CN115552687A - 制备全固态电池的方法和由此制备的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备其中在正极与负极之间布置有固体电解质层的电极组件；(b)按压并加热电极组件；(c)通过将所述电极组件容纳在电池壳体中来组装全固态电池；以及(d)按压并加热所述全固态电池，其中，所述负极不包括负极混合物，因此提高了寿命特性并确保了安全性。

Description

制备全固态电池的方法和由此制备的全固态电池
技术领域
本申请要求于2021年4月9日提交的韩国专利申请No.2021-0046816和于2022年4月6日提交的韩国专利申请No.2022-0043008的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种全固态电池制造方法和由此制造的全固态电池。更具体地，本发明涉及这样一种全固态电池制造方法和由此制造的全固态电池，该全固态电池制造方法能够抑制全固态电池中的锂枝晶的形成，由此可以增加全固态电池的寿命并提高全固态电池的安全性。
背景技术
可再充电且具有高能量密度的锂二次电池作为具有环境友好特性的新能源已引起关注，因为锂二次电池不仅显著减少化石燃料的使用，而且不会因使用能量而产生副产物。
锂二次电池也作为具有高输出和高能量密度的装置(例如电动车辆)以及可穿戴装置或便携式装置的能源而受到关注。为此，已经进行了许多增加锂二次电池的工作电压和能量密度的研究。
包括电解液和隔膜的锂离子二次电池是锂二次电池中的一种，其具有火灾爆发和爆炸的危险性很高的缺点。作为其解决方案，已经提出了使用不易燃固体作为电解质的全固态电池。
因为使用了固体电解质，所以全固态电池具有安全性高且锂离子的移动速度高的优点，并且负极的厚度减小，由此增大了能量密度。
特别地，已经提出了仅由集流器构成而不包括负极混合物的负极作为被配置成增大全固态电池的能量密度的手段。
当包括不具有负极混合物的负极集流器的全固态电池被充电时，锂离子从正极移动到负极，并且锂在负极集流器和固体电解质层彼此接触的部分处被镀覆在负极集流器上。当全固态电池在这种状态下放电时，镀覆在负极集流器上的锂被剥离并移动到正极。
随着全固态电池反复充电和放电，镀覆在负极集流器上的锂的尺寸可以逐渐增大，并且锂枝晶可以沿着固体电解质层的孔径生长。锂枝晶可能引起电池中的短路或可能减小电池的容量。
当固体电解质层与负极集流器之间的接触面积小时，锂仅被镀覆在很小的面积上，由此发生锂枝晶的可能性高。因此，需要能够增大负极集流器与固体电解质层之间的接触面积的技术。
与此相关，专利文件1涉及能够获得高输出和优异循环特性的全固态电池的制造方法。具体地，该方法包括：组装全固态电池的第一工序；在未充电状态下加热全固态电池的第二工序；以及在未充电状态下冷却的全固态电池的第三工序，其中，在第二工序中，全固态电池在被按压的同时被加热。
专利文献1的负极包括例如石墨的碳质材料作为负极活性材料；然而，没有公开当在不包括负极活性材料的负极表面上发生锂镀覆和剥离时能够抑制锂枝晶形成的技术。
因此，需要这样一种技术，该技术能够抑制包括不具有阳极混合物的阳极的全固态电池(即，无阳极电池)中的锂枝晶形成。
(专利文献1)日本专利申请公开No.2019-40759(2019.03.14)
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题而作出的，并且本发明的目的是提供一种全固态电池制造方法和由此制造的全固态电池，该全固态电池制造方法能够增大固体电解质层与负极之间的界面粘合面积，由此能够使全固态电池中锂枝晶的形成最小化，并且因此能够增加全固态电池的寿命并提高全固态电池的安全性。
技术方案
根据本发明的实现上述目的的全固态电池制造方法，该方法包括：(a)制备具有设置在正极与负极之间的固体电解质层的电极组件；(b)将所述电极组件容纳在电池壳体中以组装全固态电池；(c)初次按压所述全固态电池；以及(d)二次按压所述全固态电池，其中，在所述二次按压步骤中同时执行加热和按压。
步骤(d)中的温度范围可以为60℃至150℃。
步骤(d)可以执行12小时至30小时的时间。
被配置成按压全固态电池的按压夹具可以是具有包括第一按压夹具和第二按压夹具的成对结构的恒定位置夹具，并且步骤(d)可以包括：在第一按压夹具与第二按压夹具之间的距离被设置为使得全固态电池被按压的状态下执行按压和加热；以及当全固态电池的厚度比其初始厚度小时，重置第一按压夹具与第二按压夹具之间的距离并且随后执行加热和按压。
