CN115515797A - 被激光印字了的显示材料及使用了该显示材料的包装体 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高透明性、且能够通过激光来清晰地印字的显示材料及包装体。该显示材料具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，其中，该层的至少一部分通过基于激光照射的颜色变化而被印字了，在利用数码显微镜对该印字了的部分和非印字部分进行截面观察时，在表示颜色要素的RGB值中的任意至少一个值中观测到显著性差异，且相应的印字部分的厚度为5μm以上且200μm以下。

Description

被激光印字了的显示材料及使用了该显示材料的包装体
技术领域
本发明涉及一种通过激光照射而具有印字等显示的显示材料、以及使用了该显示材料的包装体。
背景技术
以往，在以食品、药品及工业产品为代表的流通物品中使用包装体。这些包装体大多不仅保护内存物，也负担显示与产品名、制造年月日、原材料等相关的信息的作用。作为这样的显示的机构，除了以往已知的使用了墨液等的印刷之外还如例如专利文献1所记载的那样，在能够通过墨液、热转印等而印字的基材的背面涂布粘合剂得到的标签(粘附标签：tack label)被广泛使用。粘附标签以预先在成为显示面的表面上印有信息的状态贴附于剥离纸(衬纸)，在使用时从衬纸揭下而贴附于显示材料。贴附粘附标签后的衬纸使用完毕，因此垃圾增加与使用了标签相应的量。另外，标签的使用者不得不根据内存物的种类而持有显示内容不同的标签，伴随内存物的种类增加，标签的管理变得繁杂，存在贴错标签的风险。而且，通常为了防备标签的不足而需要持有多余库存，在内存物的制造、销售结束了的时间点，该标签由于无用处而被废弃。这样，粘附标签在各种各样的方面存在缺点。
为了解决上述的问题点，专利文献2公开了一种具有感热记录层的感热膜。专利文献2的膜因热而变色，因此其自身成为具有显示性能的包装体。因此，无需使用上述的粘附标签。另外，在将使用了专利文献2那样的膜的包装体制袋的工序中，通过事前组装热敏打印机等印字机而以一个工序完成制袋和显示，因此对省力化、成本降低也做出贡献。由于存在这些优点，最近向包装体自身直接印字的方式不断普及。然而，当在成为基材的膜上设置感热层时，担心感热层因与外部摩擦等而剥落，因此通常在感热层上(表层侧)设置有保护层。作为设置这些功能层的方案，涂覆被广泛普及。涂覆至少经过涂布、干燥、卷取的工序，因此工序数增加与各功能层相应的量，生产率降低。而且，由于这些功能层具有粒子，因此也存在根据层厚度而透明性降低的问题。
另一方面，作为近年的显示(印字)机构，不仅上述所举出的墨液、热，而且激光成为触发条件的技术也不断普及。例如专利文献3公开了一种印刷层包含由通过激光而能够印字的墨液组成物构成的层在内的激光印字用多层层叠膜。通过使用该膜，照射了激光的部分变色而能够印字。但是，专利文献3那样的膜与专利文献2的膜相同，需要在膜基材上设置印刷层，因此不能解决层剥离、生产率降低的问题。
另外，在专利文献4中，公开了一种由氧化铋构成的激光打标(laser marking)用添加剂。通过向塑料掺入该添加剂，照射了激光的部分变色而能够印字。通常，塑料单体不对激光发生反应，但该添加剂通过激光的能量而被激发，能够使塑料变色。由于添加剂存在于膜内部，因此在不易发生由涂覆引起的功能层的剥离这点上有用。但是，添加剂是金属粒子，因此与上述的涂覆同样地遗留使膜的透明性降低的问题。在通过激光照射来印字的情况下，通过相应部分产生颜色变化后能够识别印字。然而，在成为基材的塑料自身的透明性低的情况下，在通过激光照射而进行了印字时难以通过目视来判别印字部分和非印字部分，不再能够满足印字功能。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-362027号公报
专利文献2：日本特开2017-209847号公报
专利文献3：日本特开2017-196896号公报
专利文献4：国际公开第2014/188828号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决所述那样的以往技术的问题点。即，本发明的课题在于提供具有高透明性、且能够通过激光来清晰地印字的显示材料及包装体。
用于解决课题的方案
本发明由以下的结构构成。
1.一种显示材料，其具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，其中，该层的至少一部分通过基于激光照射的颜色变化而印字了，在利用数码显微镜对该印字了的部分和非印字部分进行了截面观察时，在表示颜色的要素的RGB值中的任意至少一个值中观测到显著性差异，且相应的印字部分的厚度为5μm以上且200μm以下。
2.根据1.所述的显示材料或包装体，其特征在于，通过激光照射而引起有颜色变化的部分的厚度为20μm以上且140μm以下。
3.根据1.或2.所述的显示材料，其特征在于，在能够通过激光照射来印字的层中，包含100ppm以上且3000ppm以下的能够通过激光照射来引起颜色变化的颜料。
4.根据1.～3.中任一项所述的显示材料，其特征在于，能够通过激光照射来印字的颜料含有金属，作为该金属而包含铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中的任意单体及任意氧化物中的至少一种。
5.根据1.～4.中任一项所述的显示材料，其特征在于，雾度为1％以上且40％以下。
6.一种包装体，其中，所述包装体包括所述1.～5.中任一项所述的显示材料。
发明效果
本发明的显示材料及包装体能够提供具有高透明性、且能够通过激光来清晰地印字的显示材料及包装体。
附图说明
图1是实施例1的进行了激光印字的显示体的图像。
图2是实施例1的显示体的截面观察像。
具体实施方式
以下，说明本发明的显示材料。
本发明的显示材料需要具有至少一层至少能够通过激光照射来印字的层(以下有时记载为“激光印字层”)。
1.构成激光印字层的原料
1.1.激光印字用的颜料
需要向本发明的激光印字层中添加具有通过激光照射而使成为基材的塑料变色的功能的颜料(以下，有时仅称作颜料)。通常，塑料自身对激光几乎不发生反应，因此大多不能通过激光照射来印字。颜料被激光的能量激发而使处于周围的树脂碳化(关于激光照射的优选的条件见后述)。另外，除了塑料的碳化之外，也有时根据颜料的种类而其自身变为黑色。通过这些单独或复合的颜色变化，能够向激光印字层印字。当考虑印字精度时，优选使用颜料自身也变色。
作为颜料的种类，可举出铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中的任意单体或氧化物。另外，颜料的粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。当颜料的粒径小于0.1μm时，激光照射时的颜色变化有可能变得不充分。另外，当粒径超过10μm时，显示材料的雾度容易超过40％。更优选的是，粒径是0.5μm以上且9μm以下。作为满足这些条件的颜料，销售着“TOMATECCOLOR”(东罐材料科技制)、“Iriotec(注册商标)”(默克功能材料公司制)等，能够适宜地使用它们。
作为向激光印字层中添加的颜料量，优选为100ppm以上且3000ppm以下。当颜料的添加量小于100ppm时，通过激光进行的印字浓度不充分，后述的印字部分和非印字部分的RGB难以示出显著性差异，因此不优选。另一方面，当颜料的添加量超过3000ppm时，显示材料的雾度易于超过40％，因此不优选。关于由颜料添加对雾度带来的影响，除了颜料自身被着色这点以外，也由于颜料粒子使光散射而引起。
作为向构成激光印字层的塑料中掺合颜料的方法，例如，能够在制造树脂的任意阶段添加。另外，也可举出使用带出口的混炼挤出机来将分散于溶剂中的粒子的浆料和树脂原料掺合的方法、使用混炼挤出机来将干燥后的粒子和树脂掺合的方法等。在它们中，尤为优选使用混炼挤出机来将干燥后的粒子与塑料掺合的方法(母料化)。
