CN101341443A - 感光性转印材料、显示装置用构件及其制造方法、黑底、滤色片及其制造方法、显示装置用基板以及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在临时支撑体上从该临时支撑体侧依次至少具有热塑性树脂层和感光性树脂层,所述热塑性树脂层的拉伸断裂伸长率为6%以上,而且屈服应力或断裂应力为5×106Pa以上,而且110℃下的熔融粘度η为6000Pa·s以下的感光性转印材料,包括在基板上转印该感光性转印材料的工序的显示装置用构件的制造方法,利用该制造方法制造而成的显示装置用构件以及黑底,在基板上具有呈现彼此不同颜色的2种以上着色像素组,构成所述着色像素组的各着色像素彼此被所述黑底隔开的滤色片及其制造方法,以及具备所述显示装置用构件的显示装置用基板以及具备该显示装置用基板的显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及在形成构成液晶显示装置等的显示装置用构件时优选的感光性转印材料,由该感光性转印材料构成的显示装置用构件及滤色片,显示装置用基板以及显示装置,尤其涉及可以进行高质量的图像显示的液晶显示装置用基板及液晶显示装置。
背景技术
用于在基板上转印感光性树脂层的感光性转印材料被用于印制电路布线、凹版凸版印刷、商标、多色试刷印刷样品、胶版印刷版、滤色片的制作等。感光性转印材料通常具有临时支撑体、中间层(分离层)或者热塑性树脂层和中间层以及感光性树脂层。在基板表面形成图像时,叠加另外准备的基板和感光性转印材料的感光性树脂层(层叠工序),然后只剥去临时支撑体,通过中间层将感光性树脂层曝光成图像方式,进而显影,由此进行图像的形成。
在所述层叠工序中,过去,层叠之后在基板附近切断临时支撑体,冷却,然后从基板剥离临时支撑体。但是,为了简化设备、削减设备成本和空间,非常希望不切断临时支撑体而连续地剥离。
但是,过去的转印材料如果进行临时支撑体的连续剥离,则有时在该转印材料的热塑性树脂层的表面附近发生裂缝或缺口等缺陷。另外,在曝光工序中,由于经由该热塑性树脂层进行曝光,所以有时热塑性树脂层的缺陷导致在曝光图像的一部分发生缺口、歪斜等缺陷。其结果,存在产生显示不均、显示缺陷等的问题。
另一方面,还已知在从感光性转印材料剥离临时支撑体的剥离工序中,在冷却层叠体之后,从临时支撑体侧,边加热剥离辊,边剥离该已冷却的层叠体的方法(例如参照专利文献1)。但是,又增加了加热剥离辊的工序,所以不能简化设备。
专利文献1:特开2003-227918号公报
发明内容
本发明为了解决所述以往的各问题,以实现以下目的为课题。即,本发明的目的在于提供一种感光性转印材料,使用该感光性转印材料的显示装置用构件及其制造方法,黑底,滤色片及其制造方法,具有良好的显示性能的显示装置用基板以及显示装置,其中,感光性转印材料用于提供抑制在热塑性树脂层的表面附近产生的裂缝或缺口等缺陷,没有该热塑性树脂层的缺陷引起的显示不均、显示缺陷或转印不良引起的显示不均、显示缺陷等的显示装置。
本发明人等对用于抑制热塑性树脂层的缺陷的机构进行了潜心研究。结果发现,通过使热塑性树脂层成为特定的物性,可以使转印时的缺陷消失,以至完成本发明。
用于实现所述课题的具体机构如下所述。
本发明的第一方式为提供一种感光性转印材料,其是在临时支撑体上从该临时支撑体侧依次至少具有热塑性树脂层和感光性树脂层的感光性转印材料,其特征在于,所述热塑性树脂层的拉伸断裂伸长率为6%以上,而且屈服应力或断裂应力为5×106Pa以上,而且110℃下的熔融粘度η为6000Pa·s以下。
本发明的第二方式为提供一种显示装置用构件的制造方法,其特征在于,包括在基板上转印本发明的第一方式中的感光性转印材料的工序。
本发明的第三方式为提供一种显示装置用构件,其是利用本发明的第二方式中的显示装置用构件的制造方法制造而成的显示装置用构件。
本发明的第四方式为提供一种黑底,其是利用本发明的第二方式中的显示装置用构件的制造方法制造而成的黑底。
本发明的第五方式为提供一种滤色片,其特征在于,在基板上具有呈现彼此不同颜色的2种以上着色像素组,构成所述着色像素组的各着色像素彼此被本发明的第四方式中的黑底隔开。
本发明的第六方式为提供一种滤色片的制造方法,其是在形成本发明的第四方式中的黑底之后,形成由具有2种颜色以上的多个着色像素构成的着色像素组的滤色片的制造方法,其特征在于,通过赋予着色液体组合物的液滴形成所述多个着色像素。
本发明的第七方式提供一种显示装置用基板,其特征在于,具备本发明的第三方式中的显示装置用构件。
本发明的第八方式提供一种显示装置,其是具备本发明的第七方式中的显示装置用基板的显示装置。
利用本发明,可以提供一种感光性转印材料,使用该感光性转印材料的显示装置用构件及其制造方法,黑底,滤色片及其制造方法,显示装置用基板以及显示装置,其中,感光性转印材料用于提供不会增加转印时的设备,可以控制临时支撑体的剥离不均,抑制在热塑性树脂层的表面附近产生的裂缝或缺口等缺陷,没有该热塑性树脂层的缺陷引起的显示不均、显示缺陷或转印不良引起的显示不均、显示缺陷等的显示装置。
附图说明
图1A是表示滤色片的图案(三角形(delta)排列)的图。
图1B是表示滤色片的图案(格子结构或条纹结构)的图。
图2是表示剥离、层叠感光性转印材料的装置的主要部分的示意图。
图3是表示图2所示的装置的half-cut line的概略俯视图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
《感光性转印材料》
本发明的感光性转印材料是在临时支撑体上从该临时支撑体侧依次至少具有热塑性树脂层和感光性树脂层的感光性转印材料,其特征在于,所述热塑性树脂层的拉伸断裂伸长率为6%以上,而且屈服应力或断裂应力为5×106Pa以上,而且110℃下的熔融粘度η为6000Pa·s以下。
另外,根据需要也可以具有中间层等其他层。
-热塑性树脂层-
本发明的感光性转印材料至少具有一层热塑性树脂层。从可以进行碱显影,另外还可以防止在转印时溢出的热塑性树脂层自身引起的被转印体污染的点出发,热塑性树脂层优选为碱可溶性。另外,在向被转印体上转印后述的感光性树脂层时,热塑性树脂层具有有效地防止存在于被转印体上的凹凸引起发生的转印不良的缓冲材的功能。热塑性树脂层是在被转印体上加热粘附感光性转印材料时可以对应被转印体上的凹凸变形的层。
在本发明中,热塑性树脂层的层厚优选为2~20μm。该层厚如果热塑性树脂层的层厚为2~20μm,则从临时支撑体的剥离性充分,不会发生厚度变动引起的曝光不良,形成精细的图案形成可能,而且可以以1次显影工序进行均匀的显影。
另外,优选为2~18μm,更优选为3~16μm。
所述热塑性树脂层可以至少使用热塑性树脂构成,根据需要也可以适当使用其他成分。热塑性树脂可以没有特别限制地适当选择,优选实际上的软化点为80℃以下。
作为热塑性树脂层中含有的树脂(聚合物),优选从乙烯与丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物等中选择的至少一种。进而,还可以使用在“プラスチツク性能便覧”(日本塑料工业连盟,全日本塑料成形工业连合会编著,工业调查会发行,1968年10月25日发行)中的有机高分子中在碱水溶液中可溶的热塑性树脂。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。另外,在这些热塑性树脂中,优选软化点为80℃以下的热塑性树脂。另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”总称丙烯酸及甲基丙烯酸,其衍生物的情况也相同。
在所述热塑性树脂层中含有的树脂中,可以在重均分子量5万~50万(Tg=0~140℃)的范围、更优选重均分子量6万~20万(Tg=30~110℃)的范围中选择使用。作为这些树脂的具体例,可以举出在特公昭54-34327号、特公昭55-38961号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭61-134756号、特公昭59-44615号、特开昭54-92723号、特开昭54-99418号、特开昭54-137085号、特开昭57-20732号、特开昭58-93046号、特开昭59-97135号、特开昭60-159743号、特开昭60-247638号、特开昭60-208748号、特开昭60-214354号、特开昭60-230135号、特开昭60-258539号、特开昭61-169829号、特开昭61-213213号、特开昭60-147159号、特开昭63-213837号、特开昭63-266448号、特开昭64-55551号、特开昭64-55550号、特开平2-191955号、特开平2-199403号、特开平2-199404号、特开平2-208602号、特愿平4-39653号的各公报说明书中记载的在碱水溶液中可溶的树脂。特别优选在特开昭63-147159号说明书中记载的甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
另外,在所述各种树脂中,优选重均分子量在3千~3万(Tg=30~170℃)的范围、进而优选重均分子量在4千~2万(Tg=60~140℃)的范围中选择使用。它们的优选具体例可以从所述的专利说明书中记载的例子中选择,可以特别优选举出在特公昭55-38961号、特开平5-241340号的各公报中记载的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
除了所述热塑性树脂以外,作为其他成分,为了调解与临时支撑体的粘接力,在实际上的软化点不超过80℃的范围内,也可以在热塑性树脂层中添加各种聚合物、增塑剂、过冷却物质、粘附改良剂、表面活性剂、脱模剂等。也可以利用它们调节Tg。作为增塑剂的优选具体例,可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯基酯、磷酸联苯基二苯基酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂与聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯的附加反应生成物、有机二异氰酸酯与聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯的附加反应生成物、有机二异氰酸酯与聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯的附加反应生成物、双酚A与聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯的缩合反应生成物。热塑性树脂层中,增塑剂的量相对热塑性树脂,通常为200质量%以下,优选在20~100质量%的范围。
所述表面活性剂只要是与本发明的所述热塑性树脂混杂在一起的表面活性剂即可以使用。作为在本发明中使用的优选表面活性剂,可以优选举出作为特开2003-337424号公报[0015]~[0024]、特开2003-177522号公报[0012]~[0017]、特开2003-177523号公报[0012]~[0015]、特开2003-177521号公报[0010]~[0013]、特开2003-1775 19号公报[0010]~[0013]、特开2003-177520号公报[0012]~[0015]、特开平11-133600号公报的[0034]~[0035]、特开平6-16684号公报的发明所公开的表面活性剂。为了得到更高的效果,优选含有氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂或硅系表面活性剂、含有氟原子和硅原子双方的表面活性剂)的任意一种或两种以上,最优选氟系表面活性剂。
在使用氟系表面活性剂的情况下,该表面活性剂分子中的含氟取代基的氟原子数优选为1~38,更优选为5~25,最优选为7~20。如果氟原子数过多,则从相对不含有氟的通常的溶剂的溶解性降低,所以不优选。如果氟原子数过少,则不能得到不均的改善效果,所以不优选。
作为特别优选的表面活性剂,可以举出含有由下述通式(a)及通式(b)表示的单体而且含有通式(a)/通式(b)的质量比为20/80~60/40的共聚物的表面活性剂。
[化1]
通式(b)
(式中,R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或甲基,R4表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。n为1~18的整数,m为2~14的整数。p、q表示0~18的整数,但不包括p、q同时为0的情况。)
在特开2003-337424号公报的段落编号[0068]的表1中记载了所述表面活性剂的具体例。
另外,也可以直接使用下述市售的表面活性剂。作为可以使用的市售的表面活性剂,例如可以举出エフトツプEF301、EF303(新秋田化成(株)制)、フロラ一ドFC430、431(住友3M(株)制)、メガフアツクF-780-F、F171、F173、F176、F189、R08(大日本油墨(株)制)、サ一フロンS-382、SC101、102、103、104、105、106(旭哨子(株)制)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。另外,还可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(株)制)、トロイゾルS-366(Troy Chemical(株))作为硅系表面活性剂。
在本发明中,热塑性树脂层的拉伸断裂伸长率为6%以上,而且屈服应力或断裂应力为5×106Pa以上,而且110℃下的熔融粘度η为6000Pa·s以下。热塑性树脂层通过满足这些数值范围,可以抑制在热塑性树脂层的表面附近产生的裂缝或缺口等缺陷,进而,在显示装置用构件中使用时可以抑制显示不均、显示缺陷。
以下对拉伸断裂强度、断裂应力、熔融粘度进行说明。
在本发明中,热塑性树脂层的拉伸断裂伸长率为6%以上。通过使该拉伸断裂伸长率在该范围内,可以向热塑性树脂层赋予充分的强度,所以没有热塑性树脂层的破坏等的担心。拉伸断裂伸长率优选尽可能大。优选为7%~100%,更优选为8%~80%,特别优选为10%~50%。