步骤(d)之后负极与固体电解质层之间的界面处的接触面积可以比步骤(d)之前负极与固体电解质层之间的界面处的接触面积大。
在步骤(c)中，可以使用CIP方法来执行按压。
负极可以不包括负极混合物。
本发明提供了一种通过全固态电池制造方法制造的全固态电池以及包括该全固态电池作为单元电池的电池模块。
另外，本发明可以提供上述解决手段的各种组合。
技术效果
如从以上描述中显而易见的，根据本发明的全固态电池制造方法包括按压和加热全固态电池的步骤，由此可以显著地提高固体电解质层与负极之间的界面接触。
另外，即使负极不包括负极混合物，也可以防止在负极表面的局部区域上形成锂核，因此可以抑制锂核生长成锂枝晶。
因此，在本发明中，可以提供一种能够确保全固态电池的长期寿命特性并提高全固态电池的安全性的全固态电池制造方法以及由此制造的全固态电池。
附图说明
图1是根据本发明的全固态电池制造方法的示意图。
具体实施方式
现在，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当并入本文的已知功能和配置的详细描述可能使本发明的主题模糊时，将省略其详细描述。
另外，在整个附图中使用相同的附图标记来表示执行类似功能或操作的部件。在其中一个部件在说明书中被称为连接到另一部件的情况下，不仅该一个部件可以直接连接到该另一部件，而且该一个部件可以经由又一部件间接连接到该另一部件。另外，除非另有说明，否则包括某一元素并不意味着排除其它元素，而是意味着可以进一步包括这些元素。
另外，除非特别限制，否则，通过限制或添加来实施元件的描述可以应用于所有发明，并且不限制特定发明。
此外，在本发明的说明书和权利要求书中，除非另有说明，否则单数形式旨在包括复数形式。
此外，在本发明的说明书和权利要求书中，除非另有说明，否则“或”包括“和”。因此，“包括A或B”是指三种情况，即，包括A的情况、包括B的情况以及包括A和B的情况。
将参照附图详细描述本发明的实施方式。
参照图1，本发明涉及一种使用包括包含正极混合物的正极、不包括负极混合物的负极和固体电解质层的电极组件制造全固态电池的方法，并且更具体地，并且涉及一种全固态电池制造方法，该方法包括：(a)制备具有设置在正极与负极之间的固体电解质层的电极组件的步骤；(b)将电极组件容纳在电池壳体中以组装全固态电池的步骤，(c)初次按压全固态电池的步骤，以及(d)二次按压所述全固态电池的步骤，其中，在二次按压步骤中可以同时执行加热和按压。
通常，在包括其中形成有负极混合物的负极的全固态电池中，锂嵌入固体电解质层和负极混合物彼此接触的区域中，随后移动到负极活性材料中。对于仅由负极集流器构成而不包括负极混合物的负极，如果负极集流器与固体电解质层之间的接触不均匀，则锂仅镀覆在负极集流器的与固体电解质层接触的一些区域上。当锂仅在负极集流器的一部分上生长时，可能会形成锂枝晶。
为了解决该问题，本发明提出了一种能够增大固体电解质层与负极之间的界面接触的全固态电池制造方法。
具体地，电极组件被制备成使得固体电解质130设置在正极110与负极120之间作为全固态电池的半组装状态。对于正极110，正极集流器111涂覆有正极混合物112，并且负极120仅由负极集流器构成。
对于正极110，配置成在图中向下突出的正极接头可以联接到正极引线113。对于负极120，配置成在图中向上突出的负极接头可以联接到负极引线123。
电极组件容纳在电池壳体201中，并且电池壳体201被气密地密封，由此可以组装全固态电池101。电池壳体201可以是通过成形层压片材而形成的袋状电池壳体，所述层压片被配置成使得外树脂层联接到金属层的外侧并且内树脂层联接到金属层的内侧。
在电池壳体201被气密密封的状态下，正极引线113和负极引线123可以从电池壳体201向外突出，以便用作电极端子。
图1的(c)示出了将全固态电池101放置在腔室140中以便使用冷等静压(CIP)方法来按压全固态电池101的状态。
CIP方法是一种冷等静压方法，它是在所有方向上向待按压的对象施加相同压力以便于按压该对象的方法。由于CIP方法是一种基于无限累积的按压方法，所以CIP方法的优点在于均匀性优于其它按压方法，并且降低了全固态电池被压力损坏的危险。
可以使用CIP方法来执行初次按压全固态电池的步骤。可选地，加热可以在初次按压步骤中同时执行。
图1的(d)示出了这样的状态，其中，在腔室140中被初次按压的全固态电池101被从腔室140中取出，被设置在一对按压夹具150之间，并且被设置在具有被设置为加热全固态电池的温度的烤箱160中。
