CN1155593A - 耐铬溶出、耐水二次密合和耐蚀优良的有机复合被覆钢板 - Google Patents
耐铬溶出、耐水二次密合和耐蚀优良的有机复合被覆钢板 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有优良的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性的有机复合被覆钢板。在镀锌或镀锌合金钢板的至少一个表面上有添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜，其附加量换算成Cr计为5-500mg/m2。它是用含Cr+6相对于总铬量为25-70重量％的铬酸盐液涂敷、烘烤而成，在该铬酸盐被覆膜的上层有附加量为0.1-3g/m2的树脂被膜。它是用选自阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂中的至少一种树脂配入还原剂和水分散二氧化硅而构成的水性涂料加以涂敷，然后烘烤形成。
Description
本发明涉及主要作为汽车车身用钢板的、冲压成形用的耐铬溶出性、耐水二次密合性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板。
随着对汽车车身高耐蚀性化的强烈的社会需求，在冷轧钢板上加以镀锌或镀锌合金的表面处理钢板在汽车车身上的应用，近年来逐步增加。
作为这些表面处理钢板，可举出热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板以及电镀锌合金的钢板等。但是，在车身组装后进行的涂装不能充分遍及车身内板的袋状构造部和弯曲加工部(卷边部)，对耐蚀性提出了更高的要求。
作为与该用途相对应的汽车用钢板，例如在特开昭57-108292号公报和特开昭58-224174号公报中，提出了在镀锌或镀锌合金钢板上具有铬酸盐和有机高分子树脂层的有机复合被覆钢板。这些钢板都是将含有水溶性或水分散有机树脂和水分散硅溶胶的涂料，涂敷在铬酸盐处理过的镀锌钢板的上层，其目的是赋予高的耐蚀性，但存在以下的问题。
(1)水溶性成分残存在成膜后的涂膜中，因此耐铬溶出性差，化学法表面处理时铬溶出，成为环境污染的原因。
(2)用碱脱脂时发生树脂层的剥离，导致耐蚀性变差。
(3)在腐蚀环境下，水分浸入树脂层内，可溶性成分溶解，变成高碱性，所以树脂层/铬酸盐之间的附着力变差。
为解决这样的问题，在特开昭63-22637号公报中，提议使用将在有机溶剂中有机量换二氧化硅表面得到的疏水性二氧化硅与环氧树脂等配合得到的涂料组合物。在此场合，确保了硅溶胶和有机树脂的相溶性，又获得了优良的涂覆后的附着力，但因为涂膜的可挠性不充分，所以在冲压加工等成形加工时，加工部位的涂膜层发生损伤，使该部位的耐蚀性变差。
针对这种加工后耐蚀性变差的问题，在特开昭62-289274号公报中，提出了涂敷以聚氨酯系树脂和二氧化硅作为主成份的涂膜层的方法。此时，加工性得到了若干改善效果，但在施加变形量更大的加工时，依然有耐蚀性劣化的问题。特别是在使用水性树脂的场合，由于树脂的电荷状态的不同，与二氧化硅组合时不能得到相容性，不能涂料化。
另外，与含有水溶性或水分散性有机树脂和水分散二氧化硅场合的上述问题(3)相关连，在电泳涂覆、喷雾涂覆后，为了对在纯温水中浸渍评价的涂覆膜的附着力(耐水二次附着力)的劣化和加工后的耐蚀性加以改善，在铬酸盐层中添加二氧化硅。此时，为了不使钢板的BH性损失而在树脂涂覆后于200℃以下的温度烘烤时，由于铬酸盐被覆膜中的二氧化硅在铬酸盐液涂覆后的烘烤中阻止了所生成的铬离子彼此脱水缩合而高分子化或6价铬的还原，所以耐铬溶出性差。
为解决该问题，特开昭63-274475号公报中提出了在树脂水溶液中添加胶体二氧化硅、有机硅烷偶合剂、膦酸或膦酸的镁盐、钙盐进行烘烤，使它们的分解成份残留在有机被膜中的方法。
该方法对于耐铬溶出性有效果，但是因为膦酸系添加物与有机硅烷偶合剂同时添加，所以它们在涂料中与胶体二氧化硅形成网络，易于凝胶化，涂料的稳定性差。另外，膦系添加剂在烘烤后，当残存在有机被覆膜中时，于平板耐蚀性评价中确认有若干作为防锈颜料的效果，但是在进行变形量大的加工的场合，这些残存物因附着力性差而剥离，因此对耐蚀性的效果未被确认。
另外，现在使用的涂料以有机溶剂系为主流，其芳香族烃系溶剂是大气污染源，对其进行大幅度的削减已成为全球性的问题。
本发明的目的在于，提供一种使用尽可能减少地球环境污染原因之一的有机溶剂使用量的涂料，并且可全部满足上述现有技术中成为问题的耐铬溶出性、耐水二次附着力和加工后耐蚀性的有机复合被覆钢板。
本发明是为了解决现有技术中的问题而进行的，对于与耐铬溶出性、耐水二次附着力以及加工后耐蚀性有关的、将水分散二氧化硅和水性有机树脂组合得到的水性涂料进行了详细的研究，从而完成了本发明。