作为实现所述范围的拉伸断裂强度的机构,包括与后述的调节熔融粘度η的方法同样地调节聚合物中的低分子量聚合物的含有率和增塑剂的含有率的方法。
另外,在本发明中,热塑性树脂层的屈服应力或断裂应力为5×106Pa以上。通过使该断裂应力在该范围内,可以向热塑性树脂层赋予充分的强度,所以没有热塑性树脂层的破坏等的担心。屈服应力或断裂应力优选尽可能大。优选为6×106Pa~90×106Pa,更优选为8×106Pa~50×106Pa,特别优选为10×106Pa~30×106Pa。
作为实现所述优选范围的屈服应力或断裂应力的机构,包括与后述的调节熔融粘度η的方法同样地调节聚合物中的低分子量聚合物的含有率和增塑剂的含有率的方法。
另外,在本发明中,屈服应力是屈服点,是指在拉伸试验中,试片随着负荷的增加而成比例地伸长,一旦达到屈服点时就与负荷无关地增加伸长时的伸长开始增加的点。另外,在本发明中,断裂应力是指在拉伸试验中,试片随着负荷的增加而伸长成比例地增加,在增加途中切断时的切断的点。
在存在屈服应力和断裂应力的双方时,读取屈服应力。
所述断裂应力或屈服应力与断裂伸长率的值为使用以下方法测定时的值。
在已实施电晕处理的テフロン(注册商标)(聚四氟乙烯)片材上涂敷热塑性树脂层用涂敷液,在100℃下干燥5分钟,形成厚约15μm的模型膜。将该模型膜切(cut)成20mm×5mm,作为样品,使用テンシロンRTM-100(ORIENTEC(株)制),进行拉伸试验,算出断裂强度和切断伸长率。拉伸试验的条件如下所述。
·环境温湿度:25℃/60%RH
·拉伸速度:20mm/分(100%/分)
在本发明中,热塑性树脂层熔融粘度η在110℃下为6000Pa·s以下。熔融粘度η通过在该范围内,可以向热塑性树脂层赋予充分的缓冲性。熔融粘度只要在剥离性或不发生网状物的程度上优选尽可能小。优选为200Pa·s~6000Pa·s,更优选为1000Pa·s~5500Pa·s,特别优选为2000Pa·s~5000Pa·s。为200Pa·s以上的情况下,可以抑制转印时的热塑性树脂层的溢出,所以不会污染层合机的热辊。
作为使热塑性树脂层的熔融粘度在所述范围内的手段,包括调整构成热塑性树脂层的聚合物中的低分子量聚合物的含有率和增塑剂的含有率的方法。
在该手段中,构成热塑性树脂层的聚合物中的高分子聚合物与低分子量聚合物的含有比优选为10/90以上、不到60/40,更优选为12/88以上、不到53/47,最优选为15/85以上、不到50/50。如果所述含有比在10/90以上,则剥离性出色。如果所述含有比不到60/40,则缓冲性出色。在此,低分子量的聚合物是指重均分子量在3,000以上、不到10000的聚合物。
另外,增塑剂的添加量相对热塑性树脂层中含有的粘合剂和增塑剂的固体成分,优选为28~43质量%,更优选为30~40质量%,特别优选为32~38质量%。如果增塑剂的添加量相对固体成分为28质量%以上,则缓冲性出色。如果增塑剂的添加量相对固体成分为43质量%以下,则可以抑制转印时热塑性树脂层的溢出,所以不会污染层合机的热辊。
-中间层-
本发明的感光性转印材料也可以至少具有一层中间层。中间层被设置于在临时支撑体上设置的所述热塑性树脂层的上面、该热塑性树脂层与后述的感光性树脂层之间。热塑性树脂层与感光性树脂层的形成可以使用有机溶剂,通过设置中间层,可以防止两层彼此混杂在一起,所以优选。
作为中间层,优选为分散或溶解于水或碱水溶液的中间层。中间层的构成材料可以使用公知的材料,例如可以举出特开昭46-2121号公报及特公昭56-40824号公报中记载的聚乙烯醚/马来酐聚合物、羧基烷基纤维素的水溶性盐、水溶性纤维素醚类、羧基烷基淀粉的水溶性盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺类、水溶性聚酰胺、聚丙烯酸的水溶性盐、明胶、环氧乙烷聚合物、由各种淀粉及其类似物构成的组的水溶性盐、苯乙烯/马来酸的共聚物、马来酸酯树脂等。
这些成分可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在所述成分中,优选使用水溶性树脂即水溶性的高分子材料,其中,更优选至少使用聚乙烯醇,特别优选聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮之间的并用。
作为所述聚乙烯醇,没有特别限制,可以根据目的适当选择,其皂化度优选为80mol%以上。
使用所述聚乙烯基吡咯烷酮的情况下,其含量相对中间层的固体成分,优选为1~75体积%,更优选为1~60体积%,特别优选10~50体积%。如果该含量为1体积%以上,则可以得到与所述热塑性树脂层之间的充分的粘附性,如果该含量在75体积%以下,则可以实现充分的阻氧性。
对于本发明中的中间层而言,优选氧透过率小。在中间层的氧透过率小、阻氧性高的情况下,可以减少对后述的感光性树脂层进行曝光时的光量,或者缩短曝光时间。另外析像度也提高。
中间层的层厚优选为0.1~5μm左右,更优选为0.5~2μm。如果该厚度为0.1μm以上,则可以降低氧透过性。如果该厚度为5μm以下,则可以在短时间内进行显影或中间层除去。
此外,中间层的膜厚调节可以利用中间层涂敷液的浓度进行调节。
-感光性树脂层-
本发明的感光性转印材料至少具有一层感光性树脂层而成。感光性树脂层为在形成间隔件或液晶取向控制用突起等树脂结构物时构成该树脂结构物的层,至少含有高分子物质和聚合性单体和光聚合引发剂而成,根据需要也可以使用着色剂或其他成分构成。含有着色剂的情况下,可以形成构成滤色片的着色像素或黑底等。
作为所述感光性树脂层,可以优选使用正型感光性树脂层及负型感光性树脂层的任意一种,但为了形成液晶取向控制用突起,要求液晶取向控制用突起为半圆锥体型的截面形状,所以优选这些感光性树脂层。如果使用正型感光性树脂层,则利用显影形成的液晶取向控制用突起像在显影工序后的固化处理工序的加热下融化,流动,容易成为适当的半圆锥体形状。
另一方面,为了形成柱、着色像素、黑底,优选负型感光性树脂层。这是因为,负型感光性树脂层在曝光时聚合,在后面的工序中的形状变化小,所以容易得到希望的截面形状。
另外,在同时形成液晶取向控制用突起和组合柱的情况下,液晶取向控制用突起使用正型感光性树脂层,在柱的最上部也使用正型感光性树脂层,形成作为柱的结构。这种情况下,截面形状容易融化变圆,所以为了使该影响变小,优选努力加大柱整体的尺寸等。
<正型感光性树脂层>
所述正型感光性树脂层含有从酚醛树脂以及重氮萘醌(naphthoquinone diazide)衍生物中选择的至少两种而成。作为酚醛树脂,例如可以举出苯酚醛树脂以及甲酚醛树脂等,其中,从显影范围(latitude)宽的观点出发,特别优选含有甲酚醛树脂以及重氮萘醌衍生物的两种。
-苯酚醛树脂-
作为所述苯酚醛树脂,甲醛相对苯酚的摩尔比优选为0.5~1.0左右,从显影性以及烧接的观点出发,更优选为0.8~1.0。另外,作为所述苯酚醛树脂的重均分子量,优选为300~4000,特别优选为400~800。
所述苯酚醛树脂也可以为它们的衍生物。
所述苯酚醛树脂可以单独使用1种,也可以混合使用分子量不同的2种以上,在不破坏本发明的目的的范围内,也可以与甲酚醛树脂等其他树脂混合使用。
作为所述苯酚醛树脂的含量,相对正型感光性树脂层中的全部固体成分量,优选为40~90质量%,更优选为60~80质量%。
-甲酚醛树脂-
作为所述甲酚醛树脂,甲醛相对甲酚的摩尔比优选为0.7~1.0左右,更优选为0.8~1.0。另外,作为所述甲酚醛树脂的重均分子量,优选为800~8,000,特别优选为1000~6000。
对所述甲酚醛树脂的异构体比(邻-体/间-体/对-体的摩尔比率)没有特别限制,可以根据目的适当选择,从提高显影性的观点出发,对-体相对全部异构体的比率优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。另外,从提高液晶面板性能(烧接防止能力)的观点出发,间一体的比率优选为5摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。
所述甲酚醛树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上的混合物。这种情况下,也可以与苯酚醛等其他树脂混合使用。
另外,在本发明中,作为所述甲酚醛树脂,也可以使用与重氮萘醌磺酸酯的反应生成物等甲酚醛树脂的衍生物。
作为所述甲酚醛树脂的使用量,优选为0.1~10g/m2,更优选为0.5~5g/m2。
-重氮萘醌衍生物-
对所述重氮萘醌衍生物没有特别限制,可以根据目的适当选择,特别优选与甲酚醛树脂并用。该重氮萘醌衍生物可以为1官能的化合物,也可以为2官能以上的化合物,进而也可以为它们的混合物。
作为所述1官能的重氮萘醌衍生物,例如可以举出萘醌-4-磺酰氯或萘醌-5-磺酰氯与取代酚反应而成的酯化合物等。
作为所述2官能以上的重氮萘醌衍生物,例如优选萘醌-4-磺酰氯或萘醌-5-磺酰氯与具有多个酚性羟基的化合物反应而成的酯化合物。作为所述具有多个酚性羟基的化合物,例如可以举出双酚类、三酚类、四酚类等多酚类;二羟基苯、三羟基苯等多官能酚;双型或三型二羟基苯或三羟基苯、非对称的多环酚或它们的混合物等。
作为所述具有多个酚性羟基的化合物,例如可以举出4-叔丁基酚、4-异戊基酚、4-叔辛基酚、2-异丙基-5-甲酚、2-乙酰酚、4-羟基二苯甲酮、3-氯酚、4-苄氧基羰基酚、4-十二烷基酚、间苯二酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)-1,3-苯二醇、间苯三酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基酚]等。
作为所述重氮萘醌衍生物,例如可以举出4’-叔辛基苯基重氮萘醌-4-磺酸酯、4’-叔辛基苯基重氮萘醌-5-磺酸酯、4’-苯甲酰基苯基重氮萘醌-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮与1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯的反应物等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
所述感光性树脂层中的重氮萘醌衍生物的添加量相对所述甲酚醛树脂100质量份,优选为1~200质量份,更优选为5~50质量份。
-其他添加剂-
为了促进正型感光性树脂层的显影性,也可以在所述正型感光性树脂层中含有2价以上的脂肪族羧酸、2~6价的酚化合物。
作为所述2价以上的羧酸,例如可以举出丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、羟基琥珀酸、戊二酸、己二酸等,其中,优选丙二酸、琥珀酸。
所述2价以上的羧酸的含量相对所述感光性树脂层中的全部固体成分,优选为0.5~20质量%。
作为所述2~6价的酚化合物,例如可以举出间苯二酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)-1,3-苯二醇、间苯三酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基酚]等。其中,特别优选间苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。
所述2~6价酚化合物的含量相对所述感光性树脂层中的全部固体成分,优选为0.5~20质量%,更优选为5~15质量%。
进而,从在形成显示装置用构件时可以识别转印不良或精密度不良等故障从而提高制造适应性的观点出发,也可以添加消色性染料。所述消色性染料是指通常可以利用200℃、1小时的加热消色的色素,是烘焙时可能消色的有色染料。作为所述消色性染料,优选利用180℃、1小时的加热消色的色素。这样的色素通常因热分解或者因氧化等而发生结构变化或者因热蒸发或升华。另外,在使用消色性染料制作显示装置用构件时,该显示装置用构件优选在消色后相对400~800nm的平行光线具有90%以上的光透过率。
作为所述消色性染料,作为因热分解的色素,例如可以举出维多利亚纯蓝BOH、维多利亚纯蓝BOH-M、孔雀绿、艾坚(Aizen)孔雀绿、孔雀绿盐酸盐、艾坚钻石绿等等二烷基氨基三苯基甲烷系的染料等。另外,作为因热蒸发或升华的色素,例如可以举出油溶棕(orient oil brown)、甲基黄、斯卡伦艳蓝(Sumikaron brilliant blue)B、1,3,5-三苯基四氮唑甲臜(formazan)等。
作为所述消色性染料,除了所述以外,也可以使用在染料便览(有机合成化学协会编,丸善,昭和47年7月20日发行)中记载的升华坚牢试验的耐污染性的评价(180℃、1小时以下的条件)中的1~3。具体而言,可以举出C.I.Disperse Yellow 8,31,72、C.I.Disperse Orange 1,3,20,21、C.I.Disperse Red 15,55,60,65、C.I.Disperse Violet 8,23,26,37、C.I.DisperseBlue 20,26,55,56,72,90,91,92,106、C.I.Disperse Black 29、Diacellition DirectBlack B M/D(三菱化成(株)制)、Sumikaron Violet RS(住友化学(株)制)、Dianix Fast Sky Blue B M/D(三菱化成(株)制)、Miketon PolyesterBlue BCL,GRN(三井石油化学(株)制)、Kayaron Polyester Navy Blue GF(日本化药(株)制)等。其中,如果考虑到加热装置的适应性、环境污染,作为所述消色性染料,优选热分解性的染料。
作为所述消色性染料的添加量,相对正型感光性树脂层的全部固体成分,优选为0.1~10质量%。
另外,可以在所述正型感光性树脂层中使用热塑性的粘合剂。作为该热塑性的粘合剂,例如可以举出具有乙烯性不饱和键的化合物等。
所述粘合剂的添加量可以在不破坏本发明的效果的范围内适当选择。
可以在所述正型感光性树脂层中添加能够增塑树脂的添加剂。作为能够增塑该树脂的添加剂,例如可以举出甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、烷基酚、磷酸三甲苯酯等。
能够增塑所述树脂的添加剂的添加量相对树脂全量,优选为0~10质量%,更优选为1~8质量%。