按压夹具150可以包括设置在全固态电池的相对侧的第一按压夹具和第二按压夹具。按压夹具150可以被配置成使得按压夹具的温度是可调节的，并且因此当使用按压夹具150来按压全固态电池101时可以同时执行加热。另选地，设置在按压夹具之间的全固态电池态电池可以设置在被配置成保持在预定温度的烤箱中，使得可以同时执行按压和加热。
如上所述，当同时执行按压和加热时，施加到全固态电池的总能量通过热和压力增大，并且因此可以在固体电解质层与负极之间的界面处增加颗粒之间的接触和层之间的接触。
另外，本发明提供了一种层叠正极、固体电解质层和负极以制造电极组件并将压力施加到电极组件的每个电极和与其平行的固体电解质层之间的界面的方法，其中，固体电解质层和负极可以通过加热容易地变形，由此可以提高全固态电池与负极之间的界面接触。
按压夹具150可以是被配置成连续地施加预定压力的恒定压力夹具，或被配置成设置其间的均匀距离的恒定位置夹具。
当按压夹具是恒定位置夹具时，电极组件和全固态电池的体积根据按压夹具之间的初始设置距离而减小，并且因此施加到电极组件和全固态电池的力随着时间而减小。因此，可能需要执行重置按压夹具的位置的工序。
具体地，按压全固态电池的按压夹具是包括一对按压夹具(即，第一按压夹具和第二按压夹具)的恒定位置夹具，并且以下工序可以被包括在步骤(d)中：在第一按压夹具与第二按压夹具之间的距离被设置成使得全固态电池被按压的状态下执行按压和加热，以及当全固态电池的厚度小于其初始厚度时，重置第一按压夹具与第二按压夹具之间的距离，随后执行加热和按压。
另选地，当按压夹具是恒定压力夹具时，预定的压力可以施加到全固态电池达预定时间，并且因此不需要重置第一挤压夹具与第二挤压夹具之间的距离的工序。
如上所述，根据本发明的全固态电池制造方法包括初次按压工序和二次按压工序，并且二次按压工序包括同时执行加热和按压的工序，由此可以进一步提高固体电解质层与负极之间的界面接触。因此，可以提供具有低离子电阻的全固态电池。另外，抑制了锂枝晶的形成，由此可以提供具有提高的寿命特性的全固态电池。
在步骤(c)中，同时执行按压和加热，并且在步骤(c)中的压力和温度可以与步骤(d)中的压力和温度相等或不同。
也就是说，在步骤(c)和步骤(d)中，可以独立地设置压力和温度。
此外，步骤(c)中的按压和加热时间可以与步骤(d)中的按压和加热时间不同。
例如，考虑到当高压和高温被快速施加到全固态电池时全固态电池的结构元件可能被损坏的事实以及改进固体电解质层与负极之间的接触的目的，步骤(c)和步骤(d)中的按压和加热时间可以是12小时或更长。具体地，有必要防止全固态电池的制造时间的低效增加，并且因此在步骤(c)和步骤(d)中适当地设置按压力和温度的前提下，按压和加热时间可以在从12小时至小于30小时的范围内。
作为具体示例，步骤(c)和步骤(d)中的压力可以是均匀的。另选地，可以在初始阶段中以低压执行按压，并且随后可以在逐步增大压力的同时执行按压，由此可以防止损坏全固态电池的结构元件。另外，可以提高全固态电池与负极之间的接触。
另外，当在步骤(c)和步骤(d)中逐步增大压力时，如上所述，可以逐步增大加热温度。
在具体示例中，步骤(c)可以在没有加热工序的情况下仅通过按压工序来执行。此时，步骤(c)中的按压力和/或按压时间可与步骤(d)中的按压力和/或按压时间相等或不同。
在本发明中，通过步骤(c)中的初次按压和步骤(d)中的二次按压来按压全固态电池，并且当执行二次按压时还执行加热工序，由此在步骤(d)之后在负极与固体电解质层之间的界面处的接触面积可以比在步骤(d)之前在负极与固体电解质层之间的界面处的接触面积大。因此，可以在负极与固体电解质层之间的整个界面上实现均匀接触。
因此，可以使负极与固体电解质层之间的锂枝晶的生长最小化。
例如，通过将包括正极活性材料的正极混合物施加到正极集流器并干燥正极混合物来制造正极。根据需要，正极混合物还可以可选地包括粘合剂、导电剂和填料。
正极集流器不受特别限制，只要正极集流器表现出高导电性，同时正极集流器不会在应用正极集流器的电池中引起任何化学变化即可。例如，正极集流器可以由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，正极集流器可以由铝或不锈钢制成，其表面用碳、镍、钛或银处理。另外，正极集流器可以具有形成在其表面上的微米级不均匀图案，以增加正极活性材料的粘合力。正极集流器可以按照诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式中的任一种配置。
正极活性材料是能够引起电化学反应的材料，并且可以包括由以下化学式1至3表示的正极活性材料中的至少一种。