按照本发明，使用水性涂料可得到加工后耐蚀性和耐水二次附着力俱佳的有机复合被覆钢板，其耐铬溶出性也优良，并且不污染地球环境。
也就是说，本发明是一种耐铬溶出性、耐水二次附着力和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，在镀锌或镀锌合金钢板的至少一个表面上，具有按下面所述形成的添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜，即涂敷相对于全铬而言含有25-70％(重量)Cr6+的铬酸盐液，然后烘烤，其附着量换算成为Cr是5-500mg/m2，
在该铬酸盐被覆膜的上层，具有按下面所述形成的树脂被覆膜，即涂敷在由阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂构成的组中选择的至少一种树脂中配入还原剂和水分散二氧化硅而构成的水性涂料，然后烘烤，其附着量为0.1-3g/m2。
上述还原剂，可优选使用由肼、单基取代的肼类、脒类、脒腙类、胍、氨基胍及它们的盐或水合物、醛类、甲酸、草酸、单宁酸和没食子酸所构成的组中选择的至少一种化合物。更佳地可使用由甲酸、单宁酸以及肼的水合物构成的组中选择的至少一种以上。
上述还原剂优选由甲酸、单宁酸及肼的水合物构成的组中选择的至少一种化合物，并且按相对于树脂100份重量为0.01-3份重量使用该化合物。
上述水分散二氧化硅，优选使用平均粒径为0.005-2μm的水性硅溶胶。
上述水分散二氧化硅，优选使用平均粒径0.02-0.6μm的链状水性硅溶胶。
上述水分散二氧化硅，优选使用水分散亲水性煅制氧化硅。
上述的烘烤后形成的树脂被覆膜，优选由相对于树脂100份重量二氧化硅为10-100份重量的干燥比例所构成。
上述阴离子系水性树脂，优选使用阴离子系水性聚氨酯树脂。
另外，上述阴离子系水性树脂，优选使用延伸率为50-1000％、抗拉强度为200kgf/cm2以上的阴离子系水性聚氨酯树脂。
上述水性涂料的烘烤在90-200℃的板温下进行，在该烘烤后，上述还原剂实质上不残存在树脂被覆膜中为佳。
优选的是，用相对于全Cr含二氧化硅50-300％(重量)、Cr6+25-70％(重量)的铬酸盐液进行涂敷，在90-200℃的板温范围内烘烤，形成添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜，再在其上形成上述树脂被覆膜。
从而，本发明是一种耐铬溶出性、耐水二次附着力和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，它是经过用相对于全Cr含有二氧化硅50-300％(重量)、含Cr6+25-70％(重量)的铬酸盐液涂敷在镀锌或镀锌合金钢板的至少一个表面上，在90-200℃的板温范围内烘烤，使之形成添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜，再在该铬酸盐被覆膜之上，涂敷在由阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂所构成的组中选择的至少一种树脂中配入还原剂和水分散二氧化硅而构成的水性涂料，然后在90-200℃的板温下，并且以该还原剂实质上不残存的方式烘烤而形成树脂被覆膜。
另外，本发明是一种耐铬溶出性、耐水二次附着力和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，在镀锌或镀锌合金钢板的至少一个表面上，具有以下这样的添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜：将相对于全Cr含有二氧化硅50-300％(重量)、含Cr6+25-70％(重量)的铬酸盐液涂覆、烘烤，其附着量换算为Cr是5-500mg/m2，在该铬酸盐被覆膜之上，具有由阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂所构成的组中选择的至少一种树脂的含有水分散二氧化硅的树脂被覆膜，经烘烤，其附着量为0.1-3g/m2，在该铬酸盐被覆膜中，从铬酸盐被膜厚度的中心到与树脂被覆膜的接触面方向上，Cr6+/全Cr的比例逐渐增大。
以下详细说明本发明。
本发明的钢板用的原料，采用镀锌或镀锌合金的钢板。该钢板上的镀层种类，包括纯锌镀层、Zn-Ni合金镀层、Zn-Fe合金镀层、Zn-Cr合金镀层等二元合金镀层，Zn-Ni-Cr合金镀层、Zn-Co-Cr合金镀层等三元合金镀层，另外，广泛地还包括Zn-SiO2镀层、Zn-Co-Cr-Al2O3镀层等复合分散镀层。这些镀层通过电镀法、热浸镀法或气相沉积法施加。
为了使与后述的有机高分子树脂层(树脂被覆膜)的附着力提高并赋予耐蚀性，在这些镀锌或镀锌合金的钢板上形成添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜。