所述正型感光性树脂层含有从苯酚醛树脂、甲酚醛树脂以及重氮萘醌衍生物中选择的至少2种而成,优选在以需要的图案曝光时利用碱水溶液等的显影而除去该曝光部的正型的感光性转印材料。即,相对碱可溶性的苯酚醛树脂及甲酚醛树脂,重氮萘醌衍生物起到溶解禁止剂的作用,而一旦受光,则生成3-茚羧酸,溶解禁止效果消失。所以,含有甲酚醛树脂和重氮萘醌的所述正型感光性树脂层发挥作为在碱显影下只有光照射部溶解的正型抗蚀剂的功能。
作为所述正型感光性树脂层的膜厚,优选为0.5~10μm,更优选为1~6μm。如果所述膜厚在0.5~10μm的范围内,则在支撑体上涂敷正型感光性树脂层用涂敷液时,难以发生气孔,在显影时可以容易地进行曝光部的除去。
所述正型感光性树脂层可以通过在支撑体(在支撑体与正型感光性树脂层之间设置热塑性树脂层或中间层的情况下,为该层)上,使用各种涂敷机构,涂敷、干燥将所述的苯酚醛树脂、甲酚醛树脂以及重氮萘醌衍生物等在正型感光性树脂层中含有的成分溶解于溶剂中的正型感光性树脂层用涂敷液,来形成。
作为在所述正型感光性树脂层用涂敷液中使用的溶剂,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二酸二甲酯、苯甲酸乙酯以及甲氧基丙基乙酸酯等酯类;甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳香族烃类;四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等卤代烃类;四氢呋喃、二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
<负型感光性树脂层>
所述负型感光性树脂层至少含有粘合剂而成,进而,含有聚合性单体、聚合引发剂、填充性颜料、根据需要适当选择的其他成分而成。
作为所述粘合剂,已知有可以利用碱水溶液显影的粘合剂和可以利用有机溶剂显影的粘合剂,而从公害防止、保证劳动安全性的观点出发,优选可以利用碱水溶液显影的粘合剂。
在所述粘合剂中,作为在本发明中的感光性树脂层的粘合剂中使用的粘合剂,可以举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/马来酐的共聚物或苯乙烯/马来酐共聚物与醇类的反应物等,其中,优选(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为含所述(甲基)丙烯酸聚合物,通常可以举出在侧链具有羧酸基的聚合物,例如在特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报以及特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外,还可以举出在侧链具有羧酸基的纤维素衍生物。
此外,可以优选举出在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的物质。特别可以举出在美国专利第4139391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸与其他单体的多元共聚物。进而,还可以举出醇溶性尼龙。
另外,也可以组合使用多种含(甲基)丙烯酸聚合物。
所述含(甲基)丙烯酸聚合物通常从具有50~300mgKOH/1g的范围的酸值和1,000~300,000的范围的重均分子量的聚合物中适当选择。
所述酸值如果在50mgKOH/1g以上,则可以容易地碱显影感光性树脂层。所述酸值如果在300mgKOH/1g以下,则可以得到目标结构体。
作为所述含(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量,如上所述,优选为1,000~300,000,更优选为10,000~250,000。
如果所述重均分子量在1,000以上,则可以得到目标结构体。另一方面,如果在300,000以下,则可以容易地显影感光性树脂层。此外,重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算平均分子量。
另外,除了所述粘合剂以外,也可以使用含有交联性基的粘合剂(高分子物质)。
高分子物质在形成间隔件或着色像素等树脂结构物时具有作为粘合剂成分的功能,最好其自身具有聚合性,优选具有可以因光聚合的烯丙基的高分子树脂。
高分子物质可以为根据目的适当选择的单体的自聚体、由多种单体构成的共聚物的任意一种,除了单独使用1种以外,也可以并用2种以上。
作为所述单体,没有特别限定,可根据目的适当选择,例如可以举出
(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基化合物、含烷基的(甲基)丙烯酸酯等。还有,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸烯丙基酯,例如可以优选举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲苯基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸环己酯等。
作为所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基辛基酯等,其中,特别优选(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基正丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基正丁基酯等。
作为所述乙烯基化合物,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大单体、聚甲基丙烯酸甲酯大单体等。
作为所述含烯丙基(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸2-甲基烯丙基酯、丙烯酸丁烯基酯、丙烯酸氯烯丙基酯、丙烯酸苯基烯丙基酯、丙烯酸氰基烯丙基酯等,其中,特别优选(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
在所述的高分子物质中,优选至少具有含烯丙基(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的树脂,更优选具有从含烯丙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸以及不含烯丙基(甲基)丙烯酸酯中选择的单体作为单体单元的树脂。
作为所述高分子物质的优选具体例,可以举出(甲基)丙烯酸(M1)与(甲基)丙烯酸烯丙基酯(M2)的二元共聚合树脂[优选的共聚合比[摩尔比]为M1∶M2=2~90∶10~98]或(甲基)丙烯酸(M3)与(甲基)丙烯酸烯丙基酯(M4)与(甲基)丙烯酸苄基酯(M5)的三元共聚合树脂[优选的共聚合比[摩尔比]为M3∶M4∶M5=5~40∶20~90∶5~70]等。
作为所述高分子物质具有烯丙基时的含烯丙基单体的含有率,优选为10摩尔%以上,优选为10~100摩尔%,更优选为15~90摩尔%,进而更优选为20~85摩尔%。
作为所述高分子物质的重均分子量,以凝胶渗透色谱(GPC)测定值的聚苯乙烯换算值,优选为5,000~100,000,更优选为8,000~50,000。通过使该重均分子量在5,000~100,000的范围内,可以使膜强度良好。
作为所述粘合剂(高分子物质)在感光性树脂层中的含量,相对该感光性树脂层的全部固体成分,优选为15~95质量%,更优选为30~85质量%,进而优选为40~75质量%。如果所述含量在15质量%以上,则涂敷时的膜形成变得容易。
(聚合性单体)
作为聚合性单体,只要是具有至少1个可以加聚的乙烯性不饱和基的单体即可,没有特别限制,可以根据目的适当选择。例如,可以举出酯化合物、酰胺化合物以及其他化合物。
作为所述酯化合物,例如可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯、其他酯化合物等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,优选单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基一(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中,特别优选二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯的其他例子,可以举出向甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再进行(甲基)丙烯酸酯化的物质;特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报、特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报及特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类;特开昭60-258539号公报中记载的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯等。
作为“其他酯化合物”,例如可以举出三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、日本粘接协会誌Vol.20,No.7,第300~308页中记载的光固化性单体及寡聚物等。
另外,作为所述酰胺化合物,例如可以举出不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺(单体)等。具体而言,可以举出亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、亚二甲苯基双(甲基)丙烯酰胺等,另外,还可以举出特开昭60-258539号公报中记载的(甲基)丙烯酰胺等。
另外,作为所述“其他化合物”,例如可以举出特开昭60-258539号公报中记载的烯丙基化合物等。
上述的聚合性单体除了可以单独使用一种之外,还可以并用两种以上。
作为聚合性单体在感光性树脂层中的含量,相对该层的全部固体成分,优选为10~60质量%,更优选为20~50质量%。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂,优选至少含有1种在大约300nm~500nm的波长区域具有约50以上的摩尔消光系数的成分,例如可以举出在特开平2-48664号公报、特开平1-152449号公报以及特开平2-153353号公报中记载的芳香族酮类、氧化苦杏素2聚体、苯偶姻、苯偶姻醚类、多卤素类、卤代烃衍生物、酮化合物、酮肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联二咪唑、芳香族鎓盐、酮肟醚等。
在所述中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮与2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联二咪唑2聚体的组合、4-[p-N,N’-二(乙氧羰基甲基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪]、2,4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N,N’-二乙氧羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪等。
所述光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用两种以上。
作为光聚合引发剂的含量,相对所述聚合性单体的量,优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%。
在形成黑底的情况下,所述感光性树脂层由深色组合物形成。在此,深色组合物是指具有高光密度的组合物,其值为2.0~10.0。在形成黑底时,深色组合物的光密度优选为2.5~6.0,特别优选为3.0~5.0。另外,该深色组合物由于优选用光引发体系使其固化,所以相对曝光波长(通常为紫外区域)的光密度也很重要。即,该值为2.0~10.0,优选为2.5~6.0,最优选为3.0~5.0。如果光密度在2.0以上,则可以成为理想的黑底形状。如果光密度在10.0以下,则能够引发聚合,可以形成隔离壁。只要具有这种性质,组合物中的着色剂可以为有机物(染料、颜料等各种色素),另外,也可以为各形态的碳,也可以为由它们的组合构成的着色剂。对这种着色剂没有特别限定,最多使用的是黑色体。
在本发明中,深色组合物可以优选使用有机颜料、无机颜料、染料等,在感光性树脂层必须具有遮光性时,除了被称为炭黑、氧化钛、4氧化铁等金属氧化物粉、金属硫化物粉、金属粉的遮光剂以外,还包括红、蓝、绿色等颜料的混合物等。可以使用公知的着色剂(染料、颜料)。在该公知的着色剂中使用颜料时,可以在深色组合物中均匀地分散,所以优选。作为在本发明中使用的公知的着色剂,具体而言,可以优选使用特开2005-17716号公报[0038]~[0054]中记载的颜料及染料或特开2004-361447号公报[0068]~[0072]中记载的颜料或特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中记载的着色剂。
从充分地缩短显影时间的观点出发,所述深色组合物的固体成分中的深色体的比率优选为30~70质量%,更优选为40~60质量%,进而优选为50~55质量%。
作为黑色着色剂,进而可以例示炭黑、钛黑、氧化铁、氧化钛、石墨等,其中,优选炭黑。
所述颜料优选作为分散液使用。该分散液可以通过将预先混合所述颜料和颜料分散剂得到的组合物添加并分散到后述的有机溶剂(或载色剂(vehicle))来配制。所述载色剂是指涂料处于液体状态时使颜料在其中分散的介质部分,包括液态且与所述颜料结合来加固涂膜的部分(粘合剂)和将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。作为分散上述颜料时使用的分散机,没有特别限制,例如可以举出朝仓邦造著,“颜料的事典”,第一版,朝仓书店,2000年,438页中记载的捏合机、开炼机、磨碎机(attriter)、高速研磨机、溶解机、均匀混合器、砂磨机等公知的分散机。进而也可以如该文献310页所记载,通过机械磨碎,利用摩擦力微粉碎。