1.2.塑料的种类
构成本发明所包含的激光印字层的塑料的种类不特别限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够自由使用。作为塑料的种类，可举出例如聚酯、聚烯烃、聚酰胺等。
作为聚酯的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。而且，也可以是，在上述的例子所举出的聚酯的基础上，还使用将它们的酸或二醇部位的单体变更得到的改性聚酯。作为酸部分的单体，可举出例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二元羧酸、以及脂环式二元羧酸。另外，作为二醇部位的单体，能够举出例如新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、己二醇、1，4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。而且，作为构成聚酯的成分，也可以包括聚酯弹性体，该聚酯弹性体包括ε-己内酯、四亚甲基二醇等。上述举出的聚酯原料也可以将羧酸单体与二醇单体以一种对一种的方式聚合的均聚酯多种混合(干混)而使用，也可以将两种以上的羧酸单体或两种以上的二醇单体共聚而使用。另外，还也可以将均聚酯与共聚聚酯混合使用。
作为聚烯烃的例子，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。在使用聚丙烯的情况下，立构规整性不特别限定，也可以是全同立构、间同立构、无规立构中的任意立构，也可以以任意的比例含有它们。另外，在使用聚乙烯的情况下，其密度(分支度)不特别限定，也可以是高密度(HDPE)、线性低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)中的任意密度。另外，也可以是，除了上述的均聚物以外，还使用将异种的单体以两种以上共聚得到的原料，作为共聚中使用的单体，可举出例如乙烯、α-烯烃等，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚的形态可以是随机共聚、嵌段共聚中的任意共聚均无妨。而且，也可以是，除了上述举出的原料以外还使用聚烯烃弹性体、离聚物。
作为原料的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)不特别限定，可以任意使用，但优选为1～10g/10分钟。当MFR小于1g/10分钟时，原料的熔融粘度变得过高，因此制膜中的挤出工序中的树脂压力过高，容易引起过滤器变形等而不优选。另一方面，当MFR超过10g/10分钟时，分子量极端降低，因此有可能在制膜中容易引起断裂，耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟以下，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟以下。
作为聚酰胺的例子，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、乙烯己二酸铵/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)、间苯二甲胺与己二酸的聚合物(MXD-6)、间苯二甲酰六次甲基二胺/对苯二甲酰胺共聚物(非晶质尼龙)中选出的树脂的一种、或者将它们中的两种以上混合而得到的混合原料等。另外，也可以在由上述举出的塑料构成的膜的表面设置粘接改性层。作为粘接改性层的材料，例如可举出丙烯酸、水溶性或水分散性的聚酯、丙烯酸被接枝共聚而得到的疏水性聚酯等。
作为原料的聚酰胺的相对粘度(RV)的下限优选为2.2，更优选为2.3。当小于上述值时，有时结晶化速度过快而难以双轴拉伸。另一方面，聚酰胺的RV的上限优选为4，更优选为3.9。当超过上述值时，有可能对挤出机的负荷等过高而生产率降低。需要说明的是，本发明中的相对粘度是指，使用将聚合物0.5g溶解到97.5％硫酸50ml中得到的溶液而以25℃进行了测定的情况的值。
1.3.除了激光颜料以外的添加剂
在本发明的显示材料所包含的激光印字层中，能够根据需要而添加各种添加剂，例如蜡类、防氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。另外，优选添加作为使滑动性良好的润滑剂的微粒。作为微粒，能够选择任意的微粒。例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，可以举出丙烯酸系粒子、三聚氰胺粒子、硅酮粒子、交联聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒径在利用库尔特计数器测定时，能够根据需要而在0.05～3.0μm的范围内适当选择。微粒含有率的下限优选为0.01重量％，更优选为0.015重量％，进一步优选为0.02重量％。当小于0.01重量％时，有时滑动性降低。上限优选为1重量％，更优选为0.2重量％，进一步优选为0.1重量％。当超过1重量％时，有时透明性降低，因此不优选。
作为向激光印字层中掺合粒子的方法，能够在制造塑料原料的任意的阶段添加。
1.4.激光印字层的厚度
激光印字层的厚度优选为5μm以上且5000μm以下。当激光印字层的厚度小于5μm时，照射了激光时的印字浓度降低，变得难以视觉辨认文字，因此不优选。另一方面，当激光印字层的厚度超过5000μm时，雾度易于超过40％，因此不优选。激光印字层的厚度更优选为10μm以上且2000μm以下，进一步优选为20μm以上且1000μm以下。
2.除了激光印字层以外的层
本发明的显示材料需要具有至少一层如上所述那样由1.“激光印字层”记载的激光印字层。作为显示材料的层结构，可以是仅激光印字层的单层，也可以层叠除了激光印字层以外的层。一般情况下，当考虑对显示材料除了要求显示功能以外还要求机械强度、粘接性、阻隔性等各种各样的功能时，优选层叠具有各功能的层。在它们中，当考虑本发明设想了包装体时，尤为优选设置具有粘接性的层(以下记载为“粘接层”)。
2.1.粘接层
作为本发明的显示材料所包含的粘接层，只要具有粘接性就不特别限定，在不脱离本发明的主旨的范围被能够任意使用以往公知的粘接层。例如，可举出通过热来显现粘接性的热密封层、在常温下具有粘接性的粘合(粘性：tack)层。
作为构成热密封层的塑料的种类，可举出例如聚酯、聚烯烃、聚酰胺等。
作为聚酯的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。而且，也可以除了上述的例子中举出的聚酯之外还使用将它们的酸或二醇部位的单体进行了变更得到的改性聚酯。作为酸部分的单体，可举出例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二元羧酸、以及脂环式二元羧酸。另外，作为二醇部位的单体，可以举出例如新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、己二醇、1，4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。而且，作为构成聚酯的成分，也可以包括聚酯弹性体，该聚酯弹性体包括ε-己内酯、四亚甲基二醇等。上述举出的聚酯原料也可以将羧酸单体和二醇单体以一种对一种的方式聚合的均聚酯多种混合(干混)使用，还可以将两种以上的羧酸单体或两种以上的二醇单体共聚使用。另外，还也可以将均聚酯和共聚聚酯混合使用。