在铬酸盐层中添加的二氧化硅本体，可期待充分赋予耐蚀性，但对于以下所示的铬酸盐被覆膜和树脂被覆膜的粘附性的贡献，在本发明中是重要的。
在EPC申请号为93113117.1的文献中，揭示了在不添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜的上层，形成由阴离子型水系树脂或非离子系水系树脂和水分散的二氧化硅所构成的树脂被覆膜，得到加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板。该技术使加工后耐蚀性、耐铬溶出性、点焊性达到了优良的水平，但在施行最近重视其经济性的低温烘烤型电泳涂覆时，其耐水二次附着力难以说是充分的。也就是说，在含有水溶性或水分散性有机树脂和水分散二氧化硅的场合，因为涂覆膜本体的亲水性非常高，所以在电泳涂覆、喷雾涂覆后在纯温水中浸渍时，在低温烘烤的电泳涂覆膜内，水分子特别容易浸入涂覆膜中，据认为这切断了铬酸盐层和树脂层之间的氢键，使耐水二次附着力有变劣的倾向。
本发明为了改善这个问题，向铬酸盐水溶液中添加二氧化硅，在向铬酸盐被覆膜中导入具有硅烷醇基的二氧化硅时，通过二氧化硅的硅烷醇基和树脂层中的极性基相互作用，使铬酸盐层和树脂层之间的粘合力增强，可改善耐水二次粘附性。另外，因粘附力提高，还可同时改善加工后的耐蚀性。
此时，铬酸盐的附着量，换算成Cr为5-500mg/m2，优选规定为10-150mmg/m2。Cr的附着量不足5mg/m2时，不仅耐蚀性不充份，而且与树脂被覆膜的粘合性也变差，因而是不可取的。但超过500mg/m2时，也没有更高的耐蚀性改善效果，并且绝缘被覆膜的电阻增高，损害点焊性和电沉积涂覆性，所以不适宜。添加的二氧化硅无论是液相二氧化硅、气相二氧化硅中的哪一种均可适用。但为了改善粘附性，最好是相对于Cr添加50-300％范围的二氧化硅。
这样的铬酸盐处置，可采用使用辊涂机的涂敷型铬酸盐法、电解型铬酸盐法、反应型铬酸盐法等任何一种方法。
另外，铬酸盐液的Cr6+的比例，相对于全Cr量来说以25-70％为宜。Cr6+量不足25％时，达不到因Cr6+的自己修复效果，耐蚀性变差。另外，当Cr6+量超过70％时，在用碱脱脂时耐铬溶出性变差，所以不适宜。
将水分散二氧化硅和阴离子系水性树脂、非离子系水性树脂和阴离子系水性聚氨酯树脂中的任何一种与还原剂相配合，在上述这样的铬酸盐被覆膜的上层进行有机复合被覆处理。
之所以在水性树脂涂料中配合上述还原剂，是因为要使添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜的水溶性成分难以溶解。
也就是说，在本发明中，将含还原剂的树脂涂料涂敷在添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜上，在进行烘烤时，涂料中的还原剂接触到添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜的表层部份。此时，在铬酸盐层的表层部份，通过①Cr6+还原成更难溶的Cr3+，和②经过因还原剂的脱氧反应而发生铬酸盐的高分子化这样两个作用，不仅使耐铬溶出性提高，而且也维持了高的耐蚀性。
本申请的这种还原剂的效果，通过下述试验被确认。
将仅含有假定树脂涂料的还原剂的水溶液涂覆在按以下条件制作的添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜上，然后烘烤。图1中，为了研究还原剂的效果，测定了有、无还原剂水溶液涂覆时用XPS的铬酸盐表层的Cr3+对全Cr比例的变化，以及还原剂水溶液涂覆烘烤后的、按实施例中所示的次序的铬溶出量，以铬的固定率表示。
镀层：Zn-13.0％Ni(电镀)，电镀量＝20g/m2
添加二氧化硅的铬酸盐液：Cr6+/全Cr＝28％(重量)
Cr附着量＝50mg/m2
二氧化硅/全Cr＝150％(重量)
还原剂水溶液：肼的1水合物(和光纯药工业制)
＝0.007％(重量)
铬固定率：(化学法表面处理后的Cr附着量/化学法表面处理
前的Cr附着量)×100
如图1所示，所说的还原剂水溶液与含还原剂的树脂涂料实质上是相同的，其涂覆烘烤处理得到了D1的还原效果和D2的高分子化效果，维持了优良的耐铬溶出性和耐蚀性。
过去已经公知的是，在涂覆之前将还原剂添加到铬酸盐水溶液中，使溶液中的Cr3+增加后进行涂覆，得到耐铬溶出性高的铬酸盐被覆膜。但是，在过去的这种方法中，Cr3+与二氧化硅作用，容易发生三维网型结构，使铬酸盐水溶液凝胶化，因此不能长时间使用。为此选择还原性弱的还原剂，但此时即使铬酸盐水溶液短时间不会凝胶化，也损害了耐铬溶出性的效果，或者在作为制品出厂后，随着时间的延续铬酸盐被覆膜逐渐还原，不能保持规定的耐蚀性。
另外，在本发明中，添加到树脂涂料中的还原剂在烘烤处理后，以不残存在树脂被覆膜中为佳。当树脂被覆膜中残存还原剂时，铬酸盐被覆膜发生因时效还原，或因还原剂本体的缘故使耐蚀性劣化。