从实现分散稳定性的观点来看,本发明中使用的着色剂(颜料)优选数均粒径为0.001~0.1μm的范围,更优选为0.01~0.08μm的范围。另外,在此所说的“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为相同面积的圆时的直径,另外,“数均粒径”是指对很多粒子求上述粒径,其100个的平均值。
在形成着色像素时,可以优选使用在所述黑底中使用的着色剂。
在本发明中的感光性树脂层中,除了所述的高分子物质、聚合性单体以及光聚合引发剂以外,也可以含有染料、颜料等着色剂。对优选的颜料的种类、尺寸等而言,例如可以从特开平11-149008号公报的记载中适当选择。在含有颜料等着色剂的情况下,可以形成着色像素。
另外,根据需要也可以添加表面活性剂等添加剂。
作为负型感光性树脂层的层厚,优选为0.5~10μm,更优选为1~6μm。如果该层厚为0.5~10μm,则在制造时的涂敷形成时可以抑制气孔的发生,同时可以在显影时在短时间内进行未曝光部的除去。
-临时支撑体-
作为所述的感光性转印材料中的临时支撑体,优选在不妨碍转印的程度下相对所述热塑性树脂层具有剥离性,优选从由对化学及热稳定且具有挠性的物质构成的临时支撑体中适当选择。具体而言,テフロン(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯。聚酯等薄片或它们的层叠体。
作为临时支撑体的结构没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以为单层结构、层叠结构的任意一种。它们除了可以单独使用1种以外,也可以并用2种以上。
从保证与所述热塑性树脂层之间具有良好的剥离性的观点出发,优选在临时支撑体上进行电晕放电等表面处理,优选也不设置明胶等底涂层。
作为所述临时支撑体的厚度,优选为5~300μm左右,更优选为20~150μm。如果该厚度为5~300μm,则在剥离临时支撑体时可以防止破裂,同时在经由临时支撑体进行曝光时,也可以抑制析像度降低。
在所述的具体例中,特别优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
作为所述临时支撑体,优选在其至少一方的表面设置导电性层或者临时支撑体自身具有电导性。如果临时支撑体为具有这样的电导性的结构,则在被转印体上粘附具备该临时支撑体的感光性转印材料之后剥离临时支撑体的情况下,该临时支撑体或该被转印体等不会带电进而吸引周围的灰尘等,结果,即使在剥离该临时支撑体后,也不会在热塑性树脂层上附着灰尘等,可以有效地防止在之后的曝光过程中随着产生多余的未曝光部而形成气孔。
在临时支撑体上的导电性层或具有电导性的临时支撑体的表面的表面电阻优选为1013Ω以下。
所述具有电导性的临时支撑体可以通过在该临时支撑体中含有导电性物质得到。作为导电性物质,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以举出金属氧化物、防静电剂等。
作为所述金属氧化物,例如可以举出氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化镁、氧化钡、氧化钼等。它们可以单独使用1种,也可以并用两种以上。另外,作为金属氧化物的形态,可以举出结晶微粒、复合微粒等。
作为所述防静电剂,例如可以举出エレクトロストリツパ一A(花王(株)制)、エレノンNo.19(第一工业制药(株)制)等烷基磷酸盐系阴离子表面活性剂、アモ一ゲンK(第一工业制药(株)制)等甜菜碱系两性表面活性剂、ニツサンノニオンL(日本油脂(株)制)等聚氧乙烯脂肪酸酯系非离子表面活性剂、エマルゲン106、同120、同147、同420、同220、同905、同910(花王(株)制)或ニツサンノニオンE(日本油脂(株)制)等聚氧乙烯烷基醚系非离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基酚醚系、多元醇脂肪酸酯系、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系、聚氧乙烯烷基胺系等其他非离子系表面活性剂。它们可以单独使用1种,也可以并用两种以上。
作为所述导电性层,可以通过从公知的导电性物质中适当选择使用来形成。作为所述导电性物质,从不被湿度环境影响而可以得到稳定的导电效果的点出发,例如优选ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3等。它们可以单独使用1种,也可以并用两种以上。
所述金属氧化物或所述导电性物质的体积电阻系数值优选为107Ω·cm以下,更优选为105Ω·cm以下。
另外,所述金属氧化物或所述导电性物质的粒径优选为0.01~0.7μm,更优选为0.02~0.5μm。
所述导电性层中,作为粘合剂,例如可以使用含有明胶、硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素酯、偏氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、碳原子数为1~4的丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮等的均聚物或共聚物、可溶性聚酯、聚碳酸酯、可溶性聚酰胺等。
-其他层-
除所述层以外,也可以在本发明的感光性转印材料上进一步设置覆盖薄膜等其他层。
所述覆盖薄膜具有在保管时保护所述感光性树脂层不受污染或损伤等功能,可以用与所述的临时支撑体相同或类似的材料构成。作为覆盖薄膜,只要是可以容易地从所述感光性树脂层剥离的覆盖薄膜即可,例如可以优选举出硅酮纸、聚烯烃片材、聚四氟乙烯片材等。其中,优选聚乙烯片材或薄膜、聚丙烯片材或薄膜。
覆盖薄膜的厚度优选为5~100μm左右,更优选为10~30μm。
本发明的感光性转印材料可以通过以下操作制作,即:在临时支撑体上,涂敷构成为碱可溶的热塑性树脂层用涂敷液,使其干燥,设置碱可溶的热塑性树脂层,然后,在该热塑性树脂层上涂敷使用不溶解该热塑性树脂层的水系溶剂的中间层用涂敷液,使其干燥,设置中间层,进而在该中间层上,进一步涂敷使用不溶解该中间层的溶剂的感光性树脂层涂敷液,使其干燥,设置感光性树脂层。另外,作为其他方法,感光性转印材料也可以通过如下所述的操作制作,即:制作在覆盖薄膜上设置感光性树脂层而成的构件,和在临时支撑体上从该临时支撑体侧依次设置碱可溶的热塑性树脂层和中间层而成的构件,通过贴合前者的感光性树脂层的表面和后者的中间层表面,从而使其彼此接触。或者,感光性转印材料也可以通过如下所述的操作制作,即:制作在覆盖薄膜上从该覆盖薄膜侧依次设置感光性树脂层及中间层而成的构件,和在临时支撑体上设置碱可溶的热塑性树脂层而成的构件,贴合前者的中间层表面与后者的热塑性树脂层的表面,从而使其彼此接触。
(基板)
在本发明中,作为形成滤色片的基板,例如可以使用透明基板,可以举出在表面具有氧化硅被膜的钠钙玻璃板、低膨胀玻璃板、无碱玻璃板、石英玻璃板等公知的玻璃板或者塑料薄膜等。
另外,所述基板通过预先实施偶合处理,可以使其与着色树脂组合物或树脂转印材料的粘附良好。作为该偶合处理,可以优选使用特开2000-39033号公报中记载的方法。另外,作为基板的膜厚,没有特别限定,通常优选为700~1200μm。
本发明的感光性转印材料可以优选在用于将构成液晶显示装置的一对基板间保持在规定的间隙的间隔件(间隙保持构件)的形成或液晶取向控制用突起的形成或在含有着色剂的情况下着色图像(着色像素或黑底等)的形成等用途中使用。
这种情况下,作为被转印体,可以举出构成液晶显示装置的透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、带透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带滤色片的基板、带驱动元件(例如薄膜晶体管(TFT))的驱动基板等。
接着,对使用本发明的感光性转印材料的液晶显示装置的构成构件(显示装置用构件)的形成方法即本发明的显示装置用构件的制造方法进行说明。
-转印-
在从如上所述地进行制作的本发明的感光性转印材料去除覆盖薄膜之后,在加压·加热下,在被转印体上贴合(层叠)露出的感光性树脂层。贴合可以优选使用公知的层合机、真空层合机等进行,从进一步提高生产率的观点出发,可以优选使用具备自动切断(auto-cut)机构的层合机,或者自动地检测并扫描感光性转印材料的缺陷,从而可以层叠正常部分的智能层合机(intelligent laminator),或者可以层叠宽幅度的感光性转印材料的辊的大型层合机。
基板尺寸对应大型尺寸的液晶面板或等离子显示器等而大型化,所以在大型基板中,感光性转印材料的转印范围(area)向宽度方向(与输送方向交叉的方向)扩大,有必要增加感光性转印材料自身的宽度方向的尺寸。
宽幅度的感光性转印材料存在的问题是,在辊状态下的操作性低下,而且引起从辊反卷所述感光性转印材料的输出机构的大型化。另外,宽幅度的感光性转印材料成为重量物体,操作变得烦杂。进而,因重量引起的所述感光性转印材料的宽度方向的挠曲,面内容易发生皱纹等,层叠时卷入气泡,使显示性能变差。所以,可以特别优选使用能够在1张大型基板上层叠2张以上辊状的感光性转印材料的层合机。
作为所述优选的大型基板用层合机,可以优选举出具备如下所述的机构的层合机,即:可以同步输出在支撑体上依次层叠感光性树脂和保护薄膜的长尺状感光性转印材料的2个以上网状物(web)输出机构;在输送的各长尺状感光性转印材料的所述保护薄膜上,形成可以对应剥离部分和残存部分的边界位置而向宽度方向切断的加工部位的2个以上加工机构;残留所述残存部分,从各长尺状感光性转印材料剥离所述剥离部分的2个以上剥离机构;在将基板加热至规定的温度的状态下输送至接合位置的基板输送机构;在所述接合位置,在所述基板间配设各残存部分,同时在所述基板上一体而且并列地接合各剥离部分被剥离露出的2张以上感光材料层,获得接合基板的接合机构;被配设在所述接合位置的附近,直接检测各长尺状感光性网状物的所述边界位置,或者对应该边界位置,检测设置于各长尺状感光性网状物上的标记(mark)部的2个以上检测机构;可以基于利用各检测机构检测的各边界位置信息,调节所述接合位置中的各边界位置与所述基板的相对位置以及各边界位置之间的相对位置的控制机构。参照(特开2004-333647号公报)、“トランサ一システムによる大型液晶用カラ一フイルタの生産方法”(“極限に挑む-1:‘ナノサイズに挑む、マイクロサイズに挑む’”2004年8月27日;化学工学会主办)。
通过使用所述的大型基板用层合机,可以相对宽幅度的基板在宽度方向良好地转印2张以上感光性转印材料,同时可以有效地得到高质量的感光性树脂层。进而,长尺状感光性转印材料不必宽幅度地构成,所述长尺状感光性转印材料的操作性有效地提高,可以容易地实现加工的效率化以及设备费的削减,所以优选。
例如在形成间隔件的情况下,例如可以通过去除本发明的感光性转印材料的覆盖薄膜,在被转印体上层叠、贴合露出的感光性树脂层,在与热塑性树脂层的界面剥离除去临时支撑体,在被转印体上转印。然后,对感光性树脂层,经由热塑性树脂层及中间层,通过规定的掩模,进行曝光,为负型的情况下,使用碱性水溶液显影除去感光性树脂层的非曝光部,为正型的情况下,使用碱性水溶液显影除去曝光部,可以通过只使曝光部或非曝光部固化,形成间隔件。
另外,为了简化设备、削减设备成本和间隔件,从提高生产率的观点出发,优选使用具备连续地剥离覆盖薄膜和临时支撑体的剥离机构的层合机。作为具有剥离机构的层合机的例子,可以优选举出在特开2004-333616号公报中记载的层合机。
-曝光-
在形成于所述基板上的感光性树脂层的上方配置规定的掩模,然后经由该掩模、热塑性树脂层以及中间层,从掩模上方进行曝光,接着利用显影液进行显影,重复进行这样的工序次数以达到颜色的数目,由此可以得到本发明的滤色片。
在此,作为所述曝光的光源,只要是能够照射可以固化树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)的光源,就可以适当选择使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。例如,用具有超高压汞灯的近接式曝光机(例如日立高科技电子工程株式会社制)等进行,作为曝光量,可以适当(例如300mJ/cm2)选择。
-显影-
显影可以按照公知的碱显影的方法进行。例如,可以通过使用溶剂或水性的显影液特别是碱水溶液(碱显影液)等,将曝光后的被转印体浸渍于收容有显影液的显影浴中,或者对被转印体上的层,用喷雾器等喷雾等,进而用旋转刷、湿润海绵等擦拭其表面或照射超声波的同时处理,来进行。作为显影温度,通常优选为室温附近~40℃左右。另外,在显影后优选进行水洗处理。
另外,在曝光后的显影或不需要部分的除去的过程中,作为在感光性树脂层及热塑性树脂层的溶解中使用的碱性水溶液,例如优选碱性物质的稀薄水溶液,进而优选少量添加具有水混合性的有机溶剂的碱性水溶液。
作为所述碱性物质,没有特别限制,可以根据目的适当选择。例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类,碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类,硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐类,正硅酸钠、正硅酸钾等碱金属正硅酸盐类,三乙醇胺,二乙醇胺,一乙醇胺,吗啉,氢氧化四甲基铵等氢氧化四烷基铵类或磷酸三钠等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为所述碱性水溶液,碱性物质的浓度优选为0.01~30质量%,pH优选为8~14。
作为所述与水具有混合性的有机溶剂,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁基醚、苄醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
具有水混合性的有机溶剂的添加量优选为0.1~30质量%。
另外,也可以在所述碱性水溶液中添加公知的各种表面活性剂,作为添加该表面活性剂时的添加量,优选0.01~10质量%。
作为显影方式,可以使用搅拌(paddle)显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渍显影等公知的方法。
在此,对所述喷淋显影进行说明,可以通过利用喷淋向曝光后的树脂层喷射显影液,除去未固化部分。另外,优选在显影之前利用喷淋等喷射树脂层的溶解性低的碱性液体,除去热塑性树脂层、中间层等。另外,还优选在显影之后,利用喷淋喷射洗涤剂,用刷等擦拭并同时除去显影残余物。
作为洗涤液可以使用公知的洗涤液,优选(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂,商品名:“T-SD1(富士胶片制)”或者含有碳酸钠·苯氧基氧乙烯系表面活性剂,商品名“T-SD2(富士胶片制)”。
在显影槽中设置辊传送带等,基板水平移动。为了防止受到所述辊传送带损伤,优选感光性树脂在基板的上面形成。在基板尺寸超过1米的情况下,如果水平输送基板,则在基板中央附近滞留显影液,基板中央与周边部分的显影差成为问题。为了避免该问题,优选使基板斜向倾斜。倾斜角度优选为5°~30°。
另外,在显影前喷雾纯水,使感光性树脂层湿润,则可以得到均匀的显影结果,所以优选。
另外,显影后,向基板轻轻地喷射空气,大致除去多余的液体,而且实施喷淋水洗,则成为更均匀的显影结果。另外,在水洗之前,利用超高压清洗喷嘴,以3~10MPa的压力喷射超纯水,除去残余物,则可以得到没有残余物的高质量的像。如果在水滴附着基板上的状态下向后工序输送,则会发生污染工序或污点残留在基板上,所以优选利用吹拂器去水,除去多余的水或水滴。
-后曝光-
从图像的截面形状的控制、图像的硬度的控制、图像的表面凹凸的控制、图像的膜减少的控制等观点出发,优选在显影与热处理之间实施后曝光。作为后曝光中使用的光源,可以举出在特开2005-3861号公报的段落编号0074中记载的超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。从设备的简化和省电力的观点出发,后曝光优选不经由曝光掩模而直接向基板照射来自超高压汞灯或金属卤化物等光源的光。根据需要,从两面实施。另外,曝光量也在上面:100~2000mJ/平方厘米、下面:100~2000mJ/平方厘米的范围内,对应所述控制目的适当调节。
-热处理-
利用热处理,使本发明的感光性转印材料的感光性树脂层中含有的单体或交联剂反应,可以保证图像的硬度。热处理的温度优选150℃~250℃的范围。如果热处理的温度在150℃以上,则可以使图像的硬度充分。如果热处理的温度在250℃以下,则难以发生树脂的着色引起的色纯度的变差。热处理的时间优选10分钟~150分钟。如果热处理的时间在10分钟以上,则可以使图像的硬度充分。如果热处理的时间在150分钟以下,则难以发生树脂的着色引起的色纯度的变差。另外,热处理也可以根据颜色改变。另外,在形成全部颜色之后,也可以进一步进行最终的热处理,使硬度稳定化。这种情况下,从硬度的点出发,优选用提高的温度(例如240℃)实施。
-显示装置用构件-
本发明的显示装置用构件利用已述的本发明的显示装置用构件的制造方法制造。
作为所述显示装置用构件,没有特别限制,可以根据目的适当选择,优选间隔件(柱)、液晶取向控制用突起、黑底、着色像素以及组合柱的至少任意一种。
作为所述间隔件(柱),只要将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为一定,则对形状、大小、个数等没有特别的限定,可根据目的适当选择。
对所述间隔件的形状即用与基板平行的面切断间隔件的情况下的横截面的形状没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如优选圆、椭圆、角为圆的多角形、十字、T字或L字形。另外,即使在利用层叠形成间隔件的情况下,对各层的间隔件的形状也没有特别限制,优选圆、椭圆、角为圆的多角形、十字、T字或L字形,也可以任意地层叠它们形成间隔件。
所述间隔件的大小(高度)例如优选为1~9μm,更优选为2~8μm。如果所述间隔件的高度为1μm以上,则可以保证充分的单元间距。如果为9μm以下,则为了使液晶显示装置的单元间距适当,可以降低液晶显示装置的驱动所需要的电压。
从提高利用间隔件保持的2张液晶显示装置用基板间的间隔的画面内均匀性的点出发,优选在画面内以及画面外的非显示区域形成间隔件,但根据情况不同,也可以在画面内或画面外的任意一方的非显示区域形成。
间隔件的每1个的面积或配置场所都极大地受到显示装置的结构的影响。在具有固定的点状间隔件的滤色片中,从1个像素的非显示区域的面积的制约出发,画面内的对应每1个间隔件的面积优选为10~1,000μm2,更优选为10~250μm2。在此所述的间隔件面积是指,作为在导电层上形成的间隔件最顶部,制作显示装置时,与对向基板接触的部分的面积或与在对向基板上制作的间隔件接触的部分的面积。
作为所述液晶取向控制用突起(有时也称为突起、取向控制突起等),优选能够规定液晶分子的取向的方向的突起,只要在显示装置的导电层的内侧(导电层与液晶层之间)形成即可,对其形状、形态没有特别限制。作为所述形状,例如可以使用以基板面(滤色片面)为底面的角锥型(三角锥、四角锥等)、半球型的形状,或者以基板面(或滤色片面)为底面的圆锥型、梯形型、半圆锥体型的形状,或者在基板上(滤色片上)形成为带状的与其长度方向正交的截面形状为三角形的三角柱状的形状,进而与其长度方向正交的截面形状为半圆形、四角形、梯形、半圆锥体形等柱状体的形状等。
作为所述液晶取向控制用突起的配置方式,可以从公知的方式中适当选择,例如可以用特许第2947350号公报等中记载的方式。例如,可以为在基板上形成为带状,以与其长度方向正交的截面形状为梯形的多个圆柱体以等间距在1个方向平行地延伸的图案配置,而且在2张基板的各导电层(电极)上设置而成的方式(参照特许第2947350号公报的图14)。所述液晶取向控制用突起在双方基板的导电层(电极)上设置的情况下,不一定形成相同形状的结构体,也可以组合形成不同形状的结构体。另外,在基板(或滤色片)上形成为带状的结构体不限于直线状的形态,也可以构成规定的角度而以弯曲状的形态设置(参照特许第2947350号公报的图42及图55等)。
此外,所述液晶取向控制用突起的大小、配置间隔、配置形状等的具体情况可以参照特许第2947350号公报等的记载。
在所述液晶取向控制用突起的形状中,从得到充分的视野角的点出发,优选与基板正交的截面具有梯形及半圆锥体形的任意一种形状的液晶取向控制用突起,优选在以所述的基板面(或滤色片面)为底面的梯形型、半圆锥体型,或者在基板(滤色片)上形成为带状的与其长度方向正交的截面形状为半圆形、梯形、半圆锥体形等。
如上所述,所述液晶取向控制用突起通过在导电层的内侧(导电层与液晶层之间)设置成液晶层侧形成为凸,液晶分子的取向的方向被规定成沿着液晶取向控制用突起的凸面倾斜,所以可以保证不依赖于观察液晶面的位置(视野角)的宽视野角。
作为所述着色像素,为构成滤色片的红、绿、蓝等像素。
在本发明中,着色像素的对比度可以通过减小分散的颜料的粒径来实现高对比度。
各着色像素的对比度优选为2000以上,更优选为2800以上,进而优选为3000以上,最优选为3400以上。另外,各着色像素的对比度的差为600以内,优选为410以内,进而优选为350以内,最优选为200以内。如果构成滤色片的各着色像素的对比度不到2000,则如果观察具有其的液晶显示装置的图像,则整体成为泛白图像,难以观察,不优选。另外,如果各着色像素的对比度的差超过600,则黑显示时从各着色像素的光漏量极大地不同,所以即使基于面板白显示时的各色特性来实施色调节,在黑显示时,也会出现颜色失衡的现象,色再现性差,不优选。
在本发明中,着色像素的对比度是指分别对构成滤色片的R(红)、G(绿)、B(蓝)的每种颜色进行评价的对比度。
对比度的测定方法如下所述。在被测定物的两侧重叠偏振板,在使偏振板的偏振光方向彼此平行的状态下,从一个偏振板的一侧照射背光灯,测定通过另一个偏振板的光的亮度Y1。接着,在使偏振板彼此垂直的状态下,从一个偏振板的一侧照射背光灯,测定通过另一个偏振板的光的亮度Y2。使用得到的测定值,用Y1/Y2算出对比度。在此,作为偏振板,使用日东电工G1220DUN,测定机使用色彩亮度计BM-5((株)TOPCON制)。此外,在对比度测定中使用的偏振板与在使用该滤色片的液晶显示装置中使用的偏振板相同。
可以通过调节颜料分散物的分散时间来调节颜料的粒径。分散可以使用所述记载的公知的分散机。分散时间为10~35小时,优选为10~30小时,更优选为18~30小时,最优选为24~30小时。如果分散时间为10小时以上,则可以减小颜料粒径。因而,由于不产生颜料引起的偏振光的消除,所以对比度提高。另一方面,如果分散时间为35小时以下,则分散液的粘度不上升,所以涂敷容易。
作为所述黑底,是隔开2个以上像素组的构件,通常多为黑色,但不限定于黑色。成为深色的着色物优选有机物(染料、颜料等各种色素)。
在本发明中,在利用喷墨法制作着色像素的情况下,所述黑底的高度优选为1.0μm以上,更优选为1.5μm以上10μm以下,进而优选为1.8μm以上7.0μm以下,特别优选为2.0μm以上5.0μm以下。其中,通过成为1.5μm以上10μm以下,可以更有效地防止混色。如果高度不到1.5μm,则容易发生混色,如果超过10μm,则变得难以形成黑底。
另外,黑底的555nm下的光密度优选为2.5以上,更优选为2.5~10.0,进而优选为2.5~6.0,特别优选为3.0~5.0。
通过成为所述光密度的范围,可以获得对比度高的显示装置,所以优选。另外,从显示装置的显示质量的点出发,深色隔离壁的颜色优选为黑色。
所述组合柱是指重叠间隔件、液晶取向控制用突起以及滤色片的着色层的结构。例如,所述点状间隔件可以由1层、2层或3层的着色层构成。例如,在形成黑底的基板上,以第1种颜色的着色层形成需要的第1种颜色的着色层的图案时,在覆盖黑底的开口部的部分和利用着色层的层叠形成间隔件的部分残留着色层。第2种颜色、第3种颜色也重复同样的操作,在黑底的开口部上形成1层着色层。另外,作为间隔件,为了保证充足的单元间距,优选在间隔件形成位置层叠2层~3层着色层。
从没有减少显示部的面积或者保证充足的单元间距的点出发,优选在作为非显示区域的黑底上层叠1层、2层或3层着色层,来构成间隔件。但是,在间隔件的高度也可以与分割取向用突起为相同高度的情况下,即,在点状间隔件下配置比着色层厚的黑底,由于即使同时形成点状间隔件和分割取向用突起,间隔件的高度也变大,所以在分割取向用突起不与对向电极基板接触的情况下等,也可以不在间隔件位置放置着色层。就是说,此时间隔件与分割取向用突起相同,由1层构成。
作为所述组合柱的形成方法,没有特别限制可以根据目的适当选择,例如特开平11-248921的图1所示,在无碱玻璃1上使用黑糊状物形成黑底2。形成蓝着色层3,以填满该黑底2的开口部,同时在黑底上,在间隔件形成位置上配置蓝着色层4。同样地进行,在黑底的开口部7和间隔件形成位置6形成红着色层。接着,在黑底的开口部5和间隔件形成位置8形成绿着色层。接着,形成透明保护层9,进而层叠透明导电层10。在透明导电层10上同时形成分割取向用突起(液晶取向控制用突起)11及点状间隔件12。利用以上形成组合柱。
-利用液滴赋予的各像素的形成-
对利用所述显影工序形成的黑底的空隙,在其空隙侵入用于形成RGB各像素的着色液体组合物。作为使该着色液体组合物侵入隔离壁空隙的方法,可以使用喷墨法或条纹间歇涂敷法等各种的方法,经济上优选喷墨法。另外,在这样形成各像素之前,也可以固定化黑底的形状,对其机构没有特别限定,可以举出如下所述的机构。即,1)显影后,进行再曝光(有时称为后曝光);2)显影后,用较低温度进行加热处理等。在此所述的加热处理是指在电炉、干燥器等中加热具有黑底的基板或者照射红外线灯。
在此,进行所述1)时的曝光量如果是在大气下,则为500~3000mJ/cm2,优选为1000~2000mJ/cm2,在贫氧气氛的情况下,也可以用比其低的曝光量曝光。另外,同样,进行2)时的加热温度为50~120℃,优选为70~100℃左右,其加热时间为10~40分钟左右。在温度为50℃以上的情况下,黑底的固化推进。另外,如果温度为120℃以下,则不会有黑底形状崩溃之患。
关于用于形成各像素的喷墨法,可以使用使墨液热固化的方法、使其光固化的方法、预先在基板上形成透明的受像层后喷出液滴的方法等公知的方法。
优选在形成各像素之后,设置进行加热处理(所谓的烘焙处理)的加热工序。即,对具有已利用光照射进行光聚合的层的基板在电炉、干燥器等中加热或照射红外线灯。加热的温度及时间依赖于感光性深色组合物的组成或形成的层的厚度,但从获得充分的耐溶剂性、耐碱性以及紫外线吸光度的观点出发,优选在约120℃~约250℃下加热约10分钟~约120分钟。
对这样地进行形成的滤色片的图案形状没有特别限定,可以为作为通常的黑底形状的条纹状,也可以为格子状(参照图1B),进而也可以为三角形排列状(参照图1)。
(喷墨方式)
作为本发明中使用的喷墨方式,可以采用连续地喷射带电的墨液从而利用电场来控制的方法、使用压电元件间歇地喷射墨液的方法、加热墨液从而利用其气泡间歇地喷射的方法等各种方法。
使用的墨液可以为油性,也可以使用水性。另外,在该墨液中含有的着色材料可以使用染料或颜料,从耐久性的方面出发,更优选使用颜料。另外,也可以使用在公知的滤色片制作中使用的涂敷方式的着色墨液(着色树脂组合物,例如在2005-3861号公报[0034]~[0063]中所记载)或在特开平10-195358号公报[0009]~[0026]中记载的喷墨用组合物。
考虑到着色后的工序,也可以在本发明中的墨液中添加利用加热固化或者利用紫外线等能量线固化的成分。作为利用加热固化的成分,广泛使用各种热固化性树脂,另外,作为利用能量线固化的成分,可以例示在例如丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物中添加光反应引发剂而成的物质。尤其考虑到耐热性,更优选在分子内具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基的物质。这些丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物可以优选使用水溶性的,即使为相对水难溶性的,也可以进行乳液化等后使用。
这种情况下,可以优选使用含有在所述<深色组合物>一项中举出的颜料等着色剂的感光性树脂组合物。
另外,作为可以在本发明中使用的墨液,还可以优选使用至少含有粘合剂及2官能~3官能的含环氧基单体的滤色片用热固化性墨液。
本发明的滤色片优选为用喷墨方式像素形成的滤色片,优选喷射RGB3色墨液来形成3种颜色的滤色片。
该滤色片可以与液晶显示元件、电泳显示元件、电致发光显示元件、PLZT等组合,用作显示元件。也可以在彩色照相机或其他使用滤色片的用途中使用。
(疏水处理)
在本发明中,在利用赋予液滴的方法形成着色像素的情况下,优选通过向黑底实施疏水处理,使该黑底的至少一部分成为带疏水性的状态。这是因为,利用在形成黑底之后喷墨等方法,在向该黑底间赋予着色液体组合物(所述活化能线固化性喷墨墨液)的液滴时,不会发生墨液跨越该黑底而与相邻的颜色混色等不良情形。
作为该疏水处理,可以举出在黑底上面涂敷疏水材料的方法(例如参照特开平10-123500号公报)或重新设置疏水层的方法(例如参照特开平5-241011号公报)、利用等离子处理赋予疏水性的方法(例如参照特开2002-62420号公报)、在黑底中混入疏水性物质的方法(例如参照特开2005-36160号公报)等。
(外涂(overcoat)层)
在制作滤色片之后,为了全面地提高耐性,有时设置外涂层。外涂层可以保护墨液R、G、B的固化层,同时使表面平坦。但从工序数增加的角度出发,优选不设置。
作为形成外涂层的树脂(OC剂),可以举出丙烯酸系树脂组合物、环氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等。其中,从在可见光区域的透明性出色、滤色片用光固化性组合物的树脂成分通常以丙烯酸系树脂为主要成分、粘附性出色的角度出发,优选丙烯酸系树脂组合物。作为外涂层的例子,可以举出特开2003-287618号公报的段落编号0018~0028中记载的例子,或作为外涂剂的市售品,可以举出JSR公司制的“オプトマ一SS6699G”。
-滤色片-
本发明的滤色片由红(R)、绿(G)、蓝(B)的着色像素构成。
作为着色剂,优选红(R)、绿(G)、蓝(B)的各感光性树脂层分别并用并含有C.I.P.R.254及C.I.P.R.177,并用并含有C.I.P.G.36及C.I.P.Y.150,并用并含有C.I.P.B.15:6及C.I.P.V.23。
本发明的滤色片可以通过在基板上形成感光性树脂层,进行曝光、显影,重复进行相当于颜色数目的次数的方法等公知的方法制造。另外,根据需要,也可以为用黑底区分其边界的结构。
《显示装置用基板》
本发明的显示装置用基板通过设置使用本发明的感光性转印材料形成的显示装置用构件而成。
例如,作为显示装置用构件,在显示用遮光部或驱动元件上设置间隔件的情况下,本发明的显示装置用基板可以通过如上所述地进行层叠本发明的感光性转印材料,并使其覆盖预先配设的显示用遮光部或驱动元件,在剥离转印之后,进行曝光、显影等,由此形成间隔件,来制作。
《液晶显示元件》
液晶显示元件是具有在对向的一对基板间封入液晶材料的液晶层的元件。
[显示装置]
作为本发明的显示装置,是指液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义或各显示装置的说明被记载于例如“电子デイスプレイデバイス(佐佐木昭夫著,(株)工业调查会,1990年发行)”、“デイスプレイデバイス(伊吹顺章著,产业图书(株)平成元年发行”等中。
本发明的滤色片特别优选被用于液晶显示装置。关于液晶显示装置,例如记载于“次世代液晶デイスプレイ技术(内田龙男编集,(株)工业调查会,1994年发行)”中。本发明适用的液晶显示装置没有特别的限制,例如可以适用于上述“次世代液晶デイスプレイ技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。本发明对这些显示器中的彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。关于TFT方式的液晶显示装置,例如记载于“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版(株)1996年发行)”中。另外,本发明当然也适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角得以扩大的液晶显示装置。关于这些方式,例如记载于“EL、PDP、LCDデイスプレイ-技术と市场の最新动向-(Toray Research Center调查研究部门,2001年发行)”的第43页。
本发明的液晶显示装置除滤色片外,还由电极基板、偏光膜、相位差膜、背光灯、间隔件、视角补偿膜等各种部件构成。本发明的黑底也适用于由这些公知部件构成的液晶显示装置。关于这些部件,例如记载于“’94液晶デイスプレイ周边材料·ケミカルズの市场(岛健太郎(株)CMC,1994年发行)”、“2003液晶关连市场の现状と将来展望(下卷)(表良吉(株)富士CHIMERA总研,2003年发行”中。
[目标用途]
本发明的液晶显示装置可以在电视、个人电脑、液晶投影仪、游戏机、便携电话等便携终端、数码相机、汽车导航系统等用途上没有特别限制地进行应用。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体地说明。本发明不被这些实施例所限定。此外,只要不是特别断定,以下“份”及“%”表示“质量份”及“质量%”。
(实施例1)
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制的临时支撑体上,涂敷、干燥下述组成的热塑性树脂层用涂敷液H1,由此形成厚15.1μm的热塑性树脂层。
<热塑性树脂层用涂敷液>
[表1]
热塑性树脂层用涂敷液 | H1 | H2 | H3 | H4 | H5 | H6 | H7 | H8 | H9 | H10 | H11 |
粘合剂A | 40.0 | 40.6 | 39.3 | 33.3 | 46.6 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 27.5 | 32.8 | 53.3 |
粘合剂B | 25.0 | 25.4 | 24.6 | 28.4 | 21.6 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 32.8 | 28.0 | 18.2 |
增塑剂1 | 9.69 | 9.41 | 9.98 | 9.69 | 9.69 | 9.69 | 9.69 | 9.69 | 9.12 | 9.98 | 9.69 |
表面活性剂1 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.54 |
甲乙酮 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
(单位:质量份)
<粘合剂A>
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8
(商品名:アロマテツクスFM601,三井化学株式会社制,重均分子量=90000,固体成分浓度21质量%)
<粘合剂B>
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(摩尔比)=63/37
(商品名:アロセツト7055,株式会社日本触媒制,重均分子量=8000,固体成分浓度41质量%)
<增塑剂1>
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学(株)制)
<表面活性剂1>
·下述结构物 130%
·甲乙酮 70%
[化2]
结构物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
接着,在所述热塑性树脂层上,涂敷下述组成的中间层用涂敷液B1,使其干燥,从而形成厚为1.6μm的中间层。
<中间层用涂敷液B1>
聚乙烯醇……2.1份
(PVA205(皂化度=88%);(株)CLEA制)
聚乙烯基吡咯烷酮……0.95份
(PVP,K-30;ISP·Japan(株)制)
甲醇……44份
蒸馏水……53份
进而,涂敷利用下述的深色组合物的制法配制的深色组合物K1,使其干燥,由此形成厚2.4μm的感光性树脂层。
[深色组合物的制法]
深色组合物K1可以通过以下过程得到,即:首先,量取表2记载的量的K颜料分散物1、丙二醇一甲醚乙酸酯(MMPG-Ac;DAICEL化学(株)制,(以下相同)),在温度24℃(±2℃)下混合,以150RPM搅拌10分钟,接着,量取表2中记载的量的甲乙酮、粘合剂2、氢醌一甲醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,在温度40℃(±2 ℃)下150RPM下搅拌30分钟。其中,表2所示的量为质量份,具体为以下组成。
<K颜料分散物1>
·炭黑(迪克森(デグツサ)公司制Nipex35) 13.1%
·分散剂(下述化合物(1)) 0.65%
[化3]
化合物1
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万) 6.72%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 79.53%
<粘合剂2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万) 27%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 73%
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸酯
(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,日本化药(株)制,商品名:KAYARADDPHA) 76%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 24%
[表2]
深色组合物 | K1 | K2 |
K颜料分散物1(炭黑) | 25 | 30 |
丙二醇一甲醚乙酸酯 | 8.0 | 7.3 |
甲乙酮 | 53 | 34 |
环己酮 | 0 | 8.6 |
粘合剂2 | 9.1 | 14 |
DPHA液 | 4.2 | 5.8 |
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 | 0.16 | 0.22 |
氢醌一甲醚 | 0.002 | 0 |
吩噻嗪 | 0 | 0.006 |
表面活性剂1 | 0.044 | 0.058 |
(质量份)
在该感光性树脂层上,压粘贴附设置聚丙烯制(厚12μm)的覆盖薄膜,由此制作感光性转印材料K1。
利用喷淋,向无碱玻璃基板上喷出20秒钟已调整为25℃的玻璃洗涤剂液,同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗,纯水喷淋清洗之后,利用喷淋,喷出有机硅烷偶合剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业)20秒钟,用纯水喷淋清洗。用基板预热装置,在表4中记载的基板温度下加热该基板2分钟。
在得到的有机硅烷偶合剂处理玻璃基板上,从利用上述制造方法制作的感光性转印材料K1除去覆盖薄膜,使其重叠成除去后露出的感光性树脂层的表面与上述有机硅烷偶合剂处理玻璃基板的表面接触,如图2所示,使用层合机,向上述以100℃加热2分钟的基板,以胶辊温度130℃、线压力100N/cm、输送速度2.2m/份的条件层压。
感光性转印材料K1(感光性转印材料1)从薄膜卷筒11输出,利用图2所示的半切(half-cut)机构12,覆盖薄膜与热塑性树脂层、中间层、感光性树脂层和临时支撑体的一部分被切成如图3所示。如图3所示,half-cut使用一对刀具加入具有比连续层叠时的基板7的间隔略宽的间隔的2条half-cut line25。
加入half-cut line的薄膜利用图2所示的覆盖薄膜剥离机构13,只剥离贴附于基板7的区域的覆盖薄膜。即,在只有相当于相邻基板间隔的部分的覆盖薄膜被残留的状态下,送至层叠辊14,使被层叠面为下侧,在已加热至100℃的玻璃基板上层叠。
基板隔着30~40mm的间隔,依次从前工序输送,层叠后,如图2所示,隔着一定间隔的层叠体在冷却带16被冷却至30℃以下。在此,迎着被冷却器(cooler)等冷却的冷风。然后,用上辊19和剥离辊17夹持,连续地剥离临时支撑体,贴附有感光性树脂层的基板被移载至下一个工序。利用卷绕辊21卷绕剥离的临时支撑体20。
在剥离临时支撑体之后,用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与该热塑性树脂层之间的距离为20μm,以曝光量70mJ/cm2进行图案曝光。
接着,以30℃、50秒、扁平喷嘴压力0.04MPa,对三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量%,商品名:T-PD2,富士胶片制至12倍的液体)进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层。
接着,使用碳酸钠系显影液(用纯水5倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片制的液体),以29℃、30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa,进行喷淋显影,使感光性树脂层显影,得到图案图像。
接着,用洗涤剂(用纯水10倍稀释T-SD3(富士胶片制)的液体),以33℃、20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa,用喷淋和具有尼龙毛的旋转刷,除去残余物,得到黑(K)图像。
然后,进而对该基板,从该感光性树脂层的一侧,用超高压汞灯,以500mJ/cm2的光,进行后曝光,然后以220℃进行15分钟热处理,得到高2.0μm的黑底。
[等离子疏水化处理]
在形成黑底的基板上,使用阴极(cathode)偶联方式平行平板型等离子处理装置,在以下的条件下,进行等离子疏水化处理。
使用气体:CF4
气体流量:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30sec
-像素用着色墨液的配制-
在下述成分中,首先混合颜料、高分子分散剂以及溶剂,使用3根辊和珠磨机,得到颜料分散液。用溶解器等充分地搅拌该颜料分散液,同时一点一点少量地添加其他材料,配制红色(R)像素用着色墨液组合物。
(红色像素用着色墨液的组成)
·颜料(C.I.颜料红254) 5份
·高分子分散剂(AVECIA公司制ソルスパ一ス24000) 1份
·粘合剂
(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=72/28[摩尔比])的无规共聚物,重均分子量3.7万) 3份
·第一环氧树脂(酚醛清漆型环氧树脂,油化壳牌(Shell)公司制エピコ一ト154) 2份
·第二环氧树脂(新戊二醇二缩水甘油醚) 5份
·固化剂(偏苯三酸) 4份
·溶剂:2-乙氧基丙酸乙酯80份
进而,代替所述组成中的C.I.颜料红254,同量使用C.I.颜料绿36,除此以外,与红色像素用着色墨液组合物的情况同样地进行,配制绿色(G)像素用着色墨液组合物。
进而,代替所述组成中的C.I.颜料红254,同量使用C.I.颜料蓝15:6,除此以外,与红色像素用着色墨液组合物的情况同样地进行,配制蓝色(B)像素用着色墨液组合物。
接着,使用所述记载的R、G、B像素用着色墨液,在所述中得到的滤色片基板的被黑底区分的区域内(被凸部包围的凹部),使用喷墨方式的记录装置,喷出墨液组合物,直至成为需要的浓度,制作由R、G、B的图案构成的滤色片。在230℃烘箱中烘焙30分钟图像着色后的滤色片,由此使黑底、各像素均完全地固化。
这样地进行得到的滤色片的构成各像素的墨液恰好收容于黑底间隙,未发现成为渗出、溢出、与邻接像素的混色以及漏白等缺陷的不良。
在所述得到的滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑底上,进一步利用溅射形成ITO(铟锡氧化物)的透明电极。
使用下述的间隔件用感光性树脂层用涂敷液的配方T1,利用与所述相同的方法,制作感光性转印材料T1,在所述滤色片的ITO上,转印,形成感光性树脂层。
[感光性树脂层用涂敷液的配方T1]
·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物 108份
(摩尔比=20/80,重均分子量40000;高分子物质)
·二季戊四醇六丙烯酸酯64.7份
(聚合性单体)
·2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪6.24份
·氢醌一甲醚0.0336份
·维多利亚纯蓝-BOHM(保土ケ谷化学公司制) 0.874份
·米克法科(メガフアツク)F-780-F 0.856份
(大日本油墨化学工业(株)制;表面活性剂)
·甲乙酮328份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯475份
·甲醇16.6份
接着,经由规定的光掩模,利用超高压汞灯,使其距离热塑性树脂层的表面40μm,以70mJ/cm2进行近接式曝光。曝光后,使用KOH显影液[CDK-1(商品名)的100倍稀释液(pH=11.8)富士胶片(株)制],溶解除去未曝光部的感光性树脂层。
接着,在230℃下烘焙30分钟,在位于玻璃基板上的ITO膜上的隔离壁的上部的部分,形成直径16μm、平均高度3.7μm的柱状间隔件图案。在其上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
[液晶取向控制用突起的形成]
利用与所述相同的方法制作感光性转印材料A1,在所述滤色片侧基板的ITO上转印下述的液晶取向控制用突起用感光性树脂层用涂敷液的配方A1,形成液晶取向控制用突起用感光性树脂层。
[液晶取向控制用突起用感光性树脂层用涂敷液:配方A1]
·正型抗蚀剂液体 53.3份
(富士FILM Electronic Materials(株)制,FH-2413F)
·甲乙酮 46.7份
·所述表面活性剂 10.04份
接着,配置近接式曝光机,使光掩模与热塑性树脂层的表面之间的距离成为100μm,借助该光掩模,利用超高压汞灯,以照射能量150mJ/cm2进行近接式曝光。然后,利用喷淋式显影装置,在33℃下,向基板喷雾30秒钟2.38%四甲基氢氧化铵水溶液,同时进行显影,显影除去突起用感光性树脂层的不需要部分(曝光部)。这样,在位于所述滤色片侧基板的ITO膜上的R、G、B像素的上部的部分,形成已形成为需要形状的图案的由感光性树脂层构成的突起。接着,通过在240℃下烘焙已形成该突起的滤色片侧基板50分钟,在滤色片侧基板上形成高1.5μm的纵截面形状为半圆锥体样的液晶取向控制用突起。
进而,相对所述得到的滤色片侧基板,组合驱动侧基板及液晶材料,来制作液晶显示元件。即,作为驱动侧基板,准备排列形成有TFT和像素电极(导电层)的TFT基板,使设置有该TFT基板的像素电极等的一侧的表面与在所述中得到的滤色片基板的形成有取向分割用突起的一侧的表面对向配置,设置利用所述形成的间隔件得到的间隔,固定。在该间隙中封入液晶材料,设置进行图像显示的液晶层。在这样地进行得到的液晶单元的两面上,贴付Sanritz制的偏振板HLC2-2518。接着,构成3波长冷阴极管光源(东芝ライテツク(株)制FWL18EX-N)的背光灯,在设置有所述偏振板的液晶单元的背面一侧配置,作为液晶显示装置。
(实施例2)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H2,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例3)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H3,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例4)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H4,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例5)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H5,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例6)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H6,将膜厚变更成表4中记载的膜厚,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例7)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H7,将膜厚变更成表4中记载的膜厚,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例8)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H8,将基板加热温度更成表4中记载的温度,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(比较例1)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H9,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(比较例2)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H10,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(比较例3)
在实施例1中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H11,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例9)
在实施例1中,将着色像素的形成方法变更成下述转印法,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
将在所述感光性转印材料K1的制作中使用的所述深色组合物K1变更成由下述表3中记载的组成构成的着色感光性树脂组合物R1、G1以及B1,除此以外,利用与所述深色组合物K1相同的方法,制作感光性转印材料R1、G1、B1。
-红(R)像素的形成-
使用所述感光性转印材料R1,在利用与实施例1相同的方法形成的形成有黑底的基板上,用与所述感光性转印材料K1相同的工序,得到红(R)的像素。其中,曝光量为40mJ/cm2,利用碳酸钠系显影液的显影为35℃、35秒钟。
该感光性树脂层R1的膜厚为2.0μm,颜料C.I.颜料红254及C.I.颜料红177的涂敷量分别为0.88g/m2、0.22g/m2。
再次如上所述,用刷清洗形成有该R像素的基板,纯水喷淋清洗之后,不使用硅烷偶合剂液,利用基板预热装置,以100℃加热2分钟。
-绿(G)像素的形成-
使用所述感光性转印材料G1,在形成有所述红(R)像素的基板上,用与所述感光性转印材料R1相同的工序,得到绿(G)的像素。其中,曝光量为40mJ/cm2,利用碳酸钠系显影液的显影为34℃、45秒钟。
该感光性树脂层G1的膜厚为2.0μm,颜料C.I.颜料绿36及C.I.颜料黄150的涂敷量分别为1.12g/m2、0.48g/m2。
再次如上所述,用刷清洗形成有R和G图像的基板,纯水喷淋清洗之后,不使用硅烷偶合剂液,利用基板预热装置,以100℃加热2分钟。
-蓝(B)像素的形成-
使用所述感光性转印材料B1,在形成有所述红(R)像素和绿(G)像素的基板上,用与所述感光性转印材料R1相同的工序,得到蓝(B)的像素。其中,曝光量为30mJ/cm2,利用碳酸钠系显影液的显影为36℃、40秒钟。
该感光性树脂层B1的膜厚为2.0μm,颜料C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料紫23的涂敷量分别为0.63g/m2、0.07g/m2。
再次如上所述,用刷清洗该形成有R、G、B像素及黑底的基板,纯水喷淋清洗之后,不使用硅烷偶合剂液,利用基板预热装置,以100℃加热2分钟。
用240℃烘焙该形成有R、G、B像素及K图像的基板50分钟,得到目标滤色片。
[表3]
着色感光性树脂组合物 | R1 | G1 | B1 |
R颜料分散物1(C.I.P.R.254) | 44 | - | - |
R颜料分散物2(C.I.P.R.177) | 5.0 | - | - |
G颜料分散物I(C.I.P.G.36) | - | 24 | - |
Y颜料分散物1(C.I.P.Y.150) | - | 13 | - |
B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6) | - | - | 7.2 |
B颜料分散物2(C.I.P.B.15:6+C.I.P.V.23) | - | - | 13 |
丙二醇一甲醚乙酸酯 | 7.6 | 29 | 23 |
甲乙酮 | 37 | 26 | 35 |
环己酮 | - | 1.3 | - |
粘合剂1 | 0.8 | - | - |
粘合剂2 | - | 3 | - |
粘合剂3 | - | - | 17 |
DPHA液 | 4.4 | 4.3 | 3.8 |
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 | 0.14 | 0.15 | 0.15 |
2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3-溴苯基]-s-三嗪 | 0.058 | 0.060 | - |
吩噻嗪 | 0.010 | 0.005 | 0.020 |
添加剂1 | 0.52 | - | - |
界面活性剂1 | 0.060 | 0.070 | 0.050 |
单位:质量份
着色感光性树脂组合物R1可以通过如下所述得到,即:首先,量取表3中记载的量的R颜料分散物1、R颜料分散物2以及丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下混合,以150rpm搅拌10分钟。接着,量取表3中记载的量的甲乙酮、粘合剂1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)一6一[4一(N,N一双乙氧基羰基甲基)氨基-3-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度24℃(±2℃)下依次添加,以150rpm搅拌30分钟,进而,量取表3中记载的量的添加剂1、表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,以30rpm搅拌5分钟,用尼龙筛#200过滤。
另外,表3中记载的组合物中,R颜料分散物1为
·C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor红B-CF,汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制)
8份
·N,N’-双-(3-二乙氨基丙基)-5-{4-[2-氧-1-(2-氧-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基氨基甲酰基)-丙基偶氮]-苯甲酰基氨基}-间苯二甲酰胺 0.8份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 8份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 83.2份。
另外,R颜料分散物2的组成为
·C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal红A2B,汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制) 18份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 12份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 70份。
对所述组合物,使用电动碾磨机(motor mill)M-50型(アイガ一·ジヤパン(株)制)和直径0.65mm氧化锆珠,以周速9m/s,分散27小时,配制颜料分散组合物。
着色感光性树脂组合物G1可以通过如下所述得到,即:首先量取表3中记载的量的G颜料分散物1、Y颜料分散物1以及丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下混合,以150rpm搅拌10分钟。接着,量取表3中记载的量的甲乙酮、环己酮、粘合剂2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N一双乙氧基羰基甲基)氨基-3-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度24℃(±2℃)下依次添加,以150rpm搅拌30分钟,进而,量取表3中记载的量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,以30rpm搅拌5分钟用尼龙筛#200过滤。
在表3中记载的组合物中,G颜料分散物1使用富士FILM ElectronicMaterials(株)制的“商品名:GT-2”。
另外,Y颜料分散物1使用御国色素(株)制的“商品名:CF黄EX3393”。
对所述组合物,使用电动碾磨机M-50型(アイガ一·ジヤパン(株)制)和直径0.65mm氧化锆珠,以周速9m/s,分散28小时,配制颜料分散组合物。
着色感光性树脂组合物B1可以通过如下所述得到,即:首先量取表3中记载的量的B颜料分散物1、B颜料分散物2以及丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下混合,以150rpm搅拌10分钟。接着,量取甲乙酮、粘合剂3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、吩噻嗪,在温度25℃(±2℃)下依次添加,在温度40℃(±2℃)下以150rpm搅拌30分钟,进而,量取表3中记载的量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,以30rpm搅拌5分钟,用尼龙筛#200过滤。
另外,在表3中记载的组合物中,B颜料分散物1使用御国色素(株)制的“商品名:CF蓝EX3357”。B颜料分散物2使用御国色素(株)制的“商品名:CF蓝EX3383”。
<粘合剂1>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.8万) 27份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份
<粘合剂3>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.8万) 27份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份
(实施例10)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H2,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例11)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H3,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例12)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H4,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例13)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H5,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例14)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H6,将膜厚变更成表3中记载的膜厚,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例15)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H7,将膜厚变更成表3中记载的膜厚,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例16)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H8,将膜厚变更成表4中记载的膜厚,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(实施例17)
在实施例1中,将深色组合物K1变更成表2中记载的深色组合物K2,除此以外,用与实施例1相同的方法,制作液晶显示装置。
(比较例4)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H9,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(比较例5)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H10,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
(比较例6)
在实施例9中,将热塑性树脂层用涂敷液H1变更成表1中记载的热塑性树脂层涂敷液H11,除此以外,用与实施例9相同的方法,制作液晶显示装置。
<评价>
[熔融粘度测定]
在玻璃板上涂敷热塑性树脂层用涂敷液,并风干,然后在45℃下真空干燥4小时。从玻璃板剥脱,成为样品。测定使用Jasco InternationalCo.Ltd制的粘弹性测定装置DynAlyser DAS-100,以测定温度110℃、频率1Hz测定。测定结果如表4所示。
[断裂应力或屈服应力、断裂强度]
使用Pillar公司制固态(solid state)电晕处理机6KVA模型,在室温下对テフロン(注册商标)(聚四氟乙烯)片材的两面进行处理,并使其与水的接触角不到90°。接着,在所述已处理的テフロン(注册商标)(聚四氟乙烯)片材上涂敷热塑性树脂层用涂敷液,并风干,在100℃下干燥15分钟,形成厚约15μm的热塑性树脂层用涂敷液的模型膜。将该模型膜切成20mm×5mm,作为样品,使用テンシロンRTM-100(オリエンテツク(株)制),进行拉伸试验,算出断裂强度和断裂伸长率。算出结果如表4所示。
断裂强度为样品断裂时的强度(已用拉伸试验前的样品截面积规格化断裂时的应力),断裂伸长率(%)用{(断裂时的长度(mm)/20mm)-1}×100求得。拉伸试验的条件如下所述。
·环境温湿度:25℃/60%RH
·拉伸速度:20mm/分(100%/分)
另外,在表4中,对断裂伸长率超过25%的样品,标记为>25%。
[膜厚测定]
使用表面粗糙度计P-10(TENCOR公司制),测定膜厚。测定结果如表4所示。
[混色]
用光学显微镜从基板的厚度方向像素形成侧观察,对混色进行评价。对光学元件内的任意100个像素,以n=2观察,像素内是否可见颜色的混合,确认混色的有无。评价按照以下的评价标准进行。评价结果如表4所示。
<评价标准>
A:完全没有混色。
B:有不到3个混色。
C:有3个以上不到5个混色。
D:有5个以上不到10个混色。
E:有10个以上混色。
[像素不均]
通过使R、G、B单色像素显色,对其分别在面积10cm×10cm的范围内,让20个人观察浓度不均,按照下述评价标准,评价像素不均(色不均)。评价结果如表4所示。
<评价标准>
A:识别为有色不均的人数0人
B:识别为有色不均的人数2人
C:识别为有色不均的人数4人
D:识别为有色不均的人数6人
E:识别为有色不均的人数8人以上
[显示不均]
对各液晶显示装置,目视及用放大镜观察输入灰测试信号时的灰显示,按照下述评价标准评价显示不均的发生的有无。评价结果如表4所示。
<评价标准>
A:完全未见不均(非常好)
B:在玻璃基板的缘部分略微可见不均,但显示部没有问题(好)
C:在显示部略微可见不均,但为实用水平(普通)
D:在显示部有不均(略差)
E:在显示部有明显的不均(非常差)
[剥离性]
在所述实施例及比较例中,剥离临时支撑体之后,在基板侧残留的层的表面(剥离表面)上,使入射角30~60。的光反射,目视及用显微镜观察,按照下述标准进行评价。评价结果如表4所示。
A:剥离表面均匀,完全未见剥离残留(热塑性树脂层的残留),剥离性极好。
B:在临时支撑体的边缘部略微可见点状的剥离残留,但其他部分没有发生剥离残留,剥离性良好。
C:在临时支撑体的边缘部少量可见线状的剥离残留,但其他部分没有发生剥离残留,剥离性一般。
D:不仅边缘部,而且其他部分也略微发生剥离残留,剥离性差。
E:全面可见剥离残留,剥离性极差。
另外,实用水平为C以上。
[表4]
从表4可知,使用利用本发明的感光性转印材料制作的黑底,利用喷墨法,形成着色像素,制作滤色片(实施例1~8),结果未见混色或显示不均、显示缺陷等。
另外,使用利用本发明的感光性转印材料形成的着色像素,制作滤色片,结果未见显示不均。
另外,具备使用本发明的感光性转印材料制作的间隔件或液晶取向控制用突起的液晶显示装置没有显示不均,显示出良好的显示特性。
使用本发明的感光性树脂转印材料制作的液晶显示装置没有显示不均,可以提供高质量的图像质量。
以下描述本发明的例示的实施方式。但是,本发明不限定于这些。
<1>一种感光性转印材料,其是在临时支撑体上从该临时支撑体侧依次至少具有热塑性树脂层和感光性树脂层的感光性转印材料,其特征在于,所述热塑性树脂层的拉伸断裂伸长率为6%以上,而且屈服应力或断裂应力为5×106Pa以上,而且110℃下的熔融粘度η为6000Pa·s以下。
<2>根据所述<1>中记载的感光性转印材料,其特征在于,进而具有中间层。
<3>根据所述<1>中记载的感光性转印材料,其特征在于,所述热塑性树脂层至少含有聚合物及增塑剂。
<4>一种显示装置用构件的制造方法,其特征在于,包括在基板上转印所述<1>中记载的感光性转印材料的工序。
<5>一种显示装置用构件,其是利用所述<4>中记载的显示装置用构件的制造方法制造而成的显示装置用构件。
<6>一种黑底,其是利用所述<4>中记载的显示装置用构件的制造方法制造而成的黑底。
<7>根据所述<5>中记载的显示装置用构件,其中,所述显示装置用构件为着色像素、黑底、间隔件以及液晶取向控制用突起中的任意一种。
<8>一种滤色片,其特征在于,在基板上具有呈现彼此不同颜色的2种以上着色像素组,构成所述着色像素组的各着色像素彼此被所述<6>中记载的黑底隔开。
<9>根据所述<8>中记载的滤色片,其中,所述着色像素通过赋予着色液体组合物的液滴形成。
<10>根据所述<9>中记载的滤色片,其中,赋予所述液滴的方法为喷墨法。
<11>一种滤色片的制造方法,其是制造在形成所述<6>中记载的黑底之后,形成由具有2种颜色以上的多个着色像素构成的着色像素组的滤色片的方法,其特征在于,通过赋予着色液体组合物的液滴形成所述多个着色像素。
<12>一种显示装置用基板,其特征在于,具备所述<5>中记载的显示装置用构件。
<13>一种显示装置,其是具备所述<12>中记载的显示装置用基板的显示装置。
以参照的方式,将特愿2005-370822的公开内容放入本说明书中。
在本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术规格被作为参照放入本说明书中,其中,与各文献、专利申请以及技术规格被作为参照放入本身与具体分别记载的情况为相同程度。
Claims (13)
1.一种感光性转印材料,其在临时支撑体上从该临时支撑体侧依次至少具有热塑性树脂层和感光性树脂层,其特征在于,
所述热塑性树脂层的拉伸断裂伸长率为6%以上,而且屈服应力或断裂应力为5×106Pa以上,而且在110℃下的熔融粘度η为6000Pa·s以下。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其特征在于,
还具有中间层。
3.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其特征在于,
所述热塑性树脂层至少含有聚合物及增塑剂。
4.一种显示装置用构件的制造方法,其特征在于,
包括:在基板上转印权利要求1所述的感光性转印材料的工序。
5.一种显示装置用构件,其是利用权利要求4所述的显示装置用构件的制造方法制造而成的。
6.一种黑底,其是利用权利要求4所述的显示装置用构件的制造方法制造而成的。
7.根据权利要求5所述的显示装置用构件,其中,
所述显示装置用构件为着色像素、黑底、间隔件以及液晶取向控制用突起中的任意一种。
8.一种滤色片,其特征在于,
在基板上具有呈现彼此不同颜色的2种以上着色像素组,构成所述着色像素组的各着色像素彼此被权利要求6所述的黑底隔开。
9.根据权利要求8所述的滤色片,其中,
所述着色像素是通过赋予着色液体组合物的液滴而形成的。
10.根据权利要求9所述的滤色片,其中,
赋予所述液滴的方法为喷墨法。
11.一种滤色片的制造方法,其是在形成权利要求6所述的黑底之后形成由具有2种以上颜色的多个着色像素构成的着色像素组的滤色片的制造方法,其特征在于,
通过赋予着色液体组合物的液滴形成所述多个着色像素。
12.一种显示装置用基板,其特征在于,
具有权利要求5所述的显示装置用构件。
13.一种显示装置,其具有权利要求12所述的显示装置用基板。
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