作为聚烯烃的例子，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。在使用聚丙烯的情况下，立构规整性不特别限定，可以是全同立构、间同立构、无规立构中的任意立构，也可以以任意的比例含有它们。另外，在使用聚乙烯的情况下，其密度(分支度)不特别限定，可以是高密度(HDPE)、线性低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)中的任意密度。另外，也可以除了上述的均聚物以外还使用将异种的单体以2种类以上共聚而得到的原料，作为使用于共聚的单体，可举出例如乙烯、α-烯烃等，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚的形态是随机共聚、嵌段共聚中的任意共聚均无妨。而且，也可以除了上述举出的原料以外还使用聚烯烃弹性体、离聚物。
作为原料的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)不特别限定，可以使用任意的熔体流动速率，但优选为1～10g/10分钟。当MFR小于1g/10分钟时，原料的熔融粘度变得过高，因此制膜中的挤出工序中的树脂压力过高，易于引起过滤器变形等，不优选。另一方面，当MFR超过10g/10分钟时，分子量极端降低，因此有可能在制膜中易于引起断裂、耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟以下，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟以下。
作为聚酰胺的例子，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、乙烯己二酸铵/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)、间苯二甲胺与己二酸的聚合物(MXD-6)、间苯二甲酰六次甲基二胺/对苯二甲酰胺共聚物(非晶质尼龙)中选出的树脂的一种、或者将它们混合两种以上而得到的混合原料等。另外，也能够在由上述举出的塑料构成的膜的表面设置粘接改性层。作为粘接改性层的材料，例如可举出丙烯酸、水溶性或水分散性的聚酯、将丙烯酸接枝共聚而得到的疏水性聚酯等。
作为原料的聚酰胺的相对粘度(RV)的下限优选为2.2，更优选为2.3。当小于上述值时，有时结晶化速度过快而难以双轴拉伸。另一方面，聚酰胺的RV的上限优选为4，更优选为3.9。当超过上述值时，有可能对挤出机的负荷等过高而生产率降低。需要说明的是，本发明中的相对粘度是指，使用将聚合物0.5g溶解到97.5％硫酸50ml中得到的溶液而以25℃进行了测定的情况的值。
作为构成粘合层的塑料的种类，可举出例如聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸等，特别的是，优选玻化温度Tg低于室温(25℃附近)。
作为聚酯的例子，优选的是，作为能够降低Tg的单体而使用饱和羧酸成分或饱和二醇成分。作为饱和羧酸，可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等。在它们中，尤为优选己二酸、壬二酸。作为饱和二醇成分，可以举出乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇。在它们中，优选使用二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。而且，作为构成聚酯系树脂的成分，也可以使用聚酯弹性体，该聚酯弹性体包括ε-己内酯、四亚甲基二醇等。聚酯弹性体具有降低Tg的效果，因此能够适宜使用。
作为聚烯烃系的例子，可以举出聚烯烃系弹性体。作为聚烯烃系弹性体的例子，可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。另外，在它们中也可以添加少量SBS、SEBS等苯乙烯系弹性体。
作为聚苯乙烯的例子，可以举出聚苯乙烯系弹性体。作为聚苯乙烯系弹性体的例子，可举出将芳香族烯基化合物与共轭二烯嵌段共聚而得到的聚合物，作为芳香族烯基化合物例如能够举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯及乙烯基吡啶等，作为共轭二烯单体例如能够举出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、月桂烯及氯丁二烯等二烯烃。
丙烯酸也可以是丙烯酸系单体的共聚物、丙烯酸系单体和除此以外的能够共聚的单体的共聚物。作为丙烯酸系单体，例如可举出来自如下单体的共聚物，即(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸环状酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯等含有(甲基)丙烯酸乙烯基等不饱和基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己烷)甲基等含有多个环的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-三丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸衍生物类、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯类等。另外，作为除了丙烯酸系以外的能够共聚的单体，例如，作为在自由基聚合性不饱和基中具有至少1个羧基的单体，可举出马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。另外，作为除了自由基聚合性不饱和基以外具有至少1个羟基的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。而且，作为能够与丙烯酸系单体共聚的乙烯基单体等，例如可举出苯乙烯、α-苯乙烯等芳香族乙烯系单体；乙烯基三甲氧基硅烷等含有三烷基羟基甲硅烷基的乙烯基单体类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯系单体类、含有丙烯酰胺、异丁烯酰胺基的乙烯系单体类、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类等。
能够将上述举出的种类的塑料作为原料任意使用为通过无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸中的任意方式制出的膜、或者分散于溶剂等的涂覆剂。在作为膜而制出的情况下，为了使粘接性显现而优选为无拉伸或单轴拉伸，进一步优选为无拉伸。
2.2.阻气层
也能够在所述的层结构的基础上还设置阻气层。通过存在阻气层，从而显示材料的阻气性提高，能够使内存物的保存期限(shelf life)提高。阻气层优选由以金属或金属氧化物为主要构成成分的无机薄膜构成，位于最表层、中间层中的任意层均无妨。另外，阻气层优选为透明。而且，本发明也可以在由所述的无机薄膜构成的阻气的基础上，还具有在无机薄膜层的下方(塑料膜与无机薄膜之间)设置的锚固涂布层、在无机薄膜层的上方设置的覆盖层。通过设置这些层，能够期待与阻气层之间的密接性的提高、阻气性的提高等。
2.2.1.阻气层的原料种类、组成