LiaCo1-xMxO2(1)
LiaMn2-yMyO4(2)
LiaFe1-zMzPO4(3)
在上式中，0.8≤a≤1.2，0≤x≤0.8，0≤y≤0.6并且0≤z≤0.5，并且
M为选自Ti、Cd、Cu、Cr、Mo、Mg、Al、Ni、Mn、Nb、V和Zr构成的组中的至少一种。
也就是说，正极活性材料可以包括选自由具有由化学式1表示的层状结构的锂金属氧化物、具有由化学式2表示的尖晶石结构的锂-锰基氧化物和具有由化学式3表示的橄榄石结构的含锂磷酸盐构成的组中的至少一种材料。
尽管对具有层状结构的锂金属氧化物的种类没有限制，但是例如可以使用选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂镍-锰-钴氧化物和通过用另一种元素取代或掺杂由其衍生的材料构成的组中的至少一种。
锂镍-锰-钴氧化物可以表示为Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中，-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，并且A＝F、P或Cl)。
尽管对具有尖晶石结构的锂-锰基氧化物的种类也没有限制，但例如可以使用选自由锂锰氧化物、锂镍锰氧化物和通过用另一种元素取代或掺杂而由其衍生的材料构成的组中的至少一种。
另外，尽管对具有橄榄石结构的含锂磷酸盐的种类也没有限制，例如，可以使用选自由磷酸铁锂和通过用另一种元素取代由其衍生的材料构成的组中的至少一种。
其它元素可以是选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V构成的组中的至少一种以及选自由掺杂材料构成的组中的至少一个铁基材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流器粘合的组分。基于包括正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。例如，粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶、氟橡胶及其共聚物构成组中的至少一种。
通常添加导电剂，使得导电剂占基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％。对导电剂没有特别的限制，只要导电剂表现出高导电性而不会在应用导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用以下材料作为导电剂：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙烯黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电材料，诸如聚亚苯基衍生物；石墨烯；或碳纳米管。
填料是用于抑制电极膨胀的可选组分。对填料没有特别的限制，只要填料由纤维材料制成，同时填料不引起应用填料的电池中的化学变化即可。例如，使用以下材料作为填料：聚烯烃基聚合物、诸如聚乙烯或聚丙烯；或纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
负极可以仅由负极集流器构成，而不包括负极混合物。
负极集流器通常被制造成具有3μm至500μm的厚度。负极集流器没有特别限制，只要负极集流器表现出高导电性，而负极集流器不在施加负极集流器的电池中引起任何化学变化。例如，负极集流器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，负极集流器可以由铜或不锈钢制成，其表面用碳、镍、钛或银或铝-镉合金处理。另外，负极集流器可以具有形成在其表面上的微米尺度不均匀图案，以便以与正极集流器相同的方式增大负极活性材料的结合力。负极集流器可以可以按照诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造织物体的各种形式中的任一种来配置。
构成固体电解质层的固体电解质可以是选自由基于硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质或聚合物基固体电解质构成的组中的任一种。
硫化物基固体电解质可以含有硫原子(S)，可以表现出属于周期表第1族或第2族的金属的离子导电性，并且可以表现出电子绝缘性。硫化物基固体电解质优选至少含有Li、S和P作为元素并表现出高锂离子电导率；然而，根据目的或环境，可以包括除Li、S和P以外的元素。
具体地，Li6PS5Cl、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4或Li10GeP2S12可以用作硫化物基无机固体电解质。
非晶化方法可以用作硫化物基无机固体电解质材料的合成方法。非晶化方法的示例可以包括机械研磨方法、溶液方法和熔融快速冷却方法。可以在常温(25℃)下进行处理，因此可以简化制造工序。
氧化物基固体电解质优选是含有氧原子(O)、表现出属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性并且表现出电子绝缘性的化合物。
作为氧化物基固体电解质，例如，可以使用LixaLayaTiO3(xa＝0.3至0.7，并且ya＝0.3至0.7)(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(其中，Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In和Sn中的至少一种，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，并且nb满足5≤nb≤20)，LixcBycMcc zcOnc(其中Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In和Sn中的至少一种，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，并且nc满足0≤nc≤6)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3，0≤yd≤1，0≤zd≤2，0≤ad≤1，1≤md≤7，并且3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(其中，xe指示0至0.1之间的数字，Mee指示二价金属原子，并且Dee指示卤素原子或两种或多种卤素原子的组合)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5，0<yf≤3，并且1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3，0<yg≤2，并且1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)、具有锂超离子导体(LISICON)型晶体结构的的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有钠超离子导体(NASICON)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1，并且0≤yh≤1)、或具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)。另选地，也可以使用包括Li、P和O的磷化合物。例如，可以使用磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂中的一部分氧被氮取代的LiPON、或LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt和Au当中的至少一种)。另选地，也可以使用LiAlON(Al是选自Si、B、Ge、Al、C和Ga中的至少一种)。
聚合物基固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到独立溶剂化的锂盐中形成的固体聚合物电解质或通过用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液浸渍聚合物树脂形成的聚合物凝胶电解质。
固体聚合物电解质没有特别限制，只要是由例如离子导电性的聚合物材料构成，通常作为全固态电池的固体电解质材料使用即可。固体聚合物电解质的示例可以包括聚醚基聚合物、聚碳酸酯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物、聚硅氧烷基聚合物、磷腈基聚合物、聚环氧乙烷、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及含离子解离基团的聚合物。另选地，固体聚合物电解质可以包括通过在聚环氧乙烷(PEO)的主链中共聚作为共聚单体的无定形聚合物(诸如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚硅氧烷和/或磷腈)形成的支化共聚物，其是聚合物树脂、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂。
聚合物凝胶电解质包括含有锂盐和聚合物树脂的有机电解液，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解液的含量为60至400重量份。尽管应用于聚合物凝胶电解质的聚合物树脂不限于特定组分，例如，聚氯乙烯(PVC)基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和可以包括聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)。
固体电解质层可以包括粘合剂，以便确保固体电解质颗粒中的结合力。例如，粘合剂可包括选自由聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶构成的组的至少一种。
本发明提供了一种电池模块，其包括通过全固态电池制造方法制造的全固态电池作为单位电池，并且该电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高稳定性的中大型装置的能源。
作为中大型装置的示例，可以有由电池供电的马达驱动的电动工具、电动汽车(包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV))、电动两轮车(包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter))、电动高尔夫球车和储能系统。然而，本发明不限于此。
在下文中，将参照以下实施方式描述本发明。提供这些实施方式只是为了更容易理解本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
<实验示例1>固体电解质层的离子电阻取决于按压夹具的压力变化
为了制造固体电解质层，将作为固体电解质的硫银锗矿(Li6PS5Cl)和作为粘合剂的聚四氟乙烯以95:5的重量比分散在苯甲醚中，并搅拌以制造固体电解质层浆料。
将该固体电解质层浆料施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜，并且在真空状态下于100℃干燥12小时，以制造厚度为50μm的固体电解质层。
将固体电解质层插置在Ni箔片材之间，用铝袋气密密封，并固定到按压夹具。
使用分析仪器(来自Biological Science Instruments有限公司的VMP3)在60℃下500kHz至0.1MHz的扫描范围和10mV的振幅的条件下测量电化学阻抗。
测量的取决于压力的离子电阻示于下表1中。
[表1]
按压夹具压力(MPa) 0 2.75 5.5 11 20
离子电阻(ohm) 4.2 4 3.8 3.7 3.7
参照上表1，存在如下趋势：在施加夹具压力时，固体电解质层的离子电阻略微减小；然而，当施加高于11MPa的压力时，所测量的离子电阻是均匀的，并且因此不实现进一步的提高。
因此，可以看出，当仅施加按压力时，在改进固体电解质层和/或固体电解质层与Ni箔之间的接触方面存在限制。
<实验示例2>固体电解质层的离子电阻取决于温度的变化
使用与实验示例1相同的仪器在与实验示例1相同的条件下测量离子电阻的变化，而在实验示例1中制造的固体电解质层在固体电解质层不设置在按压夹具处的状态下进行热处理。测量的取决于温度的离子电阻示于下表2中。
[表2]
热处理温度(℃) 25 60 100 150 180
离子电阻(ohm) 4.2 4.2 4.1 4.1 4.4
参照上表2，当仅在没有压力施加到固体电解质层的状态下执行热处理时，即使增大热处理温度，也几乎不降低离子电阻，因此似乎在固体电解质层与Ni箔之间的界面处的固体电解质层和Ni箔之间的接触几乎没有提高。结果考虑到在300℃至400℃的温度下热处理是必要的，以便硫化物基固体电解质或氧化物基固体电解质获得诸如烧结的效果。
然而，由于根据本发明的固体电解质层包含粘合剂，因此当在180℃的高温下长时间执行热处理时，固体电解质层中的结构改变或粘合剂的热稳定性降低，因此离子电阻略有增大。
<实验示例3>固体电解质层的离子电阻取决于热和压力的变化
使用与实验示例1相同的仪器在与实验示例1相同的条件下测量离子电阻的变化，而在实验示例1中制造的固体电解质层在固体电解质层设置在按压夹具的状态下进行热处理。测量的离子电阻示于下表3中。
在下表3中，初始条件是指在正常温度(25℃)下没有压力施加到按压夹具的初始状态。
[表3]
Figure BDA0003936205250000131
参照上表3，当温度从其中没有施加热和压力的初始状态增加到40℃时，离子电阻降低约17％，并且因此测量的离子电阻是初始离子电阻的约83％。当进一步增大温度并且在60℃或更高的温度下执行加热的同时执行按压，可以看出固体电解质层的离子电阻显著减小。这是在实验示例1和实验示例2中难以预期的结果，并且所测量的离子电阻是初始离子电阻的约64％。因此，当在执行按压的同时在60℃或更高的温度下执行加热时，可以获得显著减小离子电阻的效果。
＜示例1＞
为了制造全固态电池的正极，作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为固体电解质的亚磷酸钠(Li6PS5Cl)、作为导电剂的炉黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯以77.5:19.5:1.5:1.5的重量比制备，并且在苯甲醚中分散和搅拌以制造正极浆料。通过刮刀涂覆将正极浆料施加到厚度为14μm的铝集流器上，并在真空状态下在100℃下干燥12小时以制造正极。
为了制造固体电解质层，将作为固体电解质的亚磷酰胺(Li6PS5Cl)和作为粘合剂的聚四氟乙烯以95:5的重量比分散在苯甲醚中，并且搅拌以制造固体电解质层浆料。通过涂覆将固体电解质层浆料施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯释放膜，并在真空状态下在100℃下干燥12小时以形成固体电解质层。
为了制造包括涂覆层和离子传输层的全固态电池的负极，溅射Ag以便在厚度为10μm的镍集流器上具有30nm的尺寸以形成Ag层作为涂覆层。随后，使用以97:3的重量比混合的乙炔黑和聚偏二氟乙烯的浆料涂覆Ag层以形成离子传输层，随后执行干燥，由此制造具有多层结构的电极。
依次层叠正极、固体电解质层和负极以制造全固态电池。
为了初次按压全固态电池，使用CIP方法在25℃下施加压力。此时，施加的压力为500MPa。
为了对全固态电池进行二次按压，在将全固态电池设置在按压夹具处并以5.5MPa按压的状态下，在100℃的烤箱中对全固态电池进行热处理一天。
＜示例2＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：在全固态电池设置在按压夹具处的状态下，在150℃的的烤箱中对全固态电池进行热处理12小时。
＜比较例1＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：仅执行初次按压步骤而执行二次处理步骤。
＜比较例2＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：全固态电池设置在按压夹具处并在二次处理步骤中以11Mpa被按压，并且不执行热处理。
＜比较例3＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：全固态电池设置在按压夹具处并且在二次处理步骤中以11Mpa被按压两天，并且不执行热处理。
＜比较例4＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：在二次处理步骤中仅在全固态电池未设置在按压夹具处的状态下执行热处理。
＜比较例5＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：在二次处理步骤中，在全固态电池未设置在按压夹具处的状态下，在100℃的的烤箱中对全固态电池进行热处理两天。
＜比较例6＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法在全固态电池设置在按压夹具处并且以5.5Mpa按压的状态下制造全固态电池，该不同之处是：在二次处理步骤中，在100℃的的烤箱中对全固态电池进行热处理3小时。
＜比较例7＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：在二次处理步骤中，在全固态电池设置在按压夹具处并以11MPa按压的状态下，在100℃的的烤箱中对全固态电池进行热处理5小时。
＜比较例8＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：在二次处理步骤中，在全固态电池设置在按压夹具处并以11MPa按压的状态下，在100℃的的烤箱中对全固态电池进行热处理10小时。
＜比较例9＞
除了以下与示例1不同之处之外，使用与示例1相同的方法来制造全固态电池，该不同之处是：全固态电池未被按压并且因此没有按压力施加到电极组件并且对正极、固体电解质层和负极进行辊压并且随后制造电极组件。
＜实验示例4＞全固态电池的评估
在全固态电池在60℃在恒流-恒压模式下以0.05充电到4.25V，并且以0.05C放电到3.0V的同时，测量根据示例1、示例2和比较例1至比较例4制造的全固态电池的初始充电容量和初始放电容量。结果示于下表4中。
另外，在3.7V至4.2V的范围内以0.1C执行寿命评估。下表4示出了在所有固态电池的充电和放电期间发生短路的循环次数以及此时的容量保持率。
[表4]
Figure BDA0003936205250000151
Figure BDA0003936205250000161
参照上表4，根据示例1和示例2的全固态电池(其中在二次按压步骤中同时施加热和压力)的初始效率比根据比较例2和比较例3的全固态电池(其中仅施加压力)的初始效率以及根据比较例4和比较例5的全固态电池(其中仅执行加热)的初始效率高。
对于比较例9，其中，电极组件在形成电极组件的状态下没有被按压，但电极和固体电解质层(其是半成品)被按压，每个电极与固体电解质层之间的界面没有被平滑地形成，由此电池无法正常地操作。
特别地，对于不包括负极混合物并且在充电和放电期间基于锂(Li)镀覆和剥离机构操作的全固态电池，由于在执行充电循环时的锂枝晶，容量减少且短路发生。可以看出，当通过热和压力减小全固态电池的离子电阻时，如在示例1和示例2中，寿命特性显著提高。
然而，如果加热和按压时间小于12小时(即，较短)，则即使同时执行加热和按压，如在比较例6至比较例8中一样，然而减小离子电阻的效果也并不显著，并且因此寿命提高效果非常低。特别地，可以看出，如果加热和按压时间比在示例1和示例2中短，即使按压力比示例1和示例2高，如在比较例7和比较例8中那样，容量保持率和循环特性也较差。
因此，可以看出，当在二次按压步骤中同时执行加热和按压12小时或更长时，如在根据本发明的全固态电池制造方法中，负极与固体电解质层之间的界面处的接触面积增大，由此电池的离子电阻减小，并且因此提高了容量保持率和寿命特性。
本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范畴内可以进行各种应用和修改。
(附图标记的说明)
101：全固态电池
110：正极
111：正极集流器
112：正极混合物
113：正极引线
120：负极
123：负极引线
130：固体电解质层
140：腔室
150：按压夹具
160：烤箱
201：电池壳体

Claims (9)

1.一种全固态电池制造方法，所述全固态电池制造方法包括如下步骤：
(a)制备具有设置在正极与负极之间的固体电解质层的电极组件；
(b)将所述电极组件容纳在电池壳体中以组装全固态电池；
(c)初次按压所述全固态电池；以及
(d)二次按压所述全固态电池，
其中，在二次按压步骤中同时执行加热和按压。
2.根据权利要求1所述的全固态电池制造方法，其中，步骤(d)中的温度范围为60℃至150℃。
3.根据权利要求1所述的全固态电池制造方法，其中，步骤(d)执行12小时至30小时。
4.根据权利要求1所述的全固态电池制造方法，其中，
被配置成按压所述全固态电池的按压夹具是具有包括第一按压夹具和第二按压夹具的成对结构的恒定位置夹具，并且
步骤(d)包括：
在所述第一按压夹具与所述第二按压夹具之间的距离被设置为使得所述全固态电池被按压的状态下执行按压和加热；以及
当全固态电池的厚度比该全固态电池的初始厚度小时，重置所述第一按压夹具与所述第二按压夹具之间的距离并且随后执行加热和按压。
5.根据权利要求1所述的全固态电池制造方法，其中，步骤(d)之后所述负极与所述固体电解质层之间的界面处的接触面积比步骤(d)之前所述负极与所述固体电解质层之间的界面处的接触面积大。
6.根据权利要求1所述的全固态电池制造方法，其中，步骤(c)是使用CIP方法来施加压力的工序。
7.根据权利要求1所述的全固态电池制造方法，其中，所述负极不包括负极混合物。
8.一种全固态电池，所述全固态电池由根据权利要求1至7中的任一项所述的全固态电池制造方法来制造。
9.一种电池模块，所述电池模块包括根据权利要求8所述的全固态电池作为单元电池。
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