CN115505335B - 一种自修复火灾预警涂料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于自修复阻燃涂料技术领域，涉及一种自修复火灾预警涂料、制备方法及应用。针对现有技术中火灾预警材料Ti3O5表面缺少极性基团，无法与涂料基体形成均一的连续相，使得涂层极易在使用过程中出现不可逆的开裂或磨损的技术问题，本发明提供一种自修复火灾预警涂料的制备方法，制备得到的自修复火灾预警涂料能够在34‑94.5℃左右下进入结合型“解离—重组”模式，进而使得CS‑BR‑Ti3O5涂层实现30min内修复在使用过程中出现的各类破损。本申请还提供了一种自修复火灾预警涂料的应用，能在不损伤基材(木材等)的情况下实现至少8次的循环预警。

Description

一种自修复火灾预警涂料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于自修复阻燃涂料技术领域，具体地，涉及一种自修复火灾预警涂料、制备方法及应用。
背景技术
随着轻量化装饰材的普及，其所带来的火灾隐患也逐渐被人们所重视。应对这一问题，目前已有部分研究指出可以通过构建预警涂层来实现超早期的火灾探测警报技术。预警涂层的预警原理主要是对火灾发生时产生的温度变化进行的识别与响应，并将温度信号转化为可接收的电信号传递给外界，从而实现温度的可视化表达。近年来，人们将目光聚焦于新型纳米材料，如石墨烯、碳纳米管、Mxene和五氧化三钛(Ti3O5)等，利用其电阻率随温度的变化实现预警。其中Ti3O5作为一种过渡金属氧化物，电阻不仅能随温度的上升而减小，而且这一“相转变”具有反复可逆的性质，由其实现的预警涂层大多具备循环预警的功能，这就导致了Ti3O5预警涂层将在火焰(温度)的实时监测方面将更具优势。如中国发明专利申请公布号CN113698795A，申请日为2021年08月31日，名称为：一种表面改性五氧化三钛、制备方法及其在阻燃涂层中的应用，公开了将Ti3O5和氨基官能团硅烷偶联剂按质量比20:1～3分散在无水乙醇和/或去离子水的溶剂中，将混合物研磨，制得的表面改性Ti3O5，其具有热还原速度快，使得木材在受到火灾危险时，在3.8～6.5s就能触发火灾警报，实现预警，响应迅速，可逆可控等优点。但方案的Ti3O5由于缺少极性基团，很难均匀地分散到一般涂料基体中，如聚氨酯、丙烯酸脂或环氧树脂等。碍于分散的限制，涂层在使用过程中极易受到内/外部应力的影响，从而发生开裂，剥落、流失等现象，导致涂层的长期使用效能下降，传感失效。
动态共价键(dynamic covalent bond，DCB)具有“解离—重组”的特性，由其构建的动态共价交联网络可使得材料获得修复、重塑、再加工等先进功能。其中，亚胺动态共价交联网络由席夫碱反应构建，相对较低的反应活化能(activation energy，Ea)意味着反应快速且高效(24.9～77kJ/mol)，是构建具有高自修复效率材料的重要策略。壳聚糖(chitosan，CS)是由两个含氨基的D型葡萄糖分子通过1,4糖苷键连接形成的线性聚合物，其C3侧链的伯氨基团具有极高的活跃度，常被运用于各类接枝改性。基于CS设计的亚胺动态共价交联网络可在兼顾活跃地“解离—重组”特性的同时，保留大量羟基，为Ti3O5的连接提供更多的锚点，形成以亚胺动态共价交联网络连接单个Ti3O5的自修复涂层。因此，针对Ti3O5预警涂层，如何利用动态共价交联网络开发出一种能够应对各类损伤的修复策略是当前研究人员迫切需要解决的问题。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中火灾预警材料Ti3O5表面缺少极性基团，无法与涂料基体形成均一的连续相，使得涂层极易在使用过程中出现不可逆的开裂或磨损的技术问题，本发明提供一种自修复火灾预警涂料的制备方法，制备得到的自修复火灾预警涂料能够在34～94.5℃左右下进入结合型“解离—重组”模式，进而使得CS-BR-Ti3O5涂层实现30min内修复在使用过程中出现的各类破损。本申请还提供了一种自修复火灾预警涂料的应用，能在不损伤基材(木材等)的情况下实现至少8次的循环预警。
2.技术方案
为达到上述目的，提供的技术方案为：
本发明的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，包括以下步骤：
制备带有氨基末端改性Ti3O5微粒的步骤：所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒的粒径为200～900nm；
制备自修复火灾预警涂料的步骤：使用醛基和氨基的比值为1:1～3的壳聚糖和戊二醛对所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒进行两次席夫碱反应，得到所述自修复火灾预警涂料。
进一步地，所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒的制备方法如下：
用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性Ti3O5，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量为Ti3O5质量的3～8％，经球磨工艺得到改性Ti3O5悬浮液；
将所述改性Ti3O5悬浮液于真空环境中干燥至绝干，研磨过筛得到带有氨基末端改性Ti3O5微粒。
优选的，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量为Ti3O5质量的5％。真空环境的温度为35℃。
进一步地，所述球磨工艺使用乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9:1。
进一步地，所述球磨工艺的参数为1500r/min，每45min暂停15min，共球磨12h。
进一步地，所述两次席夫碱反应的参数为：
将2～7mmol壳聚糖溶解于100mL 1％乙酸溶液中，加入1～1.5mmol戊二醛，使得醛基和氨基的比值为1:1～3；
加入所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒2～3g；
于55～65℃下，氮气氛围中反应4.5～6.5h。
一种自修复火灾预警涂料，根据一种自修复火灾预警涂料的制备方法制备得到。
一种自修复火灾预警涂料的应用，将所述的一种自修复火灾预警涂料应用于基材的涂层中。
优选的，所述基材为木材、牛皮纸、玻璃纤维布或聚氨酯泡沫。
进一步地，所述涂层的涂覆量为0.2～0.3g/cm2。
进一步地，所述基材和涂层之间还包括衬底层。
所述衬底层不会影响自修复功能，还能大幅提高预警效果。衬底层的存在，使得自修复火灾预警涂料不容易渗到基材中。
进一步地，所述衬底层为壳聚糖衬底层；所述壳聚糖衬底层中壳聚糖的质量浓度为1％；所述壳聚糖衬底层的涂覆量为0.1～0.175g/cm2。
优选的，所述壳聚糖衬底层的涂覆量为0.14g/cm2。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，将200～900nm带有氨基末端改性Ti3O5微粒使用醛基和氨基的比值为1:1～3的壳聚糖和戊二醛进行两次席夫碱反应，得到自修复火灾预警涂料，具备亚胺动态共价交联网络的涂料能够在60℃下进入结合型“解离—重组”模式，进而能够使得自修复火灾预警涂层(即CS-BR-Ti3O5涂层)实现30min内的修复，且修复后预警功能依然存在(为加快断裂面接触，需给予20g的压力和100μL蒸馏水)。修复效率越高，修复后的预警时间也更为接近，本发明最佳配比的预警时间在修复前后仅相差2.75s，极大地保证了预警涂层在突发火灾情况下的稳定预警。
(2)本发明的一种自修复火灾预警涂料，基于壳聚糖(CS)的Ti3O5预警体系，其能够在Ti3O5“相转变”预警的基础上进一步提供质子迁移，进而使得预警时间由10.88s降至2.98s。随着亚胺的形成，CS-BR-Ti3O5涂层的预警时间可再降至1.11s，对比目前市面上的预警体系，这是一个相当可观的数值。此外，介于Ti3O5的可逆相转变，CS-BR-Ti3O5涂层还具备循环预警特性，能在不损伤基材(木材等)的情况下实现至少8次的循环预警，且循环电流稳定，即使是在修复后响应时间也能维持在5s左右(如图2和3所示)。
(3)本发明的一种自修复火灾预警涂料的应用，由于双向交联物质壳聚糖的存在，成功地解决了附着力差和易流失的问题。性能测试表明，CS-BR-Ti3O5涂层的附着力可达至5B级，与纯Ti3O5涂层相比提升了3个等级(如图4所示)。此外，壳聚糖作为一种绿色环保材料还可摆脱传统涂料基体的“油性”限制，减少有害可挥发气体的释放。本发明基于壳聚糖设计的具有自修复功能的火灾预警涂层，制得的涂层可在34～94.5℃和20g压力的作用下实现30min内的自修复，极大地延长了预警涂层的使用寿命，拓宽了自修复材料的功能性应用。
附图说明
图1为实施例中用于测试修复前后预警性能以及循环预警性能的电路图；
图2为实施例1的循环预警时间，其中包括了修复前的预警时间和修复后的预警时间；
图3为实施例1修复前的循环预警电流；
图4为实施例1的涂层和纯Ti3O5涂层的附着力测试结果对比图；
图5为实施例1的涂层自修复后的实物图；
图6为使用纯Ti3O5涂层的自修复后的实物图；
图7为实施例1的涂层在体式显微镜下的照片图。
其中：1、改性五氧化三钛微粒；2、亚胺动态共价交联网络。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中各实施例中修复效率(％)的计算方法为，利用体式显微镜照片测量划痕的宽度，用(修复前的划痕宽度-修复后的划痕宽度)/修复前的划痕宽度。
实施例1
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和Ti3O5加入乙醇水溶液中。所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量为Ti3O5质量的3～8％，本实施例使用的是5％；乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9:1。
通过球磨工艺获得改性Ti3O5悬浮液，球磨工艺参数为：1500r/min，每45min暂停15min，共球磨12h。
此处的溶剂(乙醇水溶液)仅作为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的载体，不会进行化学反应，因此乙醇水溶液含量的多少并不会对结果造成影响。一般情况下，乙醇水溶液加到球磨罐的2/3。球磨过程是利用物理吸附进行改性，且这边的溶剂是需要在后续工艺中完全去除的。
(2)将步骤(1)中的改性Ti3O5悬浮液置于35℃的真空环境中干燥至绝干，研磨过筛(100目)，得到带有氨基末端改性Ti3O5微粒，此时微粒的粒径为200～900nm。
(3)称取2.448mmol壳聚糖溶解于100mL 1％乙酸溶液中，加入1.112mmol戊二醛，此时醛基和氨基的比值为1:1，加入3g步骤(2)中制得的带有氨基末端改性Ti3O5微粒。
使用场景中，还可以称取2～7mmol壳聚糖溶解于100mL 1％的乙酸溶液中，加入1～1.5mmol戊二醛，使得醛基和氨基的比值为1:1～3。带有氨基末端改性Ti3O5微粒的添加量为2～3g。
于55～65℃下，氮气氛围中反应5h左右，得到含有亚胺动态共价交联网络的自修复火灾预警涂料(CS-BR-Ti3O5涂料)。
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的应用，将所述自修复火灾预警涂料涂覆于基材上，所述基材可以为木材、牛皮纸、玻璃纤维布或聚氨酯泡沫等，本实施例选用的为木材。本实施例的涂覆量为25.02g/m2，实际使用场景中，可选择0.2～0.3g/cm2。
本实施例所述基材和自修复火灾预警涂层之间还包括衬底层。本实施例所述衬底层为壳聚糖衬底层；所述壳聚糖衬底层中壳聚糖的质量浓度为1％；所述壳聚糖衬底层的涂覆量为0.14g/cm2，实际使用场景中，可选择0.1～0.175g/cm2。
本实施例制得的自修复火灾预警涂料，修复效率为71±1％，预警性能修复前为2.49±0.79s，修复后为5.24±1.98s。
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的应用，自修复的目的是为了解决预警涂层在长期使用过程中出现的磨损、划痕、开裂以及涂层内部因应力分布不均而导致的微裂纹。更多是作为传感器使用(因为需要外接电源)，将传感器简化为涂层。自修复可以使得预警层在损坏后，仅需简单处理即可再度投入使用(润湿后给予一定压力)；或者是定期养护预警层，修复内部微裂纹。
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的应用，还可应用于家具的涂层中，只需稍加水润湿，然后盖上保鲜膜，热风吹风机吹一段时间。在34～94.5℃都可以进行自修复，理论最佳值是55℃，55℃动态共价交联网络的活动最剧烈，修复的最快。考虑到介质导热存在差异，实际应用中可提升5℃，使用60℃。
实施例2
本实施例的一种火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，不同的是，不添加戊二醛，此时醛基和氨基的比值为0:1，且涂覆量为23.4g/m2。
本实施例制得的火灾预警涂料，修复效率为0，预警性能修复前为2.98±0.77s，修复后为15.06±2.22s。
实施例3
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，不添加壳聚糖，此时醛基和氨基的比值为1:0，且涂覆量为19.2g/m2。
本实施例制得的火灾预警涂料，修复效率为0，预警性能修复前为10.88±2.45s，修复后为15.16±2.12s。
实施例4
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，调整壳聚糖和戊二醛的配比，使得醛基和氨基的比值为1:0.5，且涂覆量为24.06g/m2。
本实施例制得的涂料，修复效率为57±2％，预警性能修复前为4.54±1.45s，修复后为10.83±2.11s。
实施例5
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，调整壳聚糖和戊二醛的配比，使得醛基和氨基的比值为1:2，且涂覆量为25.32g/m2。
本实施例制得的涂料，修复效率为69±3％，预警性能修复前为1.11±0.21s，修复后为3.41±2.21s。
实施例6
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，调整壳聚糖和戊二醛的配比，使得醛基和氨基的比值为1:3，且涂覆量为26.22g/m2。
本实施例制得的涂料，修复效率为69±2％，预警性能修复前为1.09±0.22s，修复后为3.67±2.01s。
实施例7
本实施例的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，五氧化三钛的添加量为2g，且涂覆量为19.26g/m2。
本实施例制得的涂料，修复效率为88±2％，预警性能修复前为3.43±0.88s，修复后为4.11±2.11s。
实施例8
本实施例的一种火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，五氧化三钛的添加量为1g，且涂覆量为11.96g/m2。
本实施例制得的涂料，修复效率为90±2％，预警性能修复前为17.68±2.12s，修复后为17.88±2.22s。
实施例9
本实施例的一种火灾预警涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，五氧化三钛的添加量为0.5g，且涂覆量为10.86g/m2。
本实施例制得的涂料，修复效率为91±2％，预警性能修复前为18.88±2.33s，修复后为18.98±2.13s。
实施例10
本实施例的一种涂料的制备方法，基本同实施例1，所不同的是，五氧化三钛的添加量为0，且涂覆量为6.6g/m2。
本实施例制得的涂料，修复失败，开裂，预警性能修复前后均＞25s。
实施例1～10所得结果汇总见表1。
表1工艺参数及性能测试
实施例和对比例得到的数据结果统计见表1。由实施例和对比例可以看出：实施例1为最佳实施例。实施例2和3由于没有形成亚胺动态共价交联网络，制备得到的涂层均无自修复功能。实施例4由于氨基比例较低，得到的修复效率也不理想。综合来看，醛基和氨基的比值为1:1～3，Ti3O5的添加量为2～3g时，可实现好的自修复率。

Claims (9)

1.一种自修复火灾预警涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备带有氨基末端改性Ti3O5微粒的步骤：所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒的粒径为200~900 nm；
制备自修复火灾预警涂料的步骤：使用醛基和氨基的比值为1:1~3的壳聚糖和戊二醛对所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒进行两次席夫碱反应，得到所述自修复火灾预警涂料；
所述两次席夫碱反应的参数为：
将2~7 mmol 壳聚糖溶解于100 mL 1%乙酸溶液中，加入1~1.5 mmol 戊二醛，使得醛基和氨基的比值为1:1~3；
加入所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒2~3 g；
于55~65℃下，氮气氛围中反应4.5~6.5 h。
2.根据权利要求1所述的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，其特征在于：所述带有氨基末端改性Ti3O5微粒的制备方法如下：
用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性Ti3O5，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量为Ti3O5质量的3~8 %，经球磨工艺得到改性Ti3O5悬浮液；
将所述改性Ti3O5悬浮液于真空环境中干燥至绝干，研磨过筛得到带有氨基末端改性Ti3O5微粒。
3.根据权利要求2所述的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，其特征在于：所述球磨工艺使用乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为9:1。
4.根据权利要求3所述的一种自修复火灾预警涂料的制备方法，其特征在于：所述球磨工艺的参数为1500 r/min，每45 min暂停15 min，共球磨12 h。
5.一种自修复火灾预警涂料，其特征在于：根据权利要求1-4任一项所述的一种自修复火灾预警涂料的制备方法制备得到。
6.一种自修复火灾预警涂料的应用，其特征在于：将权利要求5所述的一种自修复火灾预警涂料应用于基材的涂层中。
7.根据权利要求6所述的一种自修复火灾预警涂料的应用，其特征在于：所述涂层的涂覆量为0.2~0.3 g/cm2。
8.根据权利要求6所述的一种自修复火灾预警涂料的应用，其特征在于：所述基材和涂层之间还包括衬底层。
9.根据权利要求8所述的一种自修复火灾预警涂料的应用，其特征在于：所述衬底层为壳聚糖衬底层；所述壳聚糖衬底层中壳聚糖的质量浓度为1 %；所述壳聚糖衬底层的涂覆量为0.1～0.175 g/cm2。
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Intelligent coating based on metal-insulator transitional Ti3O5 towards fire sensing and protection;Shuai Zhanga等;《Chemical Engineering Journal》;1-10 *

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CN115505335A (zh) 2022-12-23

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