阻气层的原料种类不特别限定，能够使用以往公知的材料，为了满足期望的阻气性等能够结合目的而适当选择。作为阻气层的原料种类，例如存在硅、铝、锡、锌、铁、锰等金属、包含这些金属中的一种以上的无机化合物，作为符合的无机化合物，可举出氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。这些无机物或无机化合物也可以以单体的方式使用，也可以以多个的方式使用。尤其是，通过将氧化硅(SiOx)、氧化铝(AlOx)以单体(一元体)或并用(二元体)的方式使用，能够使设置了阻气层的显示材料或包装体的透明性提高，因此优选。在无机化合物的成分由氧化硅和氧化铝的二元体构成的情况下，氧化铝的含有量优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为25质量％以上且70质量％以下。在氧化铝的含有量为20质量％以下的情况下，担心阻气层的密度下降、阻气性降低，因此不优选。另外，当氧化铝的含有量为80质量％以上时，担心阻气层的柔软性降低而易于产生裂缝，其结果是阻气性降低，因此不优选。
阻气层中使用的金属氧化物的氧/金属的元素比若为1.3以上且小于1.8则阻气性的波动变少，始终可得到优异的阻气性，因此优选。通过用X射线光电子能谱分析法(XPS)来测定氧及金属的各元素的量，并算出氧/金属的元素比，从而能够求出氧/金属的元素比。
2.2.2.阻气层的成膜方法
阻气层的成膜方法不特别限定，只要不损害本发明的目的，就能够采用公知的制造方法。在公知的制造方法中，尤为优选采用蒸镀法。作为蒸镀法的例子，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀等PVD法(物理蒸镀法)、或者CVD法(化学蒸镀法)等。在它们中间，尤为优选真空蒸镀法和物理蒸镀法，从生产的速度、稳定性的观点出发尤为优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法中的加热方式，能够使用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。另外，作为反应性气体，也可以导入氧、氮、水蒸气等，或者使用反应性蒸镀，该反应性蒸镀使用了臭氧添加、离子辅助等方法。另外，也可以是，只要不损害本发明的目的就能够变更成膜条件，如对基板施加偏置等、使基板温度上升或冷却等。
以下，说明通过真空蒸镀法进行的阻气层的成膜方法。在成膜出阻气层的时，借助金属辊将本发明的显示材料或包装体向阻气层的制造装置输送。作为阻气层的制造装置的结构例，由卷出辊、涂覆筒、卷取辊、电子束枪、坩埚、真空泵构成。显示材料或包装体装配于卷出辊，经过涂覆筒而由卷取辊卷取。显示材料或包装体的通过线(阻气层的制造装置内)被真空泵减压，装配于坩埚的无机材料通过从电子枪发射的电子束而蒸发，对通过涂覆筒的显示材料或包装体进行蒸镀。在无机材料的蒸镀时，对显示材料或包装体施加热，而且在卷出辊与卷取辊之间也加有张力。当对显示材料或包装体施加的温度过高时，显示材料或包装体的热收缩变大，不仅如此，软化也加剧，因此也易于产生由张力引起的伸长变形。而且，在从蒸镀工序出来后显示材料或包装体的温度降低(冷却)变大，膨胀后的收缩量(与热收缩不同)变大，在阻气层产生裂缝而难以显现期望的阻气性，因此不优选。另一方面，对显示材料或包装体施加的温度越低，则显示材料或包装体的变形越被抑制，因此优选，但是无机材料的蒸发量变少，由此阻气层的厚度降低，因此担心不能满足期望的阻气性。对显示材料或包装体施加的温度优选为100℃以上且180℃以下，更优选为110℃以上且170℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。
通过这样而设置出的阻气层叠体优选在温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率为0.05[g/(m2·d)]以上且4[g/(m2·d)]以下。当水蒸气透过率超过4[g/(m2·d)]时，在作为包含内存物的包装体而使用了的情况下，内存物的保存期限变短，因此不优选。另一方面，在水蒸气透过率比0.05[g/(m2·d)]小的情况下，阻气性高，内存物的保存期限变长，因此优选，在现状的技术水准下0.05[g/(m2·d)]为下限。水蒸气透过率的下限即使为0.05[g/(m2·d)]在实用上也可以说足够。水蒸气透过率的上限优选为3.8[g/(m2·d)]，更优选为3.6[g/(m2·d)]。
另外，阻气层叠体优选在温度23℃、相对湿度65％RH环境下的氧透过率为0.05[cc/(m2·d·atm)]以上且4[cc/(m2·d·atm)]以下。当氧透过率超过4[cc/(m2·d·atm)]时，内存物的保存期限变短，因此不优选。另一方面，当氧透过率比0.05[cc/(m2·d·atm)]小的情况下，阻气性高，内存物的保存期限变长，因此优选，在现状的技术水准中氧透过率的下限为0.05[cc/(m2·d·atm)]。氧透过率的下限即使为0.05[cc/(m2·d·atm)]在实用上也可以说足够。氧透过率的上限优选为3.8[cc/(m2·d·atm)]，更优选为3.6[cc/(m2·d·atm)]。
2.3.覆盖层
使用了本发明的显示材料的阻气性层叠体(在该项下，将它们汇总称作“显示材料”)在成膜出上述的“2.2.阻气层”举出的阻气层后，也能够以耐擦过性、以及进一步提高阻气性等为目的而设置覆盖层。
2.3.1.覆盖层的种类
覆盖层的种类不特别限定，能够使用由聚氨酯系树脂和硅烷偶联剂构成的组成物、由有机硅及其水解物构成的化合物、具有羟基或羧基的水溶性高分子等以往公知的材料，为了满足期望的阻气性等而能够结合目的而适当选择。
另外，覆盖层在不损害本发明的目的的范围内，出于赋予防静电性、紫外线吸收性、着色、热稳定性、滑动性等目的，也可以添加1种以上的各种添加剂，各种添加剂的种类、添加量能够根据期望的目的而适当选择。
2.3.2.覆盖层的成膜方法
在成膜出覆盖层时，借助金属辊将基材显示材料或包装体向涂覆设备输送。作为设备的结构例，可举出卷出辊、涂覆工序、干燥工序、卷取工序。在涂覆覆盖层时，装配于卷出辊的层叠体借助金属辊经过涂覆工序和干燥工序，最终被导至卷取辊。涂覆方法不特别限定，能够采用凹版涂布法、反向涂布法、浸渍法、流涂法、气刀涂布法、逗点涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶版法、模涂法、棒涂法等以往公知的方法，能够根据期望的目的而适当选择。在它们中间，从生产率的观点出发优选尤为凹版涂布法、反向涂布法、棒涂法。干燥方法能够使用热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、UV照射等加热的方法的1种或者使用2种以上组合。
在干燥工序中，基材显示材料或包装体被加热，而且在金属辊间也加有张力。当在干燥工序中基材显示材料或包装体被加热的温度过高时，基材显示材料或包装体的热收缩变大，不仅如此，软化也加剧，因此也易于产生由张力引起的伸长变形，在基材显示材料或包装体的阻气层中易于产生裂缝。而且，在从干燥工序出来后层叠体的温度降低(冷却)变大，且相应地膨胀后的收缩量(与热收缩不同)变大相应量，在阻气层、覆盖层产生裂缝而不易满足期望的阻气性，因此不优选。另一方面，基材显示材料或包装体被加热的温度越低，则基材显示材料或包装体的变形越被抑制，因此优选，但是涂覆液的溶剂不易被干燥，因此担心不满足期望的阻气性。基材显示材料或包装体被加热的温度优选为60℃以上且200℃以下，更优选为80℃以上且180℃以下，进一步优选为100℃以上且160℃以下。
2.4.其他的层
为了使表面的印刷性、滑动性良好，也能够在本发明的显示材料设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等得到的层，在不脱离本发明的要件的范围内能够任意设置。
另外，本发明的显示材料也可以出于使设计性提高的目的而除了通过激光照射进行印字以外还设置文字、花样。作为构成这些文字、花样的材料，能够使用凹版印刷用的墨液、柔性版印刷用的墨液等公知的材料。印刷层数可以是1层，也可以是多层。为了使印刷为多种颜色而使设计性提高，优选存在由多层构成的印刷层。印刷层位于最表层、中间层中的任意层均无妨。
3.显示材料的特性
3.1.印字部分
3.1.1.RGB值