本发明人还发现，通过控制还原剂的添加量和树脂涂料的烘烤温度，可消除这样的不适宜的问题。
本申请所用的还原剂中，作为优选的可示例出由肼、单基取代的肼类、脒类、脒腙类、胍、氨基胍和它们的盐或水合物、醛类、甲酸、草酸、单宁酸和没食子酸构成的组中选择的至少1种化合物。另外，作为单基取代的肼类，优先选择碳原子数为1-10的单基取代的肼类，作为脒类和脒腙类，优先选择碳原子数分别为1-10的脒类和脒腙类。另一方面，作为醛类，优先选择使用甲醛、乙醛、庚醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、水杨醛、鸦片酸和酞醛。
在这些还原剂中，作为更加优选的，可使用由甲酸、单宁酸、肼的水合物中选择的至少一种。
在本发明的有机树脂涂料中，因为不含有机硅烷偶合剂，所以完全不会产生涂料凝胶化的弊端。
有机树脂涂料中还原剂的添加量，优选与有机树脂的重量比为相对于100份重量树脂的添加0.01-3份重量。添加量不足0.01份重量时，耐铬溶出性的效果小，添加量超过3份重量时，不仅不能期望得到更高的耐铬溶出性效果，而且剩余的还原剂残存在树脂被覆膜中，使6价铬的还原量变多，耐蚀性降低，另外，导致原料费用增加，经济上是不利的。
树脂的水性化方法，可使用树脂骨架中有亲水性基团的水溶解型和水分散型树脂，或者经强制乳化法的乳液型树脂。因为担心用强制乳化法制得的乳液型树脂残存乳化剂和水溶解型树脂分子量低引起耐蚀性不足，所以可优选使用水分散型树脂。另外，在水分散型中含有乳化剂的树脂也可优选使用。
对于本发明中所用的水性树脂进行了详细研究，结果表明，可优选使用阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂。
阴离子系水性树脂是在树脂骨架中具有阴离子系亲水基的水性树脂，非离子系水性树脂是在树脂骨架中具有非离子系亲水基的水性树脂。作为阴离子系的亲水基，有代表性的可举出羧基、磺酸基或磷酸酯基等。作为非离子系亲水基，有代表性的可举出羟基、羟甲基等。本发明采用在树脂中具有这些阴离子系亲水基或非离子系亲水基的树脂。之所以使用阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂，是因为在涂料中，水性硅溶胶带有负电荷并分散，如果用阳离子系树脂，则不构成电的排斥，因涂料的凝胶化而使得在钢板上涂敷涂料变得困难。
只要是具有阴离子系或非离子系亲水基的水性树脂即可适用，对树脂的种类没有特别的限定，例如，可优选使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等，或者将这些树脂的骨架一部份改性的树脂(例如聚氨酯改性环氧树脂、多元酸化合物改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、环氧化物改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂等)，或者这些树脂的中和物。但是，关于羧基化聚乙烯系树脂，在本发明的试验中，耐蚀性和点焊性均差，所以将其除外。
另外，也可优选使用阴离子系水性聚氨酯树脂作为本发明中使用的水性树脂。聚氨酯系树脂是在多数分子内具有氨基甲酸酯键的高分子化合物，也可优选使用将树脂骨架的一部份用丙烯酸、环氧树脂、醇酸、酯等改性的水性树脂。
在使用阴离子系水性聚氨酯树脂的场合，树脂的延伸率和抗拉强度的平衡是重要的。也就是说，其范围为：延伸率50-1000％且抗拉强度为200kgf/cm2以上。图2示出了在以下条件下改变聚氨酯树脂的延伸率和抗拉强度，在加工后进行耐蚀性试验的结果。
镀层：Zn-13.0％Ni(电镀)，电镀量＝20g/m2
添加二氧化硅的铬酸盐：Cr6+/全Cr＝50％，附着量＝40mg/m2，二氧化硅/全Cr＝150％。
树脂层：阴离子系水性聚氨酯树脂和水分散链状二氧化硅(日产化学工业(株)制ST-UP)，单宁酸(富士化学工业社制)＝1份重量(相对于100份重量树脂)，树脂∶二氧化硅＝80∶20，附着量0.7g/m2。
为评价加工后的耐蚀性，将进行过圆筒件拉深试验(拉深比2.0，防皱压力1000kg)的试片用5％NaCl水溶液喷雾(35℃)4小时，干燥(60℃)2小时，湿润环境(RH95％，50℃)下2小时，将此作为1个周期，进行复合循环腐蚀试验，判定经200周期的试片侧壁红色铁锈的发生状况。评价方法如实施例中的叙述。
由图2可看出，延伸率在50-1000％且抗拉强度为200kgf/cm2以上的范围内，加工后耐蚀性良好。
另外，关于本发明的有机复合被覆膜中的二氧化硅，在二氧化硅表面确保有适量的硅醇基对在腐蚀环境下使锌腐蚀生成物保持稳定，确保高耐蚀性是重要的。因为水分散型的二氧化硅能确保充分的硅醇基，所以非常适宜。
具体地说，可优选使用①通过调整碱金属离子量和多价金属离子量控制水分散硅溶胶表面的电荷状态，使之成为平均0.005-2μm的水性硅溶胶，或者②使用适宜的分散剂使之水分散的亲水性煅制氧化硅。
