CN115491904A - 一种持久性抗菌服装 - Google Patents

Abstract

本申请涉及服装材料技术领域，具体提供一种持久性抗菌服装。本发明的持久性抗菌服装所用的纤维按如下方法进行改性：将纤维分散于溶剂中，加入自由基引发剂，在一定温度下滴加缩聚硅烷，滴加完继续反应0.5‑24小时，过滤，清洗滤出纤维，干燥；缩聚硅烷由含碳碳不饱和双键的第一硅烷偶联剂、含季铵盐的第二硅烷偶联剂以及第三硅烷偶联剂水解缩合制备而成。本发明的抗菌服装抗菌持久性好。

Description

一种持久性抗菌服装

技术领域

本申请涉及服装材料技术领域，更具体地说，涉及一种持久性抗菌服装。

背景技术

服饰的抗菌性越来越受到消费者的重视，业界已经采用多种技术手段开发出了多种的抗菌性服饰。现在的很多技术中，服饰的抗菌性已经能达到较好的水平，但是持久的抗菌能力仍然需要持续的改进。因此，业界的技术研发人员仍然在努力开发各种新的技术以实现服饰良好的抗菌性和更为持久的抗菌能力。

为了提高服饰的持久抗菌能力，通常采用的方法有：(1)通过化学方式将抗菌材料接枝到服饰所用的纤维的表面，(2)将抗菌材料在纤维制备过程中加入。第(1)种方法能实现较好的抗菌性，但是抗菌材料分布在纤维的表面，经过洗涤、穿着过程中的摩擦、日常的风吹日晒等，容易脱落，导致一段时间后抗菌性变差，抗菌持久性较差；第(2)种方法中，虽然能实现更为持久的抗菌效果，但工艺相对较为复杂，需要在纤维的制备过程加入，会影响纤维的力学性能，而且由于抗菌材料分布在纤维的整体，基本上只有分布在纤维表面的抗菌材料发挥出抗菌效果，纤维内部的抗菌材料难以发挥出抗菌效果，抗菌材料的利用率低。

发明内容

发明人发现，导致上述第(1)种方法中持久抗菌性较差的原因是化学接枝的位点不足，一旦化学接枝位点的化学键断裂，抗菌性材料即从纤维表面脱落，服饰的抗菌性变差。为了解决现有技术中抗菌服装的持久抗菌性能不足等问题，本申请提供一种持久性抗菌服装。

本申请采用如下的技术方案：

一种持久性抗菌服装，所述抗菌服装所用的纤维按如下方法进行改性：

将所述纤维分散于溶剂中，加入自由基引发剂，在一定温度下滴加缩聚硅烷，滴加完继续反应0.5-24小时，过滤，清洗滤出纤维，干燥；

所述缩聚硅烷按照以下方法制备：

将结构式为R¹Me_aSi(OR²)_3-a的第一硅烷偶联剂、结构式为R³Me_bSi(OR⁴)_3-b的第二硅烷偶联剂和结构式为R⁵Me_cSi(OR⁶)_3-c的第三硅烷偶联剂在水环境下进行共水解，共水解结束除去低沸物，获得所述缩聚硅烷；其中，R¹为乙烯基或结构通式为CH₂＝CR⁷R⁸，其中，R⁷为H或甲基，R⁸为C1-C8亚烷基或C1-C8取代亚烷基，R³的结构通式为R⁹R¹⁰R¹¹R¹²N⁺X-，其中，R⁹选自C1-C8亚烷基或取代亚烷基，R¹⁰、R¹¹和R¹²独自的选自C1-C22烷基或C1-C22取代烷基，X-为Cl-、Br-或I^-，R⁵选自C1-C22烷基、C1-C22取代烷基或苯基，R²、R⁴和R⁶分别选自C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，Me代表甲基，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。

优选的，所述第一硅烷偶联剂、所述第二硅烷偶联剂和所述第三硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.2-10:0-10。

优选的，所述纤维选自天然纤维或化学纤维中的一种或几种组合。

优选的，所述自由基引发剂选自偶氮类自由基引发剂、过氧化物类自由基引发剂和氧化还原类自由基引发剂中的一种或几种组合。

优选的，所述纤维、所述溶剂、所述自由基引发剂和所述缩聚硅烷的重量比为1:5-200:0.0001-0.001:0.005-0.05。

优选的，所述干燥后，继续进行如下操作：

置入第四硅烷偶联剂溶液和/或聚硅氧烷溶液中进行处理，过滤，清洗滤出纤维，干燥；

所述第四硅烷偶联剂的结构通式为R¹³Me_dSi(OR¹⁴)_3-d，其中，R¹³选自C1-C22烃基或C1-C22取代烃基，R¹⁴选自C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，0≤d≤1；

所述聚硅氧烷的结构通式为R¹⁵SiMe₂O(SiOMe₂)_m(SiOMeR¹⁶)_nSiMe₂R¹⁵，其中，R¹⁵选自H、C1-C4烷基、C1-C4取代烷基或-(CH₂)_zSi(OR¹⁷)₃，R¹⁶的结构通式为-(CH₂)_zSi(OR¹⁷)₃，R¹⁷选自C1-C4烷基，Me代表甲基，2≤z≤10，10≤m≤2000，1≤n≤20。

更优选的，所述第四硅烷偶联剂溶液和所述聚硅氧烷溶液的重量浓度分别为0.5-10wt％。

更优选的，所述纤维与所述第四硅烷偶联剂溶液的重量比为1:10-100。

更优选的，所述纤维与所述聚硅氧烷溶液的重量比为1:20-200。

更优选的，所述处理的具体步骤为：加入所述纤维重量0.1-10倍pH为1-4的酸性水溶液或pH为9-12的碱性水溶液，搅拌0.5-10小时。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用纤维表面的化学接枝方法，通过自由基引发使得分子结构中带有多个可发生自由基聚合反应的基团和季铵盐的缩聚硅烷通过化学键接枝到纤维表面，一个缩聚硅烷分子结构中带有多个可发生自由基聚合反应的基团使得一个缩聚硅烷分子通过多个化学键接枝到纤维表面，提高了缩聚硅烷在纤维表面附着牢固性，提高抗菌持久性。

2.本申请中的缩聚硅烷分子结构中存在多个可发生自由基聚合反应的基团，除了与纤维表面形成化学接枝，缩聚硅烷分子之间也可以通过自由基聚合相互交联或者形成交错的交联结构，更好的抵抗摩擦、风吹日晒等导致的接枝的化学键断裂，在纤维表面接枝的稳定性更好，提高抗菌持久性。

3.本申请的缩聚硅烷可以采用不同的硅烷偶联剂通过常规的水解方法制备获得，原料可以从市场上获得，工艺简单。通过调整不同硅烷偶联剂的摩尔比以及硅烷偶联剂与水的摩尔比，可以获得不同结构的缩聚硅烷以及完全水解的缩聚硅烷或不完全水解的缩聚硅烷，工艺调整方便。

4.本申请中进一步通过第四硅烷偶联剂和/或聚硅氧烷的水解，在纤维表面形成交联的聚硅氧烷和/或硅树脂的交联薄膜，交联薄膜覆盖在纤维的表面，有效抵抗由于摩擦、洗涤、风水日晒等对抗菌性不利的作用，既可以提高服装的抗菌持久性，也可以提高服装的疏水透气性。

5.当缩聚硅烷为不完全水解的缩聚硅烷，其分子结构上未完全水解的可水解基团(硅原子上的烷氧基基团)可以进一步参与到后续第四硅烷偶联剂和/或聚硅氧烷的水解反应中，从而接枝在纤维表面的缩聚硅烷与纤维表面形成的薄膜通过化学键连成一体，进一步提高了缩聚硅烷的稳定性，提高服装的持久抗菌性。

6.本申请的方法适合服装所用的各种纤维，包括各种天然纤维、各种合成纤维。当采用天然纤维时，天然纤维表面的羟基、羧基等活性基团可以与硅烷偶联剂中的可水解基团反应，提高缩聚硅烷和/或硅树脂和/或聚硅氧烷的结合力，提高抗菌持久性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

本发明提供一种持久性抗菌服装，抗菌服装所用的纤维按如下方法进行改性：

将纤维分散于溶剂中，加入自由基引发剂，在一定温度下滴加缩聚硅烷，滴加完继续反应0.5-24小时，过滤，清洗滤出纤维，干燥；

缩聚硅烷按照以下方法制备：

将结构式为R¹Me_aSi(OR²)_3-a的第一硅烷偶联剂、结构式为R³Me_bSi(OR⁴)_3-b的第二硅烷偶联剂和结构式为R⁵Me_cSi(OR⁶)_3-c的第三硅烷偶联剂在水环境下进行共水解，共水解结束除去低沸物，获得所述缩聚硅烷；其中，R¹为乙烯基或结构通式为CH₂＝CR⁷R⁸，其中，R⁷为H或甲基，R⁸为C1-C8亚烷基或C1-C8取代亚烷基，R³的结构通式为R⁹R¹⁰R¹¹R¹²N⁺X^-，其中，R⁹选自C1-C8亚烷基或取代亚烷基，R¹⁰、R¹¹和R¹²独自的选自C1-C22烷基或C1-C22取代烷基，X^-为Cl^-、Br^-或I^-，R⁵选自C1-C22烷基、C1-C22取代烷基或苯基，R²、R⁴和R⁶分别选自C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，Me代表甲基，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。

本发明中，第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.2-10:0-10。进一步的，第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.4-5:0-7。

本发明中，第一硅烷偶联剂分子结构中端基为碳碳不饱和双键，可在自由基引发剂下进行聚合，为本申请中的纤维改性提供化学键合接枝，并借助一个缩聚硅烷分子中存在多个碳碳不饱和双键官能团，每个碳碳不饱和双键官能团都有机会与纤维反应接枝，增加与纤维的化学键合点，提高缩聚硅烷接枝在纤维表面的稳定性。具体的，R¹可以是乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、烯丙基、γ-丙烯酰氧基丙基等；举例的，第一硅烷偶联剂可以是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-573)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-572)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名KH-671)、乙烯基三甲氧基硅烷(商品名KH-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(商品名KH-151)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(商品名KH-161)、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等，或者以上第一硅烷偶联剂中的两种或以上的组合。以上第一硅烷偶联剂都可以从市场上直接获得。

本发明中，第二硅烷偶联剂为季铵盐，有机季铵盐具有优异的抗菌性能，为纤维提供抗菌性。第二硅烷偶联剂与第一硅烷偶联剂通过共水解而键合在一起，并通过第一硅烷偶联剂分子上的碳碳双键的自由基聚合反应键合接枝到纤维表面，使得季铵盐结构牢固稳定的接枝在纤维表面，为服装提供持久的抗菌性。具体的，R³可以为CH₂CH₂CH₂N⁺CH₃CH₃R¹²·X^-，其中R¹²和X^-的含义如上所述；举例的，第二硅烷偶联剂可以是二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二/十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二/十四烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十八酸乙酯基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基乙酸乙酯基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基辛酸乙酯基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵等，或者上述第二硅烷偶联剂中的两种或以上的组合。上述第二硅烷偶联剂可以从市场上获得或者根据现有技术制备。

本发明中，第三硅烷偶联剂为缩聚硅烷提供其他有机基团，比如甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基、十八烷基、辛基、3-氨基丙基等非活性或活性基团。具体的，R⁵可以是甲基、十八烷基、辛基、月桂基、3,3,3-三氟丙基、3-氨基丙基等；举例的，第三硅烷偶联剂可以是苯基三乙氧基硅、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等，或者上述第三硅烷偶联剂中的两种或以上的组合。上述第三硅烷偶联剂都可以直接从市场上获得。

以第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂中OR²、OR⁴、OR⁶官能团数量为官能度，本发明中，第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂中至少包含一种二官能度硅烷偶联剂，比如二甲基二甲氧基硅烷为二官能度硅烷偶联剂。更适合的，二官能度硅烷偶联剂的摩尔数在第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂摩尔数和中的占比为10-90％。进一步的，占比为30-80％。二官能度硅烷偶联剂水解缩合后形成的是直链结构，可以提高缩聚硅烷的柔韧性，避免改性后的纤维太硬，影响服装的穿着舒适性。

本发明中，第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂在水环境中的共水解，既可以使用过量的水，使得第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂完全水解缩合；也可以使用不足量的水，使得第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂不完全水解缩合，缩聚硅烷中还存在未水解的与硅原子直接相连的烷氧基，可在后续工艺过程中继续发生水解缩合，或者与纤维表面的羟基、羧基等活性基团反应，提高接枝稳定性。本发明中，不足量的水是指水的摩尔量低于第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂理论上完全水解缩合所需要的最低水量。假设第一硅烷偶联剂为KH-570，1molKH-570理论上完全水解缩合所需的最低水量为1.5mol，则在水量低于1.5mol时，水为不足量，KH-570不能发生完全水解缩合。

进一步的，当第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂在水环境中的共水解为不完全水解缩合时，设定第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂完全水解缩合理论上所需的最低水量为ymol，则加入的水的摩尔量可以是0.4y-0.9ymol，或者更进一步的，加入的水的摩尔量可以是0.5y-0.8ymol。

本发明中，第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂在水环境中的共水解可以在酸性条件(比如pH2-4)或碱性条件(比如pH9-11)下进行，可以加快硅烷偶联剂的水解速率。

本发明中，第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂和第三硅烷偶联剂在水环境中的共水解可以按如下的方法进行：将第一硅烷偶联剂、第二硅烷偶联剂、第三硅烷偶联剂按设定的摩尔比混合，加入到10-50倍体积的有机溶剂(比如无水乙醇)中，搅拌下滴加pH2-4的酸性水溶液，滴加完搅拌反应2小时，或者搅拌反应2小时后继续升温至微回流反应1-2小时，脱除低沸物(包括水、有机溶剂和水解缩合产生的有机物)，即获得缩聚硅烷。在上述方法中，为了避免第一硅烷偶联剂中的碳碳不饱和双键发生聚合反应，可以加入适量的阻聚剂，比如对苯二酚、甲基氢醌等。

本发明中，纤维选自天然纤维或化学纤维中的一种或几种组合。天然纤维可以是棉、麻、丝、毛、竹纤维等。天然纤维表面具有羟基、羧基等活性基团，可以与缩聚硅烷中未完全水解的烷氧基发生反应，使得缩聚硅烷与纤维的接枝更加牢固稳定。化学纤维可以是涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、氨纶等合成纤维，也可以是粘胶纤维、甲壳质纤维等再生纤维。本发明中的纤维都可以从市场上购买，或者依照现有技术制备。

本发明中，溶剂可以为水或者有机溶剂，有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、三甲苯、石油醚、DMSO、DMF、DMAc、环己酮等。溶剂的种类可根据纤维的种类以及缩聚硅烷的水溶性进行选择。当缩聚硅烷为水溶性或可水分散性，可以选择水可以作为溶剂；当缩聚硅烷为油溶性，可以使用有机溶剂，并根据纤维的种类以及自由基引发剂的引发温度进行选择。有机溶剂的选择需要对纤维无影响，比如纤维为非极性的丙纶，可以使用极性有机溶剂，比如乙酸丁酯、环己酮等，避免丙纶发生溶胀等情况；比如纤维为极性的涤纶，可以使用非极性有机溶剂，比如二甲苯、三甲苯等。有机溶剂的沸点通常要比自由基引发剂引发的聚合温度高10℃以上。

本发明中，自由基引发剂无特别的限制，可以选自偶氮类自由基引发剂、过氧化物类自由基引发剂和氧化还原类自由基引发剂中的一种或几种组合。偶氮类自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧化物类自由基引发剂可以选自有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂，有机过氧化物引发剂适合在有机溶剂中使用，适合的有机过氧化物引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等；无机过氧化物引发剂适合在水环境使用，适合的无机过氧化物引发剂有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。氧化还原引发剂适合在较低的聚合温度(0～50℃)下使用，可以使用的氧化还原引发剂有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。本发明中，自由基引发剂都可以从市场上购买。

本发明中，一定温度是指适合自由基引发剂产生自由基引发聚合反应的温度，比如，采用的自由基引发剂为偶氮二异庚腈，一定温度可以为55±2℃，使用有机溶剂的沸点可以超过70℃，可以使用二甲苯、乙酸丁酯等。比如，采用的自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠，一定温度可以为35-45℃，可以使用水作为溶剂。

本发明中，纤维、溶剂、自由基引发剂和缩聚硅烷的重量比为1:5-200:0.0001-0.001:0.005-0.05。通过控制自由基引发剂与纤维和缩聚硅烷的重量比，可以控制聚合接枝反应更加平稳的进行、接枝效果更好。进一步的，纤维、溶剂、自由基引发剂和缩聚硅烷的重量比为1:10-100:0.0003-0.0008:0.01-0.03。更进一步的，自由基引发剂的重量为缩聚硅烷重量的1％-3％。

本发明中，滴加缩聚硅烷可以是滴加溶液形态的缩聚硅烷，即将缩聚硅烷溶解在溶剂中形成溶液。缩聚硅烷溶液的浓度可以为1-20wt％，或者进一步的，浓度为2-15wt％，所用溶剂可以与纤维所分散的溶剂一样，也可以不一样。

进一步的，滴加完继续反应的时间为2-15小时；更进一步的，滴加完继续反应的时间为3-12小时。

本发明中，干燥后，继续进行如下操作：

置入第四硅烷偶联剂溶液和/或聚硅氧烷溶液中进行处理，过滤，清洗滤出纤维，干燥；

第四硅烷偶联剂的结构通式为R¹³Me_dSi(OR¹⁴)_3-d，其中，R¹³选自C1-C22烃基或C1-C22取代烃基，R¹⁴选自C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，0≤d≤1；

聚硅氧烷的结构通式为R¹⁵SiMe₂O(SiOMe₂)_m(SiOMeR¹⁶)_nSiMe₂R¹⁵，其中，R¹⁵选自H、C1-C4烷基、C1-C4取代烷基或-(CH₂)_zSi(OR¹⁷)₃，R¹⁶的结构通式为-(CH₂)_zSi(OR¹⁷)₃，R¹⁷选自C1-C4烷基，Me代表甲基，2≤z≤10，10≤m≤2000，1≤n≤20。

本发明中，改性的纤维继续置入第四硅烷偶联剂溶液和/或聚硅氧烷溶液中进行处理的目的是通过第四硅烷偶联剂和/或聚硅氧烷的水解缩合，在纤维表面形成一层聚硅氧烷的交联薄膜，既可以对接枝在纤维表面的缩聚硅烷起到部分的覆盖保护作用，降低由于摩擦、清洗、风吹日晒等导致的抗菌成分的脱落，延长抗菌性的持久性，也可以提高服装的疏水透气性，提供穿着舒适感。当第四硅烷偶联剂和/或聚硅氧烷的分子结构中含有氨基、羧基、羟基等活性基团，也可以与纤维表面的羟基、羧基、氨基等发生作用，提高交联薄膜与纤维的附着力，同时第四硅烷偶联剂和/或聚硅氧烷水解产生的硅羟基也可以与纤维表面的羟基、羧基、氨基等发生作用，提高薄膜与纤维的附着力。

本发明中，第四硅烷偶联剂无特别的限制，具体的，可以是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

进一步的，第四硅烷偶联剂中至少包含一种二官能度硅烷偶联剂，二官能度硅烷偶联剂在第四硅烷偶联剂中的摩尔占比不低于20％；更进一步的，摩尔占比不低于40％，不高于85％。二官能度硅烷偶联剂水解缩合后形成的是直链结构，可以提高薄膜的柔韧性，避免改性后的纤维太硬，影响服装的穿着舒适性。其中，二官能度的含义如上所述。

本发明中，聚硅氧烷分子结构中含有可水解的基团，可自身进行水解缩合而形成交联薄膜，也可以与第四硅烷偶联剂一起进行水解缩合而形成交联薄膜。进一步的，聚硅氧烷的结构通式中，R¹⁵选自H、C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，3≤n≤20，此时依靠侧链的Si(OR¹⁷)₃发生水解缩合进行或参与交联成膜；进一步的，R¹⁵选自-(CH₂)_zSi(OR¹⁷)₃，1≤n≤20，此时端基和侧链的Si(OR¹⁷)₃都可以发生水解缩合进行或参与交联成膜。更进一步的，4≤n≤15。

本发明中，聚硅氧烷可以由相应的含氢硅油HSiMe₂O(SiOMe₂)_m(SiOMeH)_nSiMe²H或R¹⁵SiMe₂O(SiOMe₂)_m(SiOMeH)_nSiMe²R¹⁵(R1⁵选自H、C1-C4烷基、C1-C4取代烷基)与CH₂＝CH(CH₂)_z-2Si(OR¹⁷)₃进行硅氢加成反应获得。含氢硅油可依据现有技术制备，比如在封端剂(举例，四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷等)作用下，四甲基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在酸性催化剂(浓硫酸、酸性白土、对甲苯磺酸等)进行开环反应，再经过后处理后获得。

本发明中，第四硅烷偶联剂和聚硅氧烷可以单独使用，也可以联合使用。当第四硅烷偶联剂和聚硅氧烷联合使用时，第四硅烷偶联剂和聚硅氧烷的重量比可以是1:20-20:1。

本发明中，第四硅烷偶联剂溶液和聚硅氧烷溶液的重量浓度分别为0.5-10wt％。第四硅烷偶联剂溶液和聚硅氧烷溶液所用的溶剂是有机溶剂，无特别的限制，可以分别是四氢呋喃、无水乙醇、甲乙酮、丙酮、异丙醇等。进一步的，第四硅烷偶联剂溶液和聚硅氧烷溶液的重量浓度分别为1-5wt％。

本发明中，纤维与第四硅烷偶联剂溶液的重量比为1:10-100。纤维与第四硅烷偶联剂溶液的重量比也可以可以根据第四硅烷偶联剂溶液的浓度进行调整，以实现较好的成膜。

本发明中，纤维与聚硅氧烷溶液的重量比为1:20-200。纤维与聚硅氧烷溶液的重量比可以根据聚硅氧烷溶液的浓度进行调整，以实现较好的成膜。

本发明中，上述处理的具体步骤为：加入纤维重量0.1-10倍pH为1-4的酸性水溶液或pH为9-12的碱性水溶液，搅拌0.5-10小时。加入酸性水溶液或碱性水溶液，为第四硅烷偶联剂和/或聚硅氧烷的水解缩合提供水，以及酸性或碱性条件下可以加快水解缩合速率。

本发明中，干燥的工艺可以是在鼓风干燥烘箱中，50-70℃烘干2-24小时。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的持久抗菌性服装进行详细说明。

制备例1

将1mol KH-570、1mol KH-572、2mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和2mol二甲基二甲氧基硅烷混合，加入到5L无水乙醇中，再加入KH-570重量0.2％的对苯二酚，150rpm转速搅拌下滴加250g pH为3的盐酸水溶液，滴加完搅拌反应2小时，升温脱除低沸物，即获得缩聚硅烷。

制备例2

将1mol KH-570、1mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和5mol二甲基二甲氧基硅烷混合，加入到6L无水乙醇中，再加入KH-570重量0.1％的对苯二酚，150rpm转速搅拌下滴加250g pH为3的盐酸水溶液，滴加完搅拌反应2小时，升温脱除低沸物，即获得缩聚硅烷。

制备例3

将1mol KH-570、3mol KH-572和2mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵混合，加入到5L无水乙醇中，再加入KH-570和KH-572重量和0.1％的甲基氢醌，200rpm转速搅拌下滴加210g pH为3.5的盐酸水溶液，滴加完搅拌反应2小时，升温脱除低沸物，即获得缩聚硅烷。

制备例4

将1mol KH-570、3mol KH-572和2mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵混合，加入到5L无水乙醇中，再加入KH-570和KH-572重量和0.1％的甲基氢醌，200rpm转速搅拌下滴加95g pH为3的盐酸水溶液，滴加完搅拌反应2小时，再升温至反应体系微回流，继续搅拌1.5小时，升温脱除低沸物，即获得缩聚硅烷。

制备例5

将1mol KH-570、4mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和5mol二甲基二甲氧基硅烷和混合，加入到6L无水乙醇中，再加入KH-570重量0.1％的甲基氢醌，200rpm转速搅拌下滴加400g pH为3的盐酸水溶液，滴加完搅拌反应2小时，升温脱除低沸物，即获得缩聚硅烷。

制备例6

将1mol KH-570、4mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和5mol二甲基二甲氧基硅烷和混合，加入到6L无水乙醇中，再加入KH-570重量0.1％的甲基氢醌，200rpm转速搅拌下滴加140g pH为3.5的盐酸水溶液，滴加完搅拌反应2小时，再升温至反应体系微回流，继续搅拌2小时，升温脱除低沸物，即获得缩聚硅烷。

制备例7

将1mol KH-570、4mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和3mol二甲基二甲氧基硅烷和混合，加入到6L无水乙醇中，再加入KH-570重量0.1％的甲基氢醌，200rpm转速搅拌下滴加95g pH为3.5的盐酸水溶液，滴加完搅拌反应2小时，再升温至反应体系微回流，继续搅拌1.5小时，升温脱除低沸物，即获得缩聚硅烷。

实施例1

将制备例1中的缩聚硅烷加入到乙酸丁酯中，配制成5wt％浓度的缩聚硅烷溶液。

将1Kg丙纶纤维分散于50kG乙酸丁酯中，加入0.5g偶氮二异庚腈，升温至55℃，滴加400g上述缩聚硅烷溶液，滴加完继续在55±2℃反应8小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于50℃鼓风干燥烘箱中烘干过夜，获得改性纤维。

实施例2

将制备例2中的缩聚硅烷加入到二甲苯中，配制成5wt％浓度的缩聚硅烷溶液。

将1Kg锦纶纤维分散于50kG二甲苯中，加入0.5g偶氮二异庚腈，升温至55℃，滴加450g上述缩聚硅烷溶液，滴加完继续在55±2℃反应8小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于50℃鼓风干燥烘箱中烘干过夜，获得改性纤维。

实施例3

将制备例3中的缩聚硅烷加入到三甲苯中，配制成5wt％浓度的缩聚硅烷溶液。

将1Kg涤纶纤维分散于80kG三甲苯中，加入0.6g偶氮二异丁腈，升温至80℃，滴加500g上述缩聚硅烷溶液，滴加完继续在80-83℃反应6小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于60℃鼓风干燥烘箱中烘干过夜，获得改性纤维。

实施例4

实施例3中的缩聚硅烷替换为等重量的制备例4中的缩聚硅烷，其余步骤保持不变。

实施例5

将制备例5中的缩聚硅烷加入到去离子水中，配制成2wt％浓度的缩聚硅烷溶液。

将1Kg棉纤维分散于100kG去离子水中，加入0.4g过硫酸铵和0.3g亚硫酸氢钠，升温至40℃，滴加1Kg上述缩聚硅烷溶液，滴加完继续在40-43℃反应3小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于50℃鼓风干燥烘箱中烘干过夜，获得改性纤维。

实施例6

实施例5中的缩聚硅烷替换为等重量的制备例6中的缩聚硅烷，其余步骤保持不变。

实施例7

实施例5中的缩聚硅烷替换为等重量的制备例7中的缩聚硅烷，其余步骤保持不变。

实施例8

将制备例1中的缩聚硅烷加入到乙酸丁酯中，配制成10wt％浓度的缩聚硅烷溶液。

将1Kg丙纶纤维分散于80kG乙酸丁酯中，加入0.5g偶氮二异庚腈，升温至55℃，滴加250g上述缩聚硅烷溶液，滴加完继续在55±2℃反应6小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于50℃鼓风干燥烘箱中烘干过夜，获得改性纤维。

实施例9

将实施例8中的缩聚硅烷替换为等重量的制备例2的缩聚硅烷，其余步骤保持不变。

实施例10

将实施例8中的缩聚硅烷替换为等重量的制备例3的缩聚硅烷，其余步骤保持不变。

实施例11

将实施例8中的缩聚硅烷替换为等重量的制备例4的缩聚硅烷，其余步骤保持不变。

实施例12

将制备例5中的缩聚硅烷加入到去离子水中，配制成2wt％浓度的缩聚硅烷溶液。

将1Kg毛纤维分散于100kG去离子水中，加入0.5g过硫酸铵和0.2g亚硫酸氢钠，升温至40℃，滴加1.25Kg上述缩聚硅烷溶液，滴加完继续在40-43℃反应4小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于50℃鼓风干燥烘箱中烘干过夜，获得改性纤维。

实施例13

将辛基三甲氧基硅烷和辛基甲基二甲氧基硅烷按摩尔比1:3溶解于无水乙醇中，配制成浓度为2wt％的硅烷溶液。

将实施例5获得的改性纤维全部分散到80Kg的硅烷溶液中，加入1Kg pH3的盐酸水溶液，搅拌5小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于110℃鼓风干燥烘箱中烘烤30分钟，获得二次改性纤维。

实施例14

实施例13中将改性纤维替换为等重量的实施例6中获得的改性纤维，其余步骤保持不变。

实施例15

聚硅氧烷SiMe₃O(SiOMe₂)_110.8(SiOMeR¹⁶)_5.7SiMe₃，R¹⁶为-(CH₂)₂Si(OMe)₃，加入到无水乙醇中，配制成浓度为5wt％的聚硅氧烷溶液。

将实施例10获得的改性纤维全部分散到100Kg的聚硅氧烷溶液中，加入2Kg pH3的盐酸水溶液，搅拌6小时，过滤，无水乙醇清洗3次，置于110℃鼓风干燥烘箱中烘烤30分钟，获得二次改性纤维。

实施例16

实施例15中将改性纤维替换为等重量的实施例11中获得的改性纤维，其余步骤保持不变。

实施例17

将50g由甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷按摩尔比1:3组成的硅烷偶联剂和50g实施例15中的聚硅氧烷加入到2.9Kg无水乙醇中，配制成混合溶液。

实施例13中将硅烷溶液替换为等重量的上述混合溶液，其余步骤保持不变。

对比例1

将20Kg由(三甲基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵和甲基三甲氧基硅烷按摩尔比4:1组成的混合液体加入到980Kg由去离子水和无水乙醇按体积比1:9组成的醇水溶液中，搅拌5小时，获得抗菌溶液。

将1Kg丙纶纤维分散浸泡到19Kg的上述抗菌溶液中10分钟，取出，沥干，常温放置30分钟，再置于110℃鼓风烘箱中30分钟，取出，无水乙醇清洗3次，60℃鼓风烘箱中干燥过夜，获得改性纤维。

对比例2

将对比例1中的丙纶替换为等重量的棉纤维，其余步骤保持不变。

对比例3

将20Kg由(三甲基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵和乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比1:1组成的混合液体加入到980Kg由去离子水和无水乙醇按体积比1:9组成的醇水溶液中，搅拌5小时，获得抗菌溶液。

将1Kg丙纶纤维分散到19Kg的上述抗菌溶液中，加入4.2g偶氮二异庚腈，升温至55℃反应6小时，取出，沥干，常温放置30分钟，再置于110℃鼓风烘箱中30分钟，取出，无水乙醇清洗3次，60℃鼓风烘箱中干燥过夜，获得改性纤维。

对比例4

将对比例3中的丙纶替换为等重量的棉纤维，其余步骤保持不变。

性能测试

抗菌性测试：根据GB/T 20944.3-2008的方法进行测试。测试菌为金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和大肠杆菌。

持久性抗菌测试一：配制含1wt％AEO-9和1.5wt％十二烷基苯磺酸钠的洗衣液，待测纤维分别洗涤50和100次后再次测试抗菌性(测试金黄色葡萄球菌)。

持久性抗菌测试二：配制含1wt％AEO-9和1.5wt％十二烷基苯磺酸钠的洗衣液，洗衣液洗涤干燥后置于户外无遮挡处24小时，再洗涤干燥和置于户外24小时，重复50次，测试抗菌性(测试金黄色葡萄球菌)。

抗菌持久性＝第50次或第100次的抗菌性/未洗涤前的抗菌性×100％。

结果如表1所示。

表1

由表1的结果可以看出，本申请中通过缩聚硅烷的接枝聚合反应，在纤维表面接枝了较多的季铵盐，改性纤维具有较好的抗菌性，而且接枝键合位点多，稳定性高、抗菌持久性好。在改性纤维表面进一步包覆交联的薄膜，提高抗菌成分的稳定性，能进一步提高抗菌持久性。

对比例1和3中直接使用硅烷偶联剂，对于合成纤维类，由于表面很少有羟基、羧基等活性基团，接枝率低，抗菌性差；对于天然纤维，表面具有羟基、羧基等活性基团，可与硅烷偶联剂发生水解缩合反应，但接枝键合点较少，被破坏后容易脱落，稳定性差。

对比例2和4中使用含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂，在自由基引发剂作用下，可提高与纤维的接枝率，但由于1个含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂只有1个聚合反应产生的接枝点，即使烷氧基之间的水解缩合能使得部分的硅烷偶联剂之间键合在一起，但受限硅烷偶联剂相互间的水解缩合，以及聚合反应后产生的位阻效应阻碍了硅烷偶联剂之间的水解缩合，接枝位点仍然较少，稳定性不足。

本申请先将含季铵盐硅烷偶联剂和含碳碳不饱和双键硅烷偶联剂水解缩合在一起，使得1个缩聚硅烷中含有多个碳碳不饱和双键和多个季铵盐，每个碳碳不饱和双键都可以与纤维表面进行接枝反应，因此稳定性好。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种持久性抗菌服装，其特征在于：所述抗菌服装所用的纤维按如下方法进行改性：

将所述纤维分散于溶剂中，加入自由基引发剂，在一定温度下滴加缩聚硅烷，滴加完继续反应0.5-24小时，过滤，清洗滤出纤维，干燥；

所述缩聚硅烷按照以下方法制备：

将结构式为R¹Me_aSi(OR²)_3-a的第一硅烷偶联剂、结构式为R³Me_bSi(OR⁴)_3-b的第二硅烷偶联剂和结构式为R⁵Me_cSi(OR⁶)_3-c的第三硅烷偶联剂在水环境下进行共水解，共水解结束除去低沸物，获得所述缩聚硅烷；其中，R¹为乙烯基或结构通式为CH₂=CR⁷R⁸，其中，R⁷为H或甲基，R⁸为C1-C8亚烷基或C1-C8取代亚烷基，R³的结构通式为R⁹R¹⁰R¹¹R¹²N⁺X^-，其中，R⁹选自C1-C8亚烷基或取代亚烷基，R¹⁰、R¹¹和R¹²独自的选自C1-C22烷基或C1-C22取代烷基，X^-为Cl^-、Br^-或I^-，R⁵选自C1-C22烷基、C1-C22取代烷基或苯基，R²、R⁴和R⁶分别选自C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，Me代表甲基，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。

2.根据权利要求1所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述第一硅烷偶联剂、所述第二硅烷偶联剂和所述第三硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.2-10:0-10。

3.根据权利要求1所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述纤维选自天然纤维或化学纤维中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述自由基引发剂选自偶氮类自由基引发剂、过氧化物类自由基引发剂和氧化还原类自由基引发剂中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述纤维、所述溶剂、所述自由基引发剂和所述缩聚硅烷的重量比为1:5-200:0.0001-0.001:0.005-0.05。

6.根据权利要求1所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述干燥后，继续进行如下操作：

置入第四硅烷偶联剂溶液和/或聚硅氧烷溶液中进行处理，过滤，清洗滤出纤维，干燥；

所述第四硅烷偶联剂的结构通式为R¹³Me_dSi(OR¹⁴)_3-d，其中，R¹³选自C1-C22烃基或C1-C22取代烃基，R¹⁴选自C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，0≤d≤1；

所述聚硅氧烷的结构通式为R¹⁵SiMe₂O(SiOMe₂)_m(SiOMeR¹⁶)_nSiMe₂R¹⁵，其中，R¹⁵选自H、C1-C4烷基、C1-C4取代烷基或-(CH₂)_zSi(OR¹⁷)₃，R¹⁶的结构通式为-(CH₂)_zSi(OR¹⁷)₃，其中，R¹⁷选自C1-C4烷基，Me代表甲基，2≤z≤10，10≤m≤2000，1≤n≤20。

7.根据权利要求6所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述第四硅烷偶联剂溶液和所述聚硅氧烷溶液的重量浓度分别为0.5-10wt%。

8.根据权利要求6所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述纤维与所述第四硅烷偶联剂溶液的重量比为1:10-100。

9.根据权利要求6所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述纤维与所述聚硅氧烷溶液的重量比为1:20-200。

10.根据权利要求6所述的持久性抗菌服装，其特征在于：所述处理的具体步骤为：加入所述纤维重量0.1-10倍pH为1-4的酸性水溶液或pH为9-12的碱性水溶液，搅拌0.5-10小时。