构成本发明的显示材料的激光印字层在利用数码显微镜进行了截面观察时，表示颜色的要素的RGB值中的任意的至少1个值需要在印字部分与非印字部分之间示出显著性差异。RGB值是指定颜色的值，R表示红，G表示绿，B表示蓝。RGB值分别取0到255的值，通过这些值的组合来决定颜色。在此，“示出显著性差异”是指，在从1个相同的图像中取得任意的各10点(n＝10)的印字部分和非印字部分的RGB值而算出了95％置信区间(标准误差的1.96倍)时，示出一方的上限与另一方的下限不重叠，即两者的差比零大。截面观察的方法、95％置信区间的算出方法在实施例中后述。通过印字部分和非印字部分的RGB值中的任意一个值示出显著性差异，能够通过目视明确地识别印字。示出显著性差异的值的数量优选为2个，更优选为3个(RGB全部)。RGB值95％置信区间的上下限之差优选为5以上，进一步优选为10以上，尤其优选为15以上。
3.1.2.厚度
构成本发明的显示材料的激光印字层在利用数码显微镜进行了截面观察时，通过激光而印字出的部分的厚度需要为5μm以上且200μtm以下。在上述的RGB值中存在显著性差异的状态下被进行了激光印字的部分的厚度越增加，则目视下的印字浓度越被放大。当相应的厚度小于5μm时，即便在上述的RGB值中存在了显著性差异，也难以通过目视来识别印字。另一方面，若相应的厚度为200μm以上则印字浓度被放大而优选，但由于非印字部分的雾度容易超过40％，因而依然难以通过目视来判别印字，因此不优选。通过激光而被进行了印字的部分的厚度优选为10μm以上且180μm以下，进一步优选为15μm以上且160μm以下，尤其优选为20μm以上且140μm以下。
3.2.非印字部分(全层)
3.2.1.雾度
包含本发明的显示材料全层的非印字部分优选雾度为1％以上且40％以下。当雾度超过40％时，显示材料的透明性丧失，内存物的视觉辨认性变差，因此不优选。针对以往公开的仅仅通过激光打标(laser marking)来变色的技术，本发明的显示材料需要能够读取通过激光照射而出现的印字，因此需要高度的清晰性。雾度更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。另一方面，雾度的值越低则透明性越提高，因此优选，但在本发明的技术水准中1％为下限，下限即使成为2％在实用上也足够。
3.2.2.L*值
包含本发明的显示材料全层的非印字部分优选表示颜色的L*值为70以上且95以下。L*值表示明度，值越高则明度越高。当L*值小于70时，显示材料呈暗色调，在美观性差，因此不优选。与以上述的雾度记载的内容相同，本发明的显示材料需要能够读取通过激光照射而出现的印字，因此需要高度的清晰性。L*值更优选为70.5以上，进一步优选为71以上。另一方面，L*值在本发明的技术水准中95为上限，上限即使为94.5在实用上也足够。
3.2.3.厚度
本发明的显示材料全层的厚度优选为8μm以上且5000μm以下。当全层的厚度比8μm薄时，操作性变差，在印刷等二次加工时不易处理，因此不优选。另一方面，全层的厚度即使超过5000μm也无妨，但显示材料的雾度易于超过40％，不仅如此，使用重量增加而化学成本变高，因此不优选。全层的厚度更优选为13μm以上且4500μm以下，进一步优选为18μm以上且4000μm以下。
4.激光印字层的制造条件
4.1.原料混合、供给
在制造本发明的显示材料时，如上述“1.激光印字层”所记载那样，需要使激光印字层含有通过激光照射而能够印字的颜料。颜料优选作为母料化而使用，因此通常混合2种以上的原料。以往，当将两种以上的原料混合而投入挤出机时，原料的供给产生波动(偏析)，由此RGB值的波动变大，产生了激光印字部分与非印字部分难以区别的问题。即，由于原料供给的波动而RGB值的置信区间(后述)增加，因此易于重叠于印字部分和非印字部分中的RGB值的置信区间。为了防止该情况而缩窄RGB值的置信区间使颜色的区别变得容易，优选在挤出机的正上方的配管、料斗设置搅拌机而将原料均匀混合后进行熔融挤出。
4.2.熔融挤出
通过将上述1.“1.激光印字层”所记载的原料以上述4.1.“原料混合、供给”所记载的方法向挤出机供给原料，从挤出机将原料熔融挤出而形成未拉伸的膜，由以下所示的规定的方法将其拉伸，从而能够得到本发明的显示材料或包装体。需要说明的是，在膜包括激光印字层和除此以外的层的情况下，使各层层叠的时机是拉伸的前后任一方均无妨。在拉伸前层叠的情况下，优选采用将成为各层的原料的树脂分别由各个挤出机熔融挤出，并在树脂流路的中途使用供料头(feedblock)等而接合的方法。在拉伸后层叠的情况下，优选采用分别由粘接剂将分别制出的膜贴合的层压、向单独或层叠得到的膜的表层流过所熔融的塑料而层叠的挤出层压。从生产率的观点出发，优选在拉伸前使各层层叠的方法。
作为原料树脂的熔融挤出的方法能够使用公知的方法，优选使用具备机筒和螺杆的挤出机的方法。在熔融时因水分的影响而分解的原料(聚酯等)的情况下，优选预先使用料斗干燥机、桨式干燥器等干燥机或真空干燥机而使水分率干燥到100ppm以下，更优选为90ppm以下，进一步优选为80ppm以下。这样使原料干燥后，能够通过利用挤出机将熔融后的树脂骤冷而得到未拉伸膜。挤出能够采用T型模(T-die)法、管(tubular)法等现有的任意的方法。
另外，当从模口部排出树脂时的剪切速度高时膜的宽度方向的厚度不均(特别是最大凹部)能够降低，因此优选。这是由于：当剪切速度高时在T型模出口处的树脂排出时的压力稳定。优选的剪切速度为100sec-1以上，进一步优选为150sec-1以上，尤其优选为170sec-1以上。当牵伸比高时在长度方向上的厚度不均良好而优选，但当牵伸比高时，在模的树脂排出部附着树脂残渣等，生产率变差，因此牵伸比过高这一情况并不优选。模出口处的剪切速度能够从以下的式1求出。
γ＝6Q/(W×H2)··式1
γ：剪切速度(sec-1)
Q：原料的从挤出机的排出量(cm3/sec)
W：模出口的开口部的宽度(cm)
H：模出口的开口部的长度(唇间隙)(cm)
之后，将通过挤出熔融后的膜骤冷，从而能够得到未拉伸的膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，能够适宜采用通过将熔融树脂从金属口向转筒上浇注而骤冷固化来得到基本上未取向的树脂片的方法。
成为激光印字层的膜也可以通过无拉伸、单轴拉伸(沿着纵(长边)方向、横(宽度)方向中的任意的至少一方向的拉伸)、双轴拉伸中的任意方式来制膜。从机械强度、生产率的观点出发优选为单轴拉伸，更优选为双轴拉伸。以下，将主要着眼点放置于最初实施纵向拉伸接下来实施横向拉伸的通过纵向拉伸-横向拉伸进行的逐次双轴拉伸法来进行说明，但即使是顺序相反的横向拉伸-纵向拉伸，由于仅主取向方向改变，因此也无妨。另外，也可以是纵向和横向同时拉伸的同时双轴拉伸法。
4.3.第一(纵)拉伸
第一方向(纵或长度方向)的拉伸可以将膜向连续配置了多个辊群的纵向拉伸机导入。在进行纵向拉伸时，优选利用预热辊对膜预热。作为预热的温度，以构成膜的塑料的Tg为基准，设定在玻化温度Tg～熔点Tm+50℃的区间。当预热温度比Tg低时，在纵向拉伸时难以拉伸，易于产生断裂，因此不优选。另外，当加热温度比Tm+50℃高时，膜易于粘合于辊，膜易于向辊卷绕，因此不优选。
在膜成为Tg～Tm+50℃之后，进行纵向拉伸。纵向拉伸倍率可以是1倍以上且5倍以下。1倍是指未纵向拉伸，因此为了得到横向单轴拉伸膜使纵的拉伸倍率为1倍，为了得到双轴拉伸膜而成为1.1倍以上的纵向拉伸。通过使纵向拉伸倍率为1.1倍以上，能够在膜的长度方向上赋予分子取向而增加机械强度，因此优选。纵向拉伸倍率的上限可以是任意倍，但当是过高的纵向拉伸倍率时则在接下来的横向拉伸中容易产生断裂，因此优选为10倍以下。纵向拉伸倍率更优选为1.2倍以上且9.8倍以下，进一步优选为1.4倍以上且9.6倍以下。
4.4.第二(横)拉伸
