CN115532246A - 用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用，包括以下步骤：S1、将二氧化钛样品分散于溶剂中，并调整溶液至碱性，得二氧化钛溶液；S2、在加热或搅拌的条件下，将硅源与二氧化钛溶液混合，得沉淀物溶液，并收集沉淀物；S3、将所收集的沉淀物进行多次抽滤并洗涤，然后经干燥，得到前驱物；S4、将前驱物在空气中进行焙烧处理，得到包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂。本发明通过改变二氧化钛表面的微环境，制备出包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂，将其应用于光催化甲烷氧化，可有效抑制光催化甲烷所生成的副产物CO2，从而调节含氧产物的吸附能力，进一步抑制含氧产物被过氧化。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，特别是涉及一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
甲烷作为天然气的主要成分，是一种重要的清洁化石能源，具有生成各种化学品的巨大潜能。将甲烷直接转化成附加值更高的液相含氧产物受到了学术和工业界的广泛关注，但是，由于甲烷较高的C-H键能和较低的极性，需要非常苛刻的反应条件即高压和高温才能活化甲烷，但苛刻的反应条件会导致较大的能量消耗，并产生大量的CO2，导致甲烷的利用率低并产生温室效应。而光能作为一种潜在的可再生能源，光催化利用光能的输入可以实现在温和条件下活化甲烷的C-H键生成高附加值的含氧产物，多相光催化甲烷转化是生成高附加值产物的有利途径，其中含氧产物主要包括CH3OOH，CH3OH，HCHO及HCOOH，但这些产物相比于甲烷的C-H键更容易被过氧化生成CO2。
目前，使用H2O2为强氧化剂时，可以得到高选择性的醇类，但是H2O2的价格较为昂贵，大大限制甲烷氧化的工业化利用。而O2作为一种绿色清洁的氧化剂在甲烷氧化反应中具有较大的潜力，目前所研究的催化剂主要集中在贵金属改性的半导体催化剂中，虽然贵金属的添加能够一定程度上提高反应活性和选择性，但其昂贵的价格和较高的CO2选择性，仍不能满足目前工业需求。因此，有效降低CO2选择性是目前光催化甲烷氧化制备高选择性含氧产物需要解决的一个关键问题。
TiO2是多相光催化反应中常见的催化剂，成本低廉，具有优异的反应活性，因此也被广泛应用于各种光催化反应中，但在甲烷氧化中，TiO2基催化剂与液相含氧产物过氧化严重的问题急需解决。在光催化甲烷活化过程中，CH4被光生空穴和·OH活化成为·CH3；而O2可以得电子进一步生成·O2-，·CH3可以分别与·O2-和·OH反应生成初级产物CH3OOH和CH3OH，初级产物被活性物种进一步氧化后生成HCHO和HCOOH；但是过多的活性氧物种会导致将生成的含氧产物进一步被过氧化生成CO2，同时所生成的液相含氧产物的强吸附也容易导致含氧产物的过氧化。
目前，常用的改性方法为添加金属助剂，调控半导体催化剂的晶相，抑制强氧化自由基的生成以及调节产物在催化剂表面的吸附能力。而对于TiO2基催化剂可以通过亲疏水改性进一步降低催化剂对液相含氧产物的吸附，从而降低液相含氧产物的过氧化，提高液相含氧产物的选择性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术中TiO2基催化剂在甲烷氧化中，与液相含氧产物过氧化严重的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将二氧化钛样品分散于溶剂中，并调整溶液至碱性，得到二氧化钛溶液；
S2、在加热或搅拌的条件下，将硅源与所述二氧化钛溶液混合，得到沉淀物溶液，并收集沉淀物；
S3、将所收集的所述沉淀物进行多次抽滤并洗涤，然后经干燥，得到前驱物；
S4、将所述前驱物在空气中进行焙烧处理，得到包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂。
优选地，步骤S1中所述溶剂为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中，无水乙醇和超纯水的体积比为2:1～6:1。
优选地，步骤S1中所述二氧化钛样品与所述溶剂的固液比为25～75mg/mL。
优选地，步骤S1中所述二氧化钛样品与步骤S2中所述硅源的固液比为1000mg：(0.3～1mL)。
优选地，步骤S2中所述加热的温度为30～100℃。
优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为3～18h。
优选地，步骤S2中所述硅源包括硅酸四乙酯、硅酸异丙酯、甲基三乙基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或组合。
优选地，步骤S3中所述洗涤所采用的溶液为甲醇、水中的一种或组合。
优选地，步骤S3中所述干燥的温度为60～120℃，所述干燥时间为6～12h。
优选地，步骤S4中所述焙烧的温度为300～600℃，所述焙烧时间为3～5h。
本发明还提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂，所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂为采用上述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法所制备而成的。
本发明还提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，其中，所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂为上述的制备方法所制备而成的；
所述光催化甲烷氧化制备液相含氧产物的步骤包括：
将所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂加入装有水的反应釜中，充入对应压力的甲烷和氧气，在黑暗条件下搅拌1h以达到吸附平衡，随后将光源打开，反应1～12h后，分别收集气相和液相产物。
优选地，所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂与水的固液比为10mg：(30～80mL)。
优选地，所述甲烷的压力为1～3Mpa。
优选地，所述氧气的压力为0.2～0.6Mpa。
优选地，所述光源的强度为100～500mW/cm2。
如上所述，本发明的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
本发明提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用，通过改变二氧化钛表面的微环境，制备出包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂，制备方法简单、成本低廉，且将其应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物中，在基于已有的光催化甲烷氧化的背景上，可以有效地抑制光催化甲烷所生成的副产物CO2，从而能够调节含氧产物的吸附能力，进一步抑制含氧产物被过氧化，得到具有高选择性的液相含氧产物。