①的平均粒径优选范围为0.005-2μm。平均粒径不足0.005μm时，在树脂层中二氧化硅也均匀分散，发生点焊性的劣化。另外，平均粒径超过2μm时，相当数量的二氧化硅粒子裸露到树脂层的外侧，在点焊时电极/钢板之间的电阻显著增大，焊接时产生电火花，助长电极的损伤，使点焊性能劣化。二氧化硅的形状可以是均匀的粒状，也可以是链状，另外也可以是在一次粒子上凝集成上述平均粒径范围的形状。
通过使②的煅制氧化硅水分散而在二氧化硅表面上存在硅醇基，因此可保持腐蚀生成物的稳定，它在与水性树脂的组合中发挥显著作用，耐蚀性优良。
另外，在以上的水性树脂与水分散二氧化硅构成的树脂层中，树脂与二氧化硅的干燥重量比是，相对于100份重量的树脂来说，二氧化硅优选为10-100份重量。二氧化硅的配合量少于10份重量时，在暴露于腐蚀环境中时，涂膜中形成的锌腐蚀生成物保持稳定的能力欠缺，不能获得高的耐蚀性。
此外，当二氧化硅的配合量比100份重量多时，不能获得与树脂组合物的相容性，作为涂料难以涂敷在钢板上，即使能够涂敷，钢板表面的电阻也变得非常高，使点焊性能劣化。
图3示出了按以下的条件改变树脂和二氧化硅的配比，进行平板耐蚀性试验的结果。评价方法如实施例中所述。
镀层：Zn-13.5％Ni(电镀)，电镀量＝20g/m2
添加二氧化硅的铬酸盐：Cr6+/全Cr＝50％，附着量＝40g/m2，二氧化硅/全Cr比＝150％。
树脂层：阴离子系丙烯酸树脂和水分散煅制氧化硅(日本ァエロジル(株)制AEROSIL 136，粒径＝15nm)，肼的1水合物(和光纯药工业制)＝0.2份重量(相对于100份重量树脂)和甲酸(三菱瓦斯化学社制)＝0.3份重量(相对于100份重量树脂)，附着量＝0.5g/m2。
由图3可见，相对于100份重量树脂来说，二氧化硅的配比为10-100份重量时，平板的耐蚀性良好。
另外，在本发明的水性涂料中，也可按制造的烘烤条件配入交联剂。
将以上那样配合构成的本发明的树脂组合物涂覆在镀层钢板的铬酸盐被覆膜上的方法，可采用辊涂、喷涂、喷淋涂、气刀刮涂等方法中的任何一种，另外，为干燥进行加热处理(烘烤)的板温可为90-200℃，特别是在160℃以下的温度充分干燥，可得到不损失钢板BH性能的显著效果。
在铬酸盐被覆膜上涂敷的水性涂料中添加的甲酸、单宁酸、肼水合物，以在90-200℃烘烤后到实质上不残存在树脂被覆膜中为宜。只要在该温度范围内充份烘烤，上述甲醇等就不会残存在树脂被覆膜中。使甲酸等不残存在树脂被覆膜中的理由是，为了防止耐蚀性等的降低。
树脂被覆膜干燥后的膜厚，即固态被覆膜的附着量必须为0.1-3.0g/m2，特别优选为0.5-2.0g/m2。不足0.1g/m2时，得不到充份的耐蚀性，当超过3.0g/m2时，涂膜电阻增高，使点焊性能和电泳涂漆性能劣化。
在将本发明的有机复合被覆钢板暴露在腐蚀环境中时，以确保0.3g/m2以上的附着量为宜，但在其上层再施加电泳涂漆等的场合，则只要有0.1g/m2以上的有机树脂层存在，就可获得充份的耐蚀性。
有机树脂层按其用途可以是两面或仅单面被覆。在仅单面被覆时，非被覆面是锌镀层、在锌镀层的上层加铬酸盐处理过的面、或者是冷轧面等。
实施例
以下通过实施例来说明本发明。
实施例1-8和比较例1-8
在各种两面镀锌钢板(板厚0.7mm)上，经脱脂后用辊涂机进行各种附着量的涂敷型铬酸盐处理，在最高达120℃的板温下烘烤。接着将各种水性树脂和平均粒径各异的各种二氧化硅和各种添加剂混合，再将所调制的涂料用辊涂机涂数。然后在最高达150℃的板温下烘烤。
树脂的种类如下：
A：含有羧基的阴离子系聚氨酯树脂(酸值50，重均分子量20000)的二乙胺中和物
B：含有羰基的阴离子系环氧树脂(酸值45，重均分子量12500)的二乙胺中和物
C：含有羧基的阴离子系聚氨酯树脂(酸值48，重均分子量15000)的三乙胺中和物
D：非离子系丙烯酸树脂(重均分子量28000，玻璃转化温度18℃)
E：非离子系丙烯酸改性环氧树脂(重均分子量35000，玻璃转化温度42℃
F：含有羧基的阴离子系环氧树脂改性聚氨酯树脂(酸值60，重均分子量38000)的三乙胺中和物
G：含有羧基的阴离子系聚氨酯树脂(酸值48，重均分子量7800)的三乙胺中和物
H：阳离子系聚氨酯树脂(胺值45，重均分子量35000)的乙酸中和物
树脂中的二氧化硅如下。
A：水分散均匀的硅溶胶(日产化学工业(株)制
B：水分散凝集形态的硅溶胶(日产化学工业(株)制)
C：水分散链状的硅溶胶(日产化学工业(株)制)
D：水分散亲水性煅制氧化硅(比表面积＝200m2/g)日本アエロジル(株)制)树脂中的添加剂如下。
A：单酸(三菱瓦斯化学社制)
B：单宁酸(富士化学工业社制)
C：肼的一水合物(三菱瓦斯化学社制)
为对这些有机复合被覆钢板制品进行性能评价，进行了以下的试验。
