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度250℃、压力1MPa的容器中高压烘干0.5h，之后在10s内迅速将容器中的压力降低至0.4MPa，得剥片后的层状硅酸盐片层材料，并将该层状硅酸盐片层材料作为无机填料直接用于步骤S3中。
对比例6
硬化涂层的制备：
该对比例与实施例4的区别仅在于，无机填料的制备过程为：
称取6g纳米氧化锌和50g乙醇和钛酸丁酯的混合液，其中，所述混合液中钛酸丁酯的体积百分含量为70％，将纳米氧化锌投入乙醇和钛酸丁酯的混合液中，升温至50℃后，加入30g预热至60℃的水，混合、搅拌0.2h后，过滤，将得到的固体颗粒作为无机填料直接用于步骤S3中。
试验例1
对上述实施例3～6，以及对比例1～6制备得到的硬化涂层进行性能检测，检测结果见下表1：
表1硬化涂层性能检测结果
Figure BDA0003838218510000181
Figure BDA0003838218510000191
Figure BDA0003838218510000201
其中，拉伸强度和断裂伸长率为本领域常规测试，对其测量过程不再进行赘述；涂层附着力按照GB1720-1979《漆膜附着力测定法》进行；铅笔硬度按照JISK5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》进行；耐磨性按照 HG/T 4303-2012《表面硬化聚酯薄膜耐磨性测定方法》进行；耐抓刮测试、水解老化测试按照大众汽车标准TL226《汽车内部配件材料施漆技术技术要求》进行。
耐氙灯老化测试采用促进耐候性试验机进行，试验条件为：紫外部为 300nm～400nm、功率为7.5kW的氙气长寿弧灯，照射+降雨38℃、95％RH、 160W/m2、12min；照射63℃、50％RH、160W/m2、1小时48分钟，交替进行；以200小时为1循环，进行8循环、计1600小时耐候性试验。之后利用光泽计对试验前与试验后的硬化涂层的光泽值进行测定，根据试验前的光泽值与试验后的光泽值的差值来评价耐候性，并以如下的基准通过数字进行评价：4：试验前与试验后的光泽变化未满10％；3：试验后的光泽变化为10％以上、未满20％；2：试验后的光泽变化为20％以上、未满30％；1：试验后的光泽变化为40％以上。
耐防晒霜测试过程为：将0.5g防晒霜均匀涂覆在硬化涂层上，然后自上载置玻璃板。在玻璃板上进而载置荷重500g，而在任防晒霜扩展的状态下，在80℃下放置24小时。放置后，利用水冲洗防晒霜，并去除水汽后，利用目视对以滴加有防晒霜的部分为中心的直径为3cm的圆的范围的外观进行观察，并以如下的基准通过数字进行评价：其中：4：在硬涂层、基材层中均未看到褶皱的产生或变色等外观不良；3：虽硬涂层的一部分(面积的10％以下)自基材层浮起，但未看到基材层的变色；2：硬涂层的一部分(面积的10％以下)自基材层浮起，进而也看到基材层的变色；1：超过面积的10％的范围的硬涂层自基材层浮起，或者在超过面积的10％的范围内看到基材层的变色。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，包括：
S1，采用插层反应制备层状硅酸盐片层材料；
S2，将纳米无机填料与层状硅酸盐片层材料复合，得到双组份无机填料；
S3，含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体二次插层双组份无机填料，得到改性填料复合颗粒；
S4，将改性填料复合颗粒与双亲性聚氨酯丙烯酸酯混合，制备聚氨酯丙烯酸酯多孔微球；
S5，聚氨酯丙烯酸酯多孔微球、热固型高分子树脂、助剂和有机溶剂混合均匀后得到硬化液；
S6，将硬化液涂覆至基材表面，固化后得到硬化涂层。
2.根据权利要求1所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11，分别称取10～20重量份的甲酰胺和10～25重量份的层状硅酸盐，将甲酰胺和层状硅酸盐投入适量水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10～15h充分进行插层反应；
S12，插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度200～500℃的常压容器中烘干0.5～1h后，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
3.根据权利要求1所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11，分别称取10～20重量份的甲酰胺和10～25重量份的层状硅酸盐，将甲酰胺和层状硅酸盐投入适量水中，搅拌混合均匀后，常温下放置10～15h充分进行插层反应；
S12，插层反应完成后，过滤、将得到的固态物质置于温度200～500℃、压力1～3MPa的容器中高压烘干0.5～1h，之后在5～10s内迅速将容器中的压力降低至0.5MPa以下，得剥片后的层状硅酸盐片层材料。
4.根据权利要求3所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11中，插层前层状硅酸盐的粒径＜100um。
5.根据权利要求1或2或3所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
称取5～20重量份的纳米无机填料和50～100重量份乙醇和钛酸丁酯的混合液，将纳米无机填料投入乙醇和钛酸丁酯的混合液中，升温至50～80℃后，加入30～50重量份预热至50～80℃的水，混合、搅拌0.2～0.5h后，加入步骤S1制备得到的层状硅酸盐片层材料，混合、并继续在50～80℃下搅拌5～10min后，过滤，得到双组份无机填料。
6.根据权利要求1所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将步骤S2制备得到的双组份无机填料、30～50重量份含不饱和双键的聚氨酯弹性体预聚体和5～10重量份的键合体分别于50～80℃下干燥0.5～1h，之后将双组份无机填料、聚氨酯弹性体预聚体、键合体和0.2～0.5重量份偶联剂混合、研磨0.5～1h后，得到改性填料复合颗粒。
7.根据权利要求1所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
S41，取150～200重量份两亲性聚氨酯丙烯酸酯，将其置于300～500重量份的有机溶剂中，在60～70℃下搅拌至聚氨酯丙烯酸酯充分溶解后，加入上述步骤S3制备得到的改性填料复合颗粒，搅拌均匀后得聚氨酯丙烯酸酯溶液；
S42，搅拌下，在30～60min内连续地将100～150重量份的水缓慢加入上述聚氨酯丙烯酸酯溶液中，水添加完毕后，继续在600～1500转/min的转速下搅拌0.5～1h，得第一聚氨酯丙烯酸酯乳液；
S43，继续搅拌第一聚氨酯丙烯酸酯乳液，并在10～30min内将200～300重量份的乳化剂水溶液缓慢加入上述第一聚氨酯丙烯酸酯乳液中，添加完毕后，在300～800转/min的转速下搅拌0.2～0.5h，得第二聚氨酯丙烯酸酯乳液；
S44，将所述第二聚氨酯丙烯酸酯乳液在搅拌下升温至70～90℃，将有机溶剂蒸出后，得聚氨酯丙烯酸酯多孔微球，降温、过滤将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球与水分离，之后将聚氨酯丙烯酸酯多孔微球干燥。
8.根据权利要求1所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，按重量份计，所述助剂包括：
Figure FDA0003838218500000031
9.根据权利要求1所述的用于IML工艺的硬化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S6包括：
将步骤S5制备得到的硬化液均匀涂布至基材表面，之后采用80～120℃之间热固化和UV能量70～100mj/cm2的光固化相结合的表干方式进行固化，固化完成后，得到硬化涂层，并在硬化涂层表面贴附离型力≤20CN的保护膜；
之后将产品成卷、切片，并在基材背面进行图案印刷、烘干后，进行吸塑成型，在成型后采用UV能量1200～1500mj/cm2的光固化进行二次UV固化。
10.一种用于IML工艺的硬化涂层，其特征在于，所述硬化涂层按照上述权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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