附图说明
图1显示为本发明具体实施例中用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备工艺流程。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用，通过改变二氧化钛表面的微环境，制备出包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂，制备方法简单、成本低廉，且将其应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物中，在基于已有的光催化甲烷氧化的背景上，可以有效地抑制光催化甲烷所生成的副产物CO2，从而能够调节含氧产物的吸附能力，进一步抑制含氧产物被过氧化，得到具有高选择性的液相含氧产物。
参阅图1，本发明提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅(TiO2@SiO2)催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将二氧化钛样品分散于溶剂中，并调整溶液至碱性，得到二氧化钛溶液；
S2、在加热或搅拌的条件下，将硅源与所述二氧化钛溶液混合，得到沉淀物溶液，并收集沉淀物；
S3、将所收集的所述沉淀物进行多次抽滤并洗涤，然后经干燥，得到前驱物；
S4、将所述前驱物在空气中进行焙烧处理，得到包覆型TiO2@SiO2催化剂。
具体的，步骤S1中采用氢氧化物或氨水进行调节溶液的pH值，使pH值为7～14；优选地，在本发明中通过加入氨水来调节溶液的pH值，所用的氨水为工业氨水，即含氨25％～28％的水溶液；步骤S2中硅源和二氧化钛溶液混合的加入顺序可以为将二氧化钛溶液加入硅源中，也可以为硅源加入二氧化钛溶液中。
作为示例，步骤S1中溶剂为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中，无水乙醇和超纯水的体积比为2:1～6:1。
具体的，无水乙醇和超纯水的体积比可包括2:1、3:1、4:1、5:1、6:1等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；优选地，无水乙醇和超纯水的体积比为4:1。其中，无水乙醇的加入可以增加二氧化碳样品的分散性，而水参与步骤S2中硅源的水解。
作为示例，步骤S1中二氧化钛样品与溶剂的固液比为25～75mg/mL。
具体的，步骤S1中二氧化钛样品与溶剂的固液比可包括25mg/mL、35mg/mL、45mg/mL、55mg/mL、65mg/mL、75mg/mL等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；若固液比为25mg/mL，即二氧化钛样品的加入量为1g时，溶剂的体积为400mL。
作为示例，步骤S1中二氧化钛样品与步骤S2中硅源的固液比为1000mg：(0.3～1mL)。
具体的，步骤S1中二氧化钛样品与步骤S2中硅源的固液比可包括1000mg：0.3mL、1000mg：0.5mL、1000mg：0.7mL、1000mg：0.9mL、1000mg：1mL等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；不同量的硅源分解形成不同厚度的二氧化硅，通过硅源的加入量来调节二氧化硅的包覆厚度，进而形成不同厚度的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂；优选地，步骤S1中二氧化钛样品与步骤S2中硅源的固液比为1000mg：0.5mL。
作为示例，步骤S2中加热的温度为30～100℃。
具体的，步骤S2中加热的温度可包括30℃、50℃、70℃、90℃、100℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中搅拌的时间为3～18h。
具体的，步骤S2中搅拌的时间可包括3h、5h、10h、15h、18h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中硅源包括硅酸四乙酯、硅酸异丙酯、甲基三乙基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或组合。
作为示例，步骤S3中洗涤所采用的溶液为甲醇、水中的一种或组合。
作为示例，步骤S3中干燥的温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
具体的，步骤S3中干燥的温度可包括60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；干燥时间可包括6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；优选地，干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
作为示例，步骤S4中焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为3～5h。
具体的，步骤S4中焙烧的温度可包括300℃、400℃、500℃、600℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；焙烧时间可包括3h、3.5h、4h、4.5h、5h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
本发明还提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂，该包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂为采用上述用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法所制备而成的。
为了更好的理解本发明中用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂及其制备方法，本发明还提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，将所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤包括：
将包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂加入装有水的反应釜中，充入对应压力的甲烷和氧气，在黑暗条件下搅拌1h以达到吸附平衡，随后将光源打开，反应1～12h后，分别收集气相和液相产物。
作为示例，包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂与水的固液比为10mg：(30～80mL)。
具体的，包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂与水的固液比可包括10mg：30mL、10mg：40mL、10mg：50mL、10mg：60mL、10mg：70mL、10mg：80mL等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，甲烷的压力为1～3Mpa。