为评价在制造过程中不污染地球环境的性质，测定了所用涂料成份中的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)的量，该值由下式算出。
VOC量＝A×(涂料比重)×1000(g/l)式中，A是涂料中的有机溶剂量(重量％)。此值越小则越不污染地球环境。
为评价平板耐蚀性，将5％NaCl水溶液喷雾(35℃)4小时、干燥(60℃)2小时、湿润环境(RH95％，50℃)下2小时作为1个试验周期，进行复合循环试验。观察经200周期的试片的红色铁锈的发生状况。平板耐蚀性的评价基准如下所示。
◎：不发生红色铁锈
○：红色铁锈发生的面积比例在10％以下
△：红色铁锈发生的面积比例为10-20％
×：红色铁锈发生的面积比例在20％以上
为评价加工后的耐蚀性，将进行过圆筒件拉深试验(拉深比2.0，防皱压力1000kg)的试片作复合循环腐蚀试验，将NaCl水溶液喷雾(35℃)4小时、干燥(60℃)2小时、湿润环境(RH95％，50℃)下2小时作为一个周期，观察经200周期的试片侧壁红色铁锈的发生状况。对加工后耐蚀性的评价基准如下所示。
◎：不发生红色铁锈
○：红色铁锈发生的面积比例为10％以下
△：红色铁锈发生的面积比例为10-20％
×：红色铁锈发生的面积比例为20％以上
为评价耐铬溶出性，进行脱脂、水洗、表面精整、化学处理四项工序，通过X射线荧光分析测定处理前后的铬附着量的变化。
评价基准如下所示
○：1mg/m2以下
△：1-2mg/m2以下
×：2mg/m2以上
为评价电泳涂漆性，进行脱脂、水洗、表面精整、化学处理四个工序，然后使用电泳涂料パワ-トツプU-600M(日本ペイント(株)制)，在20℃下以30秒加电压至150V，保持在150V，合计通电180秒，在170℃下烘烤20分钟后，进行外观观察。
○：不产生针孔(Pinhole)
△：产生针孔不到5个/cm2
×：产生气孔5个/cm2以上
为评价耐水二次粘附性，在按上述条件电泳涂覆U-600M之后，喷涂涂覆中层涂料(ツ-ラホワイトKPX-50，关西ペイント(株)制)约35μm，进行烘烤，再喷涂涂覆上层涂料(ル-ガペイクBQM-1，关西ペイント(株)制)35μm，烘烤处理后，在40℃的温水(纯水)中浸渍10天，由纯水中捞出，用NT切刀在其上刻100个2mm见方的正方形，在其面上贴上胶带，然后剥离，测定涂覆膜的残存率。
◎：涂覆膜残存率100％
○：涂覆膜残存率95％以上
△：涂覆膜残存率85％以上
×：涂覆膜残存率不足85％
为评价点焊性能，使用顶端为φ6mm的Al2O3分散的钢合金制的焊接电极头，加压力200kgf，焊接电流9KA，每2秒钟焊一个点(50Hz下实际通电时间10个周期)的连续焊接，直到焊点直径小于标准值为止，测定连续焊接的焊点数。
评价基准如下所示。
◎：3000点以上
○：2000-3000点
△：1000-2000点
×：不足1000点
表1中归纳了铬酸盐层、树脂层的条件、制品的有机树脂层中二氧化硅的分布状态和试验结果。
表1(之一)
*1：(E)电镀，含Ni率12.3％(重量)，(C)热浸镀*2：相对于全Cr量的二氧化硅％(重量)
| 区分 | No | 电镀原板 | 铬酸盐层 | 有机树脂层 | |||||
| 种类*1 | 附着量g/m2 | Cr6+/金Cr比％ | 二氧化硅添加量％*2 | 附着量mg/m2 | 有机树脂 | ||||
| 树脂种类 | 延伸率％ | 抗拉强度kgf/cm2 | |||||||
| 实施例 | 12345678 | Zn(C)Zn(C)Zn-Ni(E)Zn-Ni(E)Zn-Ni(E)Zn(E)Zn(E)Zn-Ni(E) | 6060202020303020 | 3030353550505030 | 200200150150150150150200 | 4040404040404060 | ABCDAEFC | 700-1000-700-150150 | 300-200-300-350350 |
表1(之二)
*3：相对于有机树脂100份重量的添加量
| 区分 | No | 有机树脂层 | 平板耐蚀性 | 加工后耐蚀性 | 耐铬溶出性 | 电泳涂漆性 | 耐水二次粘合性 | 点焊性能 | ||||||
| 添加剂 | 二氧化硅 | 附着量g/m2 | VOC量g/l | |||||||||||
| 种类 | 添加量*3 | 种类 | 平均粒径μm | 配合量 | ||||||||||
| 实旋例 | 12345578 | A+BA+BCCCB+CA+B+CC | 1.0+0.51.0+0.50.10.52.00.5+0.30.3+0.3+0.50.1 | ACCCBDBC | 0.010.130.130.130.4-2.00.2 | 2525252525404020 | 0.70.70.51.52.00.50.50.5 | 095000000 | ◎○◎◎◎○○○ | ◎○◎◎◎○○○ | ○○○○○○○○ | ○○○○○○○○ | ◎◎◎◎◎◎◎◎ | ○○◎◎◎○△○ |