优选在第一(纵)拉伸后，在拉幅机内由夹具把持膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的两端时的状态下，Tg～Tm+50℃下以2～13倍程度的拉伸倍率进行横向拉伸。优选在进行横向的拉伸前，事先进行预热，可以进行预热直至显示材料或包装体表面温度成为Tg～Tm+50℃。
横向拉伸倍率更优选为2.2倍以上且12.8倍以下，更优选为2.4倍以上且12.6倍以下。需要说明的是，在纵向拉伸和横向拉伸中，拉伸速度不同(纵向拉伸的拉伸速度较快)，因此优选的拉伸倍率的范围不同。
优选在横向拉伸后通过使膜通过不执行积极的加热操作的中间区域。相对于拉幅机的横向拉伸区域，接下来的最终热处理区域中温度较高，因此当不设置中间区域时，最终热处理区域的热(热风本身、辐射热)流入横向拉伸工序。在该情况下，横向拉伸区域的温度不稳定，因此物质特性产生波动。于是，横向拉伸后的膜优选在通过中间区域而经过规定的时间后，实施最终热处理。在该中间区域，在未使膜通过的状态下使短条状的纸片垂下了时，以使该纸片大致完全沿铅垂方向垂下的方式，隔断伴随膜的行进的伴随流、来自横向拉伸区域、最终热处理区域的热风是重要的。中间区域的通过时间为1秒～5秒程度就足够。当比1秒短时，中间区域的长度不够，热的隔断效果不足。另一方面，虽然优选中间区域长，但当中间区域过长时，设备变大，因此为5秒程度就足够。
4.5.热处理
中间区域的通过后优选在热处理区域以Tg～Tm+150℃进行热处理。在热处理中促进膜的结晶化，因此能够降低在拉伸工序中产生的热收缩率，不仅如此，拉伸断裂强度也容易增加。当热处理温度小于Tg时，膜的热收缩率易于增加，因此不优选。另一方面，当热处理温度超过Tm+150℃时，雾度易于超过40％，因此不优选。热处理温度更优选为Tg+10℃～Tm+140℃，进一步优选为Tg+20℃～Tm+130℃。
热处理区域的通过时间优选为2秒以上且20秒以下。当通过时间为2秒以下时，膜的表面温度未达到设定温度而通过热处理区域，因此热处理变得无意义。通过时间越长，则热处理的效果越提高，因此更优选为5秒以上。但是，欲使通过时间变长，设备巨大化，因此实用上若为20秒以下就足够。
在热处理时，通过使拉幅机的夹具间距离以任意的倍率收缩(沿着宽度方向的松弛)，能够使宽度方向的热收缩率降低。因此，在最终热处理中，优选在0％以上且10％以下的范围进行沿宽度方向的松弛(松弛率0％是指不进行松弛)。沿宽度方向的松弛率越高，则宽度方向的收缩率越下降，但是松弛率(刚横向拉伸后的膜的沿宽度方向的收缩率)的上限根据使用的原料、沿宽度方向拉伸的拉伸条件、热处理温度而决定，因此不能超过该上限而实施松弛。在构成本发明的显示材料的激光印字层中，沿宽度方向的松弛率的上限为10％。另外，在热处理时，也能够使长度方向上的夹具间距离以任意的倍率收缩(沿长度方向的松弛)。
4.6.冷却
在通过热处理区域后，优选在冷却区域使用10℃以上且30℃以下的冷却风，以通过时间为2秒以上且20秒以下来冷却膜。
之后，若一边裁断而除去膜两端部一边对其进行卷取，则得到膜卷。
5.显示材料的层叠·制袋方法
5.1.激光印字层与除此以外的层的层叠方法
在制造本发明的显示材料时，使激光印字层与上述2.“激光印字层以外的层”层叠的方法不特别限定，能够通过以往公知的干式层压、挤出层压将相邻的膜彼此粘接。在干式层压的情况下，能够使用市售的干式层合用粘接剂。作为代表例，是DIC公司制dickdry(注册商标)LX-703VL、DIC公司制KR-90、三井化学公司制Takenate(注册商标)A-4、三井化学公司制Takelac(注册商标)A-905等。在挤出层压的情况下，使层间、或层与其他层之间、成为激光印字层以外的层的塑料熔融而粘接，但为了提高层等的表面的粘接性也优选事先层叠锚固涂布层。
5.2.显示材料的制袋方法
本发明的显示材料(在该项下，也包含设置了“2.2.阻气层”举出的阻气层的层叠体、设置了“2.3.覆盖层”举出的覆盖层的层叠体而记载为“本发明的显示材料”)能够作为具有印字的包装体而适宜使用。作为包装体，例如举出纵枕式、横枕式、角撑袋这样的通过热封而制出的袋、通过熔断密封而制出的熔断袋等。另外，这些粘接中也可以使用热熔等粘接剂。而且，塑料容器的盖件、通过基于溶剂的中心密封(center seal)而形成为筒状的瓶用标签也包含于包装体。需要说明的是，包装体的至少一部分由本发明的显示材料构成即可。
6.激光的种类
作为激光的种类(波长)，举出例如CO2激光(10600nm)、YAG激光(1064nm)、YVO4激光(1064nm)、光纤激光(1090nm)、绿激光(532nm)、UV激光(355nm)。在这些激光中，作为使用于本发明的显示材料的激光种类不特别限定，CO2激光大多为了烧断塑料而使用，作为本发明的主旨的印字大多出于不同的目的而使用，因此不优选CO2激光作为激光源。优选YAG激光、YVO4激光、光纤激光、绿激光、UV激光作为激光源，更优选YAG激光、光纤激光、UV激光作为激光源。能够将市售的装置使用于激光印字，作为代表例，可举出BROTHER INDUSTRIALPRINTING公司制LM-2550(YAG激光)、OMRON制MX-Z2000H-V1(光纤激光)、基恩士制MD-U1000(UV激光)等。
本发明的显示材料或具有包装体的包装体能够适宜使用于食品、药品、工业产品等各种各样的物品的显示材料或包装体。
实施例
接着，使用实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明丝毫不被该实施例的方案所限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当变更。
<聚酯原料的调制>
[合成例]
向具有搅拌机、温度计及部分环流式冷却器的不锈钢制高压釜装入100摩尔％的对苯二甲酸二甲酯(DMT)来作为二元羧酸成分，并装入100摩尔％的乙二醇(EG)来作为多元醇成分，乙二醇以摩尔比成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式装入，使用0.05摩尔％(相对于酸成分)的乙酸锌来作为酯交换催化剂，一边将生成的甲醇除去到体系外，一边进行了酯交换反应。之后，添加0.225摩尔％(相对于酸成分)的三氧化锑来作为缩聚催化剂，在280℃下的26.7Pa的减压条件下，进行缩聚反应，得到固有粘度为0.75dl/g的聚酯A。需要说明的是，该聚酯A是对苯二甲酸乙二醇酯。表1中示出聚酯A的组成。
[混合例1]
将上述的合成例中得到的聚酯A和激光颜料“TOMATECCOLOR42-920A(主成分Bi2O3)”(东罐材料科技公司制)以重量比95∶5混合(干混)而投入螺杆挤出机，并以275℃加热熔融、混合。通过从拉丝模头呈圆柱状连续地排出该熔融树脂，并由线料切割机(strandcutter)将其裁断，从而得到切片状的聚酯B(母料)。需要说明的是，聚酯B的固有粘度IV为0.72dL/g。表1中示出聚酯B的组成。
[混合例2]
将聚酯A和激光颜料“IRIOTEC(注册商标)8825(主成分Sn、Sb)”(默克功能材料公司制)以重量比95∶5混合(干混)，通过与混合例1同样的方法而得到聚酯C(母料)。需要说明的是，聚酯C的固有粘度IV为0.72dL/g。表1中示出聚酯C的组成。
[混合例3]
相对于聚酯A将润滑剂“Sylysia(注册商标)266(SiO2)”(富士SILYSIA公司制)以7000ppm混合(干混)，通过与混合例1同样的方法而得到聚酯D(母料)。需要说明的是，聚酯D的固有粘度IV为0.72dL/g。表1中示出聚酯D的组成。
<聚烯烃原料的调整>
[聚烯烃A]
作为聚烯烃A，使用了住友Noblene(注册商标)FS2011DG3(住友化学制的聚丙烯(PP))。
[混合例4]
将上述的聚烯烃A和激光颜料“TOMATECCOLOR42-920A(主成分Bi2O3)”(东罐材料科技公司制)以重量比95∶5混合(干混)而向螺杆挤出机投入，并进行了熔融、混合。将该熔融树脂从拉丝模头以圆柱状连续地排出，并利用线料切割机将其裁断，由此得到切片状的聚烯烃B。