具体的，甲烷的压力可包括1Mpa、1.5Mpa、2Mpa、2.5Mpa、3Mpa等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，氧气的压力为0.2～0.6Mpa；
具体的，氧气的压力可包括0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，光源的强度为100～500mW/cm2。
具体的，光源的强度可包括100mW/cm2、200mW/cm2、300mW/cm2、400mW/cm2、500mW/cm2等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
为了更好的理解本发明中用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用，下面参考具体实施例对本发明中的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将1g二氧化钛样品分散于320mL无水乙醇和80L超纯水的混合溶液中，随后加入6mL的氨水，搅拌均匀后，得到二氧化钛溶液；
S2、在搅拌下，将0.3mL的硅酸四乙酯加入二氧化钛溶液中并搅拌6h，得到沉淀物溶液，并收集沉淀物；
S3、将所收集的沉淀物抽滤并用水洗涤多次，然后在80℃干燥12h，得到前驱物；
S4、将前驱物在空气中焙烧4h，焙烧温度分别为500℃，得到包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤包括：将10mg包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂加入装有50mL水的反应釜中，充入2Mpa的甲烷和0.2Mpa的氧气，在黑暗条件下搅拌1h后，达到反应温度30℃，随后将灯源打开，在灯源照射下和不加外部光源的条件下反应，反应2h后，分别收集气相和液相产物。其中，光源的强度为200mW/cm2，灯源为300W氙灯，光照波长为300～420nm，反应中搅拌的转速为800rpm。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例1的区别在于：步骤S2中在搅拌下，将0.5mL的硅酸四乙酯加入二氧化钛溶液中并搅拌6h，得到沉淀物溶液，并收集沉淀物；其他步骤和方法均同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤包括：将10mg包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂加入装有水的反应釜中，充入对应压2Mpa的甲烷和0.2Mpa的氧气，在黑暗条件下搅拌1h后，达到反应温度30℃，随后将灯源打开，在灯源照射下反应2h后，分别收集气相和液相产物。其中，光源的强度为200mW/cm2，灯源为300W氙灯，光照波长为300～420nm，反应中搅拌的转速为800rpm。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例2的区别在于：步骤S2中在搅拌下，将1mL的硅酸四乙酯加入二氧化钛溶液中并搅拌6h，得到沉淀物溶液，并收集沉淀物；其他步骤和方法均同实施例2中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤和方法同实施例2中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例2中的步骤和方法相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例2中的不同在于：在灯源照射下反应2h，其他步骤均同实施例2中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例2中的步骤和方法相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例2中的不同在于：在灯源照射下反应3h，其他步骤均同实施例2中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例2中的步骤和方法相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例2中的不同在于：在灯源照射下反应4h，其他步骤均同实施例2中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例7
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例6的区别在于：步骤S2中加入的硅源为0.5mL的硅酸异丙酯；其他步骤和方法均同实施例6中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例6中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例8
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例6的区别在于：步骤S2中加入的硅源为0.5mL的甲基三乙基硅烷；其他步骤和方法均同实施例6中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例6中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例9
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例6的区别在于：步骤S2中加入的硅源为0.5mL的二甲基二乙氧基硅烷；其他步骤和方法均同实施例6中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例6中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例10
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例6的区别在于：步骤S2中加入的硅源为0.5mL的三甲基氯硅烷；其他步骤和方法均同实施例6中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例6中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例11
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例6的区别在于：步骤S1中不加入氨水；其他步骤和方法同实施例6中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例6中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
实施例12
本实施例提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，该制备方法同实施例6的区别在于：步骤S1中加入氨水的量为12mL；其他步骤和方法同实施例6中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，本实施例中所制备的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤同实施例7中的相同，在此不再赘述。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
对照例1
本对照例提供一种未包覆的TiO2催化剂的制备方法，其制备方法同实施例1的区别在于：步骤S2中未加入任何硅源，直接对步骤S1中得到的二氧化钛溶液进行洗涤，然后在80℃干燥12h；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本对照例还提供一种未包覆的TiO2催化剂的应用，将本对照例中所制备的未包覆的TiO2催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤包括：将10mg未包覆的TiO2催化剂加入装有50mL水的反应釜中，充入对应压2Mpa的甲烷和0.2Mpa的氧气，在黑暗条件下搅拌1h后，达到反应温度30℃，随后将灯源打开，在灯源照射下反应2h后，分别收集气相和液相产物。其中，光源的强度为200mW/cm2，灯源为300W氙灯，光照波长为300～420nm，反应中搅拌的转速为800rpm。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
对照例2
本实施例提供一种二氧化钛样品，并将其用于应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，具体步骤包括：将10mg二氧化钛样品加入装有50mL水的反应釜中，充入对应压2Mpa的甲烷和0.2Mpa的氧气，在黑暗条件下搅拌1h后，达到反应温度30℃，随后将灯源打开，在灯源照射下反应2h后，分别收集气相和液相产物。其中，光源的强度为200mW/cm2，灯源为300W氙灯，光照波长为300～420nm，反应中搅拌的转速为800rpm。
将收集的气相产物采用配制有甲烷转化炉和FID检测器的气相色谱分析仪进行检测，液相产物采用500M 1H NMR分析，不同的液相含氧产物对应不同的化学位移，具体测试结果见表1。
表1、实施例1～12和对照例1、对照例2中不同催化剂应用于光催化甲烷氧化时的反应性能结果
由表中的数据可知，单纯的二氧化钛样品作为催化剂时，液相含氧产物的选择性为81.1％，但经二氧化硅包覆后形成的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂对液相含氧产物的选择性高达98.0％，其中初级产物(CH3OOH+CH3OH)的选择性从28.9％提升至56.9％。
综上所述，本发明提供一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用，通过改变二氧化钛表面的微环境，制备出包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂，制备方法简单、成本低廉，且将其应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物中，在基于已有的光催化甲烷氧化的背景上，可以有效地抑制光催化甲烷所生成的副产物CO2，从而能够调节含氧产物的吸附能力，进一步抑制含氧产物被过氧化，得到具有高选择性的液相含氧产物。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将二氧化钛样品分散于溶剂中，并调整溶液至碱性，得到二氧化钛溶液；
S2、在加热或搅拌的条件下，将硅源与所述二氧化钛溶液混合，得到沉淀物溶液，并收集沉淀物；
S3、将所收集的所述沉淀物进行多次抽滤并洗涤，然后经干燥，得到前驱物；
S4、将所述前驱物在空气中进行焙烧处理，得到包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下条件中的一项或组合：
所述溶剂为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中，无水乙醇和超纯水的体积比为2:1～6:1；
所述二氧化钛样品与所述溶剂的固液比为25～75mg/mL。
3.根据权利要求1所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述二氧化钛样品与步骤S2中所述硅源的固液比为1000mg：
(0.3～1mL)。
4.根据权利要求1所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下条件中的一项或组合：
所述加热的温度为30～100℃；
所述搅拌的时间为3～18h；
所述硅源包括硅酸四乙酯、硅酸异丙酯、甲基三乙基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中包括以下条件中的一项或组合：
所述洗涤所采用的溶液为甲醇、水中的一种或组合；
所述干燥的温度为60～120℃，所述干燥时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述焙烧的温度为300～600℃，所述焙烧时间为3～5h。
7.一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂，其特征在于：所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂为采用权利要求1～6中任一所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的制备方法所制备而成的。
8.一种用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，其特征在于：所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂应用于光催化甲烷氧化制备液相含氧产物，其中，所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂为权利要求1～6中任一所述的制备方法所制备而成的；
所述光催化甲烷氧化制备液相含氧产物的步骤包括：
将所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂加入装有水的反应釜中，充入对应压力的甲烷和氧气，在黑暗条件下搅拌1h以达到吸附平衡，随后将光源打开，反应1～12h后，分别收集气相和液相产物。
9.根据权利要求8所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，其特征在于：所述包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂与水的固液比为10mg：(30～80mL)。
10.根据权利要求8所述的用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂的应用，其特征在于：包括以下条件中的一项或组合：
所述甲烷的压力为1～3Mpa；
所述氧气的压力为0.2～0.6Mpa；
所述光源的强度为100～500mW/cm2。
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