表1(之三)
*1：(E)电镀，含Ni率12.3％(重量)，(C)热浸镀*2：相对于全Cr量的二氧化硅％(重量)
| 区分 | No | 电镀原板 | 铬酸盐层 | 有机树脂层 | |||||
| 种类*1 | 附着量g/m2 | Cr6+/全Cr比％ | 二氧化硅添加量％*2 | 附着量mg/m2 | 有机树脂 | ||||
| 树脂种类 | 延伸率％ | 抗拉强度kgf/cm2 | |||||||
| 比较例 | 12345678 | Zn(C)Zn-Ni(E)Zn-Ni(E)Zn-Ni(E)Zn-Ni(E)Zn(E)Zn(E)Zn-Ni(E) | 6020202020303020 | 3040405075153035 | 010010025010050100150 | 50505050505060040 | DHBCABBB | -400-150700--- | -300-350300--- |
表1(之四)
*3：相对于有机树脂100份重量的添加量
| 区分 | No | 有机树脂层 | 平板耐蚀性 | 加工后耐蚀性 | 耐铬溶出性 | 电泳涂漆性 | 耐水二次粘合性 | 点焊性能 | ||||||
| 添加剂 | 二氧化硅 | 附着量g/m2 | VOC量g/l | |||||||||||
| 种类 | 添加量*3 | 种类 | 平均粒径μm | 配合量*3 | ||||||||||
| 比较例 | 12345678 | CCA无BAAA | 1.01.02.000.50.20.20.2 | ABAACAAA | 0.010.50.010.010.100.010.010.01 | 4050252525202020 | 0.61.34.50.60.60.70.70.05 | 00000100100100 | △×○○○×○× | △×○○○×○× | ○○○××○○○ | ○○×○○○△○ | ×△△○△△△△ | ○○×○○○×◎ |
正如以上说明的那样，本发明的有机复合被覆钢板具有优良的耐铬溶出性、平板耐蚀性、加工后耐蚀性、耐水二次粘附性、电泳涂漆性和点焊性，主要用于汽车车身，还可在期待的广阔用途范围内使用同样的品质特性，因此工业的价值极高。另外，本发明的有机复合被覆钢板在制造过程中不污染地球环境。
图1表示树脂涂料中还原剂效果。
图2表示改变阴离子系水性聚氨酯树脂的延伸率和抗拉强度时对加工后耐蚀性的影响。
图3表示树脂和二氧化硅的配比对平板耐蚀性效果的影响。
图1中A、B、C、D1、D2表示：
A：铬酸盐水溶液涂覆后于120℃烘烤，按照
添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜的XPS的C3+ r/
全Cr比例的测定例
B：在A的添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜上涂敷
还原剂水溶液，于160℃干燥时，按照XPS
的C3+ r/全Cr比例的测定例
C：经B处理的添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜的
铬固定率
D1：经还原剂水溶液涂敷烘烤的还原效果
D2：经还原剂水溶液涂敷烘烤的高分子化效果
Claims (13)
1.耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，在镀锌或镀锌合金钢板的至少一个表面上，具有以下这样的添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜：将相对于全铬含有25-70％(重量)Cr6+的铬酸盐液涂敷、烘烤，其附着量换算成Cr为5-500mg/m2，在该铬酸盐被覆膜的上层，具有以下这样的树脂被覆膜：将在由阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂构成的组中选择的至少一种树脂中配入还原剂和水分散二氧化硅而构成的水性涂料加以涂敷，然后烘烤形成，其附着量为0.1-3g/m2。
2.权利要求1所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，上述还原剂是由肼、单基取代的肼类、脒类、脒腙类、胍、氨基胍及它们的盐或水合物、醛类、甲酸、草酸、单宁酸和没食子酸所构成的组中选择的至少一种化合物。
3.权利要求1所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，上述还原剂是由甲酸、单宁酸及肼的水合物构成的组中选择的至少一种化合物。
4.权利要求1所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，上述还原剂是由甲酸、单宁酸及肼的水合物构成的组中选择的至少一种化合物，并且相对于100份重量树脂使用0.01-3份重量的该化合物。