[混合例5]
将上述的聚烯烃A与激光颜料“IRIOTEC(注册商标)8825”(默克功能材料公司制)以重量比95∶5混合(干混)，并通过与混合例1同样的方法而得到了聚烯烃C。
[表1]
Figure BDA0003899896470000241
<膜的制作例>
[膜1]
作为激光印字层(A)的原料将聚酯A和聚酯B以质量比97∶3混合，作为除此以外的层(B层)的原料将聚酯A和聚酯D以质量比95∶5混合。
A层及B层的混合原料分别向各个螺杆挤出机投入，A层、B层均以285℃熔融并从T型模以剪切速度280sec-1挤出。需要说明的是，在挤出机的正上方安装有搅拌机，通过该搅拌机一边将混合原料搅拌一边向挤出机投入。各个熔融树脂在流路的中途由供料头接合并从T型模排出，在设定为表面温度30℃的冷却辊上冷却，由此得到未拉伸膜。层叠膜以中心层为A层、且两方的最表层为B层(B/A/B的两种三层结构)的方式设定熔融树脂的流路，并以A层与B层的厚度比率为90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式调整排出量。
将冷却固化而得到的未拉伸的层叠膜导向连续配置了多个辊群的纵向拉伸机，并在预热辊上进行预热直至膜温度成为90℃后，以3.4倍拉伸。
将纵向拉伸后的膜导向横向拉伸机(拉幅机)而预热了5秒直至表面温度成为115℃后，在宽度方向(横向)上拉伸了3.8倍。横向拉伸后的膜直接导入中间区域，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区域，在未使膜通过的状态下使短条状的纸片下垂时，以该纸片大致完全沿铅垂方向垂下的方式，隔断来自热处理区域的热风和来自横向拉伸区域的热风。
之后，将通过了中间区域的膜导向热处理区域，并在220℃下热处理了7秒。此时，与进行热处理的同时地使膜宽度方向的夹具间隔缩窄，由此在宽度方向上进行了3％松弛处理。通过最终热处理区域后将膜以30℃的冷却风冷却了5秒。将两缘部裁断除去而以宽度400mm呈卷状卷取，由此在规定的长度上连续制造厚度70μm的双轴拉伸膜。表2中示出制造条件。
[膜2、3]
膜2、3也与膜1同样地连续地制出将原料的混合条件、排出条件、纵向拉伸温度、纵向拉伸倍率、横向拉伸温度、横向拉伸倍率、热处理温度进行了各种变更的膜。表2中示出各膜的制造条件。
[膜4]
膜4将聚酯A和聚酯D以质量比95∶5混合而得到的原料向螺杆挤出机投入，并以285℃熔融而从T型模以剪切速度280sec-1挤出。膜4也与膜1同样地在挤出机的正上方安装有搅拌机，利用该搅拌机一边搅拌一边向挤出机投入混合原料。通过将这样挤出的熔融树脂在设定为表面温度30℃的冷却辊上冷却，从而得到未拉伸膜。
得到的未拉伸膜通过在与膜1同样的条件下进行纵向拉伸、横向拉伸、热处理，并以宽度400mm呈卷状卷取，从而在规定的长度上连续地制造厚度12μm的双轴拉伸膜。
在该膜卷的单面上层叠阻气层而连续地制作阻气性层叠体以得到卷。具体而言，作为蒸镀源而使用铝，一边利用真空蒸镀机导入氧气体一边通过真空蒸镀法而使氧化铝(AlOx)层叠于膜的单面。需要说明的是，阻气层的厚度为10nm。之后，在得到的阻气层叠体卷的阻气层侧的面连续地制作覆盖层而得到卷。具体而言，在连续地涂布将四乙氧基硅烷水解溶液与聚乙烯醇以50∶50的比例混合而得到的溶液后，导向设定为温度120℃、风速15m/秒的干燥炉而连续地成膜出覆盖层。需要说明的是，覆盖层的厚度是300nm。表2中示出所得到的层叠体的制造条件。
[膜5]
作为激光印字层(A层)的原料而将聚烯烃A和聚烯烃B以质量比97∶3混合，作为除此以外的层(B层)的原料而单独(100％)使用聚烯烃A。
A层及B层的混合原料分别向各个螺杆挤出机投入，A层、B层均以250℃熔融而从T型模以剪切速度280sec-1挤出。膜5也与膜1同样地在挤出机的正上方安装有搅拌机，并利用该搅拌机将混合原料一边搅拌一边向挤出机投入。各个熔融树脂在流路的中途由供料头接合而从T型模排出，并在设定为表面温度30℃的冷却辊上冷却，由此得到未拉伸的层叠膜。层叠膜以中心层为A层、且两方的最表层为B层(B/A/B的两种三层结构)的方式设定熔融树脂的流路，以A层和B层的厚度比率成为90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式调整排出量。
作为冷却固化而得到的未拉伸的层叠膜与膜1同样地连续地制出将纵向拉伸温度、纵向拉伸倍率、横向拉伸温度、横向拉伸倍率、热处理温度进行了各种变更得到的膜。表2中示出制造条件。
[膜6、7]
膜6、7也与膜5同样地连续地制出将原料的混合条件、排出条件、纵向拉伸温度、横向拉伸温度、横向拉伸倍率进行了各种变更的膜。表2中示出制造条件。需要说明的是，膜7是未包含激光印字颜料的膜。
[膜8]
作为激光印字层(A)的原料而将聚酯A和聚酯B以质量比97∶3混合，并作为除此以外的层(B层)的原料而将聚酯A和聚酯D以质量比95∶5混合。
A层及B层的混合原料分别向各个不存在搅拌机的螺杆挤出机投入，A层、B层均以285℃熔融而从T型模以剪切速度80sec-1挤出。各个熔融树脂在流路的中途利用供料头而接合并从T型模排出，并在设定为表面温度30℃的冷却辊上冷却，由此得到未拉伸膜。层叠膜以中心层为A层且两方的最表层为B层(B/A/B的两种三层结构)的方式设定熔融树脂的流路，并以A层和B层的厚度比率为90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式调整排出量。
冷却固化而得到的未拉伸的层叠膜与膜1同样地连续地制出将纵向拉伸温度、纵向拉伸倍率、横向拉伸温度、横向拉伸倍率、热处理温度进行了各种变更的膜。表2中示出制造条件。
[膜9]
膜9中使用了东洋纺株式会社制LIX膜(注册商标)L4102-30μm。
[表2]
Figure BDA0003899896470000281
<显示材料的制作例>
[实施例1]
通过使用干式层合用粘接剂(三井化学公司制Takelac(注册商标)A-950)来层叠膜1和膜9，从而制作显示材料。
向得到的显示材料照射激光将文字印为“ABC123”而制作显示体。针对印字机，使用波长为355nm的紫外线(UV)激光打标机(MD-U1000、基恩士公司制)，在激光功率为40％、扫描速度为1000mm/秒、脉冲频率为40kHz、点(spot)可变-20的条件下照射了激光。表3中示出所得到的显示体的物质特性。
[实施例2～5、比较例1～3]
与实施例1同样地使各种膜层叠而制作显示材料，并通过激光印字而制作显示体。表3中示出所得到的显示体的物质特性。需要说明的是，比较例2的激光印字层使膜2双层层叠而得到(厚度240μm)。
<显示材料的评价方法>
显示材料的评价方法如以下这样。作为测定样本，将显示材料的印字部分和非印字部分分别切出而使用。
[厚度]
将非印字部分以5cm×5cm切出1片而得到试样。使用千分尺改变部位而以10点测定该试样的厚度，并求出厚度(μm)的平均值。
[激光印字层所包含的激光印字颜料的种类、量]
·Nd、Bi、Sb、Sn、P的定量
向微波试样分解装置(Anton Paar公司制、Multiwavepro)的Teflon容器中精确称量0.1g试样，加入6mL浓硝酸，放入专用的盖子、外容器而设置于装置。在装置中以最终200℃进行了60分钟加热处理。之后，冷却至室温并将处理液放入50mL的DigiTUBEs中，将处理后的Teflon容器一边用超纯水清洗一边放入同管中，成为50mL的定容量，准备出测定样本。之后，利用高频感应耦合等离子体发光分析装置(日立Hightech Science公司制、SPECTROBLUE)来测定处理液，并通过利用目的元素的标准液制作出的检量线而定量试样中的金属元素量。将试样中的元素含有量设为A(ppm)，将前处理液中的元素浓度设为B(mg/L)，并将空试验液中的元素浓度(空白试验)设为C(mg/L)，通过下述式2来求出0.1g试样中的金属元素量。
A＝(B-C)×50/0.1 式2
[其他金属元素的定量]
向铂制坩埚中称量0.1g试样，并在热板上进行预碳化直至400℃。之后，使用Yamato Scientific公司制电炉FO610型，以550℃实施8小时灰化处理。灰化后，添加3mL的6.0N的盐酸，在热板上以100℃进行酸分解，进行加热处理直至盐酸完全挥发。在酸分解结束后，使用1.2N的盐酸20mL来定容。之后，利用高频感应耦合等离子体发光分析装置(日立Hightech Science公司制、SPECTROBLUE)来测定处理液，并通过利用目的元素的标准液制作出的检量线而定量出试样中的金属元素量。将试样中的元素含有量设为A(ppm)，将前处理液中的元素浓度设为B(mg/L)，并将空试验液中的元素浓度(空白试验)设为C(mg/L)，通过下述式3来求出试样0.1g中的金属元素量。
A＝(B-C)×20/0.1 式3
[雾度]
将非印字部分以5cm×5cm切出1片而得到试样。依据JIS-K-7136，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、300A)来测定。进行两次测定，并求出其平均值。
[颜色L*值]
将非印字部分以5cm×5cm切出1片而得到试样。使用分光式色差计(日本电色株式会社制、ZE-6000)，通过反射法以一片显示材料或包装体样本而测定出色调(L*值、b*值)。
[水蒸气透过率]
水蒸气透过率以JISK7126B法为标准而测定出。使用水蒸气透过率测定装置(PERMATRAN-W3/33MGMOCON公司制)，在温度为40℃、且湿度为90％RH的气氛下，以调湿气体从热封层侧透过的方向测定出水蒸气透过率。需要说明的是，在测定前，在湿度为65％RH环境下将样本放置4小时而进行了调湿。
[氧透过率]
氧透过率以JISK7126-2法为标准而测定出。使用氧透过量测定装置(OX-TRAN2/20MOCON公司制)，在温度为23度、且湿度为65％RH的气氛下，以氧从热封层侧透过的方向测定出氧透过率。需要说明的是，在测定前，在湿度为65％RH环境下将样本放置4小时而进行了调湿。
[印字评价]
·通过目视进行的评价
通过以下的基准而判定通过激光而印字了的部分的文字。
判定○能够通过目视识别出文字
判定×不能通过目视识别出文字
·通过数码显微镜下的截面观察进行的RGB定量评价
将印字了的部分切出，并使用切片机切出印字部分的截面。
具体而言，如图1那样印有“ABC123”字的文字中的“A”的腿的部分与非印字(透明)部分合计宽度为1cm，其正交的方向以成为3cm的方式切出样本。利用2液型环氧粘接剂(赛龙公司制EP001N)在该样本的两表层粘接东洋纺株式会社制酯膜(注册商标)E5100-100μm而制作出截面观察用的包埋样本。在利用切片机将该包埋样本的截面削出后，使用HIROX公司制数码显微镜RH-2000来观察截面(长度3cm的样本侧)，并分别取得印字部分和非印字部分的RGB值。RGB的取得中使用了附属的软件。观察条件如以下这样。
Figure BDA0003899896470000311
Figure BDA0003899896470000321
需要说明的是，在设定观察条件时，为了能够判别印字部分与非印字部分的边界(观察视野的明亮度、白平衡等变得极端，不会成为过亮曝光、过暗曝光)，使印字部分或非印字部分的RGB中的至少任一个值小于200且超过50。在RGB中的任意值成为上述的范围外的情况下，观察条件不恰当，因此需要调整明亮度等级、白平衡等。
图2中示出了实施例1的截面图像。为了印字部分和非印字部分能够在一个画面中同时观察而调整样本位置，将印字部分和非印字部分的边界100μm(图2的中央部)除去，从印字部分和非印字部分各自任意的10点中取得RGB值。关于所得到的RGB值，通过以下的式4、5分别算出各自的平均值和标准误差。
平均值＝(X1+X2+…+Xn)/n 式4
标准误差＝s/(n1/2) 式5
标准偏差＝[{(X1-X0)2+(X2-X0)2+···+(Xn-X0)2}/n]1/2
Xn；第n个数据
X0：平均值
n：数据数(10个)
s：标准偏差
通过所得到的平均值和标准误差，根据以下的式6、7分别算出各数据的95％置信区间的上下限。
95％置信区间上限＝平均值+标准误差×1.96 式6
95％置信区间下限＝平均值-标准误差×1.96 式7
关于印字部分和非印字部分各自的RGB值，将95％置信区间的一方的上限不与另一方的下限重叠这一情况判定为存在显著性差异。
例)实施例1的R值→存在显著性差异
印字部分 95％置信区间＝112.6～133.0
非印字部分 95％置信区间＝164.0～179.2
实施例3的R值→不存在显著性差异
印字部分 95％置信区间＝138.9～170.1
非印字部分 95％置信区间＝145.2～160.8
[激光印字层的厚度]
根据上述的“通过截面观察进行的RGB定量评价”中得到的截面观察像，计测激光印字层中的印字部分的厚度。在计测中，将附属的软件使用于HIROX公司制数码显微镜RH-2000。
[表3]
Figure BDA0003899896470000331
[显示材料的评价结果]
实施例1至5的显示材料中，登载于表3的物质特性均优异，得到了良好的评价结果。
另一方面，比较例1由于不含有激光颜料，因此即便照射激光也不印字，在截面观察中RGB值也未示出显著性差异。
另外，比较例2虽然含有激光颜料，但是激光印字层的厚度为240μm而厚，非印字部分的雾度超过40％，因此难以识别印字。在截面观察下RGB值也未示出显著性差异。
比较例3虽然含有激光颜料，但是在制造成为激光印字层的膜时，原料的掺合中波动大，因此印字部分与非印字部分中的RGB值的置信区间重叠，难以区分印字。
产业上的可利用性
本发明的显示材料具有高的透明性，能够通过激光来进行清晰的印字，因此能够作为显示材料及包装体而适宜使用。

Claims (6)

1.一种显示材料，其具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，其中，
该层的至少一部分通过基于激光照射的颜色变化而印字了，在利用数码显微镜对该印字了的部分和非印字部分进行了截面观察时，在表示颜色的要素的RGB值中的任意至少一个值中观测到显著性差异，且相应的印字部分的厚度为5μm以上且200μm以下。
2.根据权利要求1所述的显示材料或包装体，其特征在于，
通过激光照射而引起有颜色变化的部分的厚度为20μm以上且140μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的显示材料，其特征在于，
在能够通过激光照射来印字的层中，包含100ppm以上且3000ppm以下的能够通过激光照射来引起颜色变化的颜料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的显示材料，其特征在于，
能够通过激光照射来印字的颜料含有金属，作为该金属而包含铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中的任意单体及任意氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的显示材料，其特征在于，
雾度为1％以上且40％以下。
6.一种包装体，其中，
所述包装体包括权利要求1～5中任一项所述的显示材料。
CN202180029890.7A 2020-04-24 2021-04-15 被激光印字了的显示材料及使用了该显示材料的包装体 Pending CN115515797A (zh)

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