5.权利要求1所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，使用平均粒径为0.005-2μm的水性硅溶胶作为上述水分散二氧化硅。
6.权利要求1所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，使用平均粒径0.02-0.6μm的链状水性硅溶胶作为上述水分散二氧化硅。
7.权利要求1所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，使用水分散亲水性煅制氧化硅作为上述水分散二氧化硅。
8.权利要求1所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征于，上述的烘烤后形成的树脂被覆膜由相对于100份重量树脂来说二氧化硅为10-100份重量的干燥比例所构成。
9.权利要求1-8中任一项所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，上述阴离子系水性树脂是阴离子系水性聚氨酯树脂。
10.权利要求1-8中任一项所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，上述阴离子系水性树脂是延伸率50-1000％、抗拉强度为200kgf/cm2以上的阴离子系水性聚氨酯树脂。
11.权利要求1-8中任一项所述的耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，在90-200℃的板温下进行上述的水性涂料的烘烤，烘烤后，上述还原剂实质上不残存在树脂被覆膜中。
12.耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，将相对于全Cr而言含有氧化硅50-300％(重量)、Cr6+25-70％(重量)的铬酸盐溶液涂敷在镀锌或镀锌合金钢板的至少一个表面上，在90-200℃的板温范围内烘烤，使之形成添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜，再在该铬酸盐被覆膜之上，涂敷在由阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂构成的组中选择的至少一种树脂中配入还原剂和水分散二氧化硅而构成的水性涂料，然后在90-200℃的板温下，并且以该还原剂实质上不残存的方式烘烤而形成树脂被覆膜。
13.耐铬溶出性、耐水二次粘附性和加工后耐蚀性优良的有机复合被覆钢板，其特征在于，在镀锌或镀锌合金网板的至少一个表面上，具有以下这样的添加二氧化硅的铬酸盐被覆膜：将相对于全Cr含有二氧化硅50-300％(重量)、Cr6+25-70％(重量)的铬酸盐溶液涂覆、烘烤，其附着量换算成Cr为5-500mg/m2，在该铬酸盐被覆膜之上，具有由阴离子系水性树脂和非离子系水性树脂所构成的组中选择的至少一种树脂的含有水分散二氧化硅的树脂被覆膜，然后烘烤，其附着量为0.1-3g/m2，在该铬酸盐被覆膜中，由铬酸盐被覆膜厚度的中心到与树脂被覆膜的接触面方向，Cr6+/全Cr的比例逐渐增大。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 96110465 CN1155593A (zh) | 1995-05-30 | 1996-05-30 | 耐铬溶出、耐水二次密合和耐蚀优良的有机复合被覆钢板 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP131472/95 | 1995-05-30 | ||
| CN 96110465 CN1155593A (zh) | 1995-05-30 | 1996-05-30 | 耐铬溶出、耐水二次密合和耐蚀优良的有机复合被覆钢板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1155593A true CN1155593A (zh) | 1997-07-30 |
Family
ID=5120822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 96110465 Pending CN1155593A (zh) | 1995-05-30 | 1996-05-30 | 耐铬溶出、耐水二次密合和耐蚀优良的有机复合被覆钢板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1155593A (zh) |
-
1996
- 1996-05-30 CN CN 96110465 patent/CN1155593A/zh active Pending
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |