CN115491496A

CN115491496A - 一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法

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Publication number: CN115491496A
Application number: CN202211156999.XA
Authority: CN
Inventors: 韩桂洪; 刘兵兵; 黄艳芳; 孙虎; 王静雯
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-09-22
Filing date: 2022-09-22
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-09-22
Also published as: CN115491496B

Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法。该方法是将净化钴渣采用硫酸溶液浸出，得到浸出液和浸出渣；将所述浸出液使用锌粉置换镉，得到镉渣和置镉后液；将所述置镉后液通过萃取分离回收锌和钴；将所述浸出渣采用含氨溶液浸出，得到钴氨配合物溶液与富锰渣。该方法工艺流程短，操作难度低，技术条件易控制，对环境友好，可实现湿法炼锌净化钴渣中钴、锰、锌和镉四种金属的高效分离回收，与湿法炼锌主系统适应性强，具有较好的产业化应用前景。

Description

一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法炼锌净化钴渣处理方法，具体涉及一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，属于有色金属冶炼综合回收利用技术领域。

背景技术

钴及其化合物在新能源材料、特殊性能合金等关键领域有着广泛的应用。随着智能设备和新能源汽车产业的快速发展，钴的需求量将越来越大。我国钴资源以共伴生矿为主，储量仅占世界钴资源储量的1.1％，对钴资源的进口依存度较高。含钴二次资源的回收可以缓解我国钴资源短缺的现状，同时提高资源利用效率，减少传统堆放或焚烧所造成的环境影响。含钴二次资源包括锌系统、铜系统或镍系统生产中副产出的含钴渣以及报废镍氢电池和钴酸锂电池等，通常钴渣中含钴量约为0.5％～6％，是普通钴矿石含钴量的多倍。

在湿法炼锌过程中，为了消除溶液中钴等杂质金属离子对后续电积步骤的不利影响，需对浸出液进行净化，常用的除钴工艺有锌粉置换、α-亚硝基-β-萘酚除钴、黄药除钴等，同时会产生大量含锌、钴、锰、镉等有价金属的净化钴渣。净化钴渣中的锌经处理可循环回收至湿法炼锌系统，其他有价金属经分离富集后也可进行回收利用，具有较高的回收价值。

目前，湿法炼锌净化钴渣的回收主要是通过酸浸或者碱浸，将全部或者一部分有价金属溶解到溶液中，在溶液中进行分离富集。常用的分离方法有氧化沉淀法、锌粉置换法、溶剂萃取法等，但由于锌和钴的性质相似，氧化沉淀法和锌粉置换法难以对锌和钴进行深度分离，溶剂萃取法分离效果较好，但萃取剂使用成本较高。对于所含有价金属种类较多的净化钴渣，单一的分离方法通常无法做到对全部有价金属的富集回收。

发明内容

基于现有技术中对湿法炼锌净化钴渣回收技术存在的对有价金属选择性差、分离效率低且分离不彻底的缺陷，本发明的目的是在于提供一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法。该方法采用选择性酸浸法-溶剂萃取法-氨浸法联合工艺，高效富集回收净化钴渣中钴、锰、锌和镉四种主要有价金属，工艺流程短，处理成本低，可实现净化钴渣的绿色高值利用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其包括以下步骤：

1)将净化钴渣采用硫酸溶液浸出，得到浸出液和浸出渣；

2)将所述浸出液使用锌粉置换镉，得到镉渣和置镉后液；

3)将所述置镉后液通过萃取分离回收锌和钴；

4)将所述浸出渣采用含氨水溶液浸出，得到钴氨配合物溶液与富锰渣。

本发明通过选择性酸浸法-溶剂萃取法-氨浸法联合工艺，可逐步富集回收净化钴渣中钴、锰、锌和镉这四种有价金属，操作简单，可控性强，其中各步骤中的反应原理如下：

硫酸浸出：Zn+H₂SO₄＝ZnSO₄+H₂

Cd+H₂SO₄＝CdSO₄+H₂

ZnO+H₂SO₄＝ZnSO₄+H₂O

CdO+H₂SO₄＝CdSO₄+H₂O

锌粉置换：Zn+2Cd⁺＝Zn²⁺+2Cd

氨水浸出：Co₂O₃+2iNH₃+3H₂O＝2[Co(NH₃)_i]³⁺+6OH^-

作为一个优选的方案，步骤1)中，所述浸出的条件为：硫酸浓度为1～4mol/L，液固比为10～20mL:1g，温度为30～40℃，时间为10～30min。所述浸出过程采用转速为200～400rpm的机械搅拌辅助浸出。在硫酸溶液浸出反应过程中，需控制硫酸浓度、液固比在合适的范围，硫酸浓度过低或液固比过低会导致锌与镉的浸出率较低；而硫酸浓度过高会使酸浸液pH值过低，不但造成浸出选择性降低，而且对后续置换和萃取造成不利影响，液固比过高则会降低有价金属富集程度。同样，反应温度和时间对浸出效率也有影响，温度过高或反应时间过长会导致钴的浸出率增大，对后续锌钴分离不利。

作为一个优选的方案，所述锌粉的用量为浸出液中镉离子摩尔量的0.8～1.2倍。在该置换反应过程中，锌粉用量过低会导致置换反应进行不彻底，镉的去除率较低；锌粉用量过高会造成锌粉的浪费，且过量的锌粉会与镉渣一同沉淀，分离效率降低。

作为一个优选的方案，所述置换镉的条件为：浸出液的pH为3～6，温度为30～50℃，时间为40～80min。所述置换采用转速为200～400rpm的机械搅拌辅助置换反应。为了保证置换镉的效率，需调节溶液pH在合适的范围，其中，溶液pH值过低会导致溶液中多余的氢离子与锌粉反应，造成锌粉的浪费；反之，溶液pH值过高会对后续萃取造成不利影响。另外，反应温度和时间同样影响反应效率，时间过短会导致反应不完全，置换率较低；而反应时间过长或反应温度过高会导致已置换的镉渣复溶在置镉后液中，影响置换效果。

作为一个优选的方案，所述萃取分离条件为：二(2-乙基己基)磷酸酯作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，所述萃取剂占萃取剂和稀释剂总体积的10％～30％，溶液体系的pH为3～5，有机相与水相的体积比为0.8～1.2：1。所述有机相采用浓度为1～4mol/L硫酸溶液进行反萃，得到富锌水溶液。在萃取分离过程中，选择二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)作为萃取剂，由于P204的萃取过程为阳离子交换过程，其分子中既含有能与金属发生置换反应的氢离子，又含有能与金属离子形成配位键的磷酞基。P204对Co、Mn、Zn、Cd的萃取顺序为：Zn²⁺＞Cd²⁺＞Mn²⁺＞Co²⁺，萃取时溶液体系的pH值过高或者过低会导致萃取剂P204对Zn²⁺的萃取率降低；萃取剂体积分数过低或者相比过低会导致萃取剂添加量不足，萃取反应进行不完全；萃取剂体积分数过高或者相比过高会导致处理成本增加。

作为一个优选的方案，步骤4)中，所述浸出的条件为：所述含氨溶液中氨水的浓度为4～8mol/L，液固比为10～20mL：1g；温度为60～80℃，时间为4～6h。在该氨浸反应过程，需控制氨水浓度和液固比在合适的范围，其氨水浓度或液固比过低会导致钴的浸出率较低，浓度过高或温度过高则会造成浸出选择性降低，浸出反应温度和时间对钴浸出效率具有一定影响，温度过低会导致钴的浸出率较低，反应时间过短会导致浸出反应进行不完全。

作为一个优选的方案，所述含氨溶液包含铵盐和还原剂；所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中至少一种；所述还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫脲中至少一种。在氨浸反应过程中，铵盐和还原剂的加入可提高钴的分离效率。铵盐可以与氨水形成缓冲溶液，使得形成的钴氨配合物更加稳定，同时亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫脲等还原剂可将Co³⁺还原为Co²⁺，从而促进Co²⁺与氨水的螯合反应。

作为一个优选的方案，所述铵盐浓度为0.3～0.6mol/L。在氨浸过程中，铵盐加入量过少会导致钴氨配合物稳定性相对下降，从而使得钴的浸出率降低，随着铵盐加入量增加，钴氨配合物稳定性提高，但铵盐达到一定浓度时，再加入铵盐对浸出效果没有影响，反而造成试剂浪费，提高使用成本。

作为一个优选的方案，所述还原剂浓度为0.3～0.6mol/L。如果还原剂加入量过少，将影响Co³⁺还原为Co²⁺的效率，不利于Co²⁺与氨水的螯合反应，导致钴的浸出率降低，而还原剂加入量过多会导致溶液中杂质离子增多，影响回收效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)该方法中首先采用硫酸选择性浸出锌镉，使得大部分的锌与镉浸出至浸出液中，浸出液经锌粉置换除镉、萃取分离可得到富集锌溶液和富集钴溶液，而浸出渣中钴锰得到富集，采用氨浸法将锰进一步分离富集到氨浸渣中，而钴在氨-铵盐溶液中可形成稳定的配合物，逐步实现了净化钴渣的高效分离和高值回收。

(2)该方法工艺流程短，操作难度低，技术条件易控制，对环境友好，与湿法炼锌主系统适应性强，具有较好的产业化应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例中所用的净化钴渣的主要化学成分如表1所示

表1净化钴渣的主要化学成分

实施例1

本实施例提供了一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，包括以下步骤：

(1)选择性酸浸：将净化钴渣破碎、研磨、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比90％以上，获得的样品用于酸浸实验；配置浓度为4mol/L的硫酸浸出剂，与处理好的净化钴渣按液固比20mL：1g混合，加热至30℃，在300rpm的机械搅拌下浸出10min，通过真空抽滤进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。Co、Mn、Zn、Cd四种金属的浸出率分别为9.3％、0.1％、96.6％、88.5％。

(2)锌粉置换：将步骤(1)中得到的浸出液用NaOH溶液调节至pH为3后加入锌粉置换反应理论反应量1.2倍的锌粉，加热至40℃，在300rpm的机械搅拌下反应60min，固液分离后产出置镉后液和镉渣，其中，除镉率为97.2％。

(3)溶剂萃取：将步骤(2)中的得到置镉后液用NaOH溶液调节至pH为3，P204萃取剂经磺化煤油稀释后，体积占比为30％，有机相与水相按相比为1:1机械晃动20min后置于分液漏斗中静置，分层后得到含锌有机相和富集钴溶液，Co、Zn的萃取率分别为2.1％、96.1％。用浓度为1mol/L的硫酸溶液反萃含锌有机相，反萃率为98.3％，得到富集锌溶液。

(4)氨浸：将步骤(1)中得到的浸出渣洗涤至中性后干燥，配置浓度为4mol/L的氨水浸出剂，与浸出渣按液固比为10mL：1g混合，添加碳酸铵使其在溶液中的浓度为0.5mol/L，添加亚硫酸钠使其在溶液中的浓度为0.5mol/L，加热至60℃，在300rpm的机械搅拌下浸出4h，通过真空抽滤进行固液分离，Co、Mn的浸出率分别为83.6％、0.1％，得到含钴氨配合物溶液和富集锰渣。

实施例2

(1)选择性酸浸：将净化钴渣破碎、研磨、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比90％以上，获得的样品用于酸浸实验；配置浓度为1mol/L的硫酸浸出剂，与处理好的净化钴渣按液固比10mL：1g混合，加热至40℃，在300rpm的机械搅拌下浸出20min，通过真空抽滤进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。Co、Mn、Zn、Cd四种金属的浸出率分别为8.9％、0.1％、93.4％、82.5％。

(2)锌粉置换：将步骤(1)中得到的浸出液用NaOH溶液调节至pH为3.5后加入锌粉置换反应理论反应量1倍的锌粉，加热至50℃，在300rpm的机械搅拌下反应50min，固液分离后产出置镉后液和镉渣，其中，除镉率为95.7％。

(3)溶剂萃取：将步骤(2)中的得到置镉后液用NaOH溶液调节至pH为3.5，P204萃取剂经磺化煤油稀释后，体积占比为20％，有机相与水相按相比为1.2:1机械晃动10min后置于分液漏斗中静置，分层后得到含锌有机相和富集钴溶液，Co、Zn的萃取率分别为1.8％、95.6％。用浓度为2mol/L的硫酸溶液反萃含锌有机相，反萃率为98.6％，得到富集锌溶液。

(4)氨浸：将步骤(1)中得到的浸出渣洗涤至中性后干燥，配置浓度为6mol/L的氨水浸出剂，与浸出渣按液固比为20mL：1g混合，添加碳酸氢铵使其在溶液中的浓度为0.3mol/L，添加硫酸亚铁使其在溶液中的浓度为0.3mol/L，加热至70℃，在300rpm的机械搅拌下浸出5h，通过真空抽滤进行固液分离，Co、Mn的浸出率分别为79.9％、0.1％，得到含钴氨配合物溶液和富集锰渣。

实施例3

(1)选择性酸浸：将净化钴渣破碎、研磨、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比90％以上，获得的样品用于酸浸实验；配置浓度为2mol/L的硫酸浸出剂，与处理好的净化钴渣按液固比20mL：1g混合，加热至40℃，在300rpm的机械搅拌下浸出20min，通过真空抽滤进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。Co、Mn、Zn、Cd四种金属的浸出率分别为9.1％、0.1％、94.7％、86.2％。

(2)锌粉置换：将步骤(1)中得到的浸出液用NaOH溶液调节至pH为3后加入锌粉置换反应理论反应量1倍的锌粉，加热至40℃，在300rpm的机械搅拌下反应80min，固液分离后产出置镉后液和镉渣，其中，除镉率为93.8％。

(3)溶剂萃取：将步骤(2)中的得到置镉后液用NaOH溶液调节至pH为4.5，P204萃取剂经磺化煤油稀释后，体积占比为25％，有机相与水相按相比为1:1机械晃动15min后置于分液漏斗中静置，分层后得到含锌有机相和富集钴溶液，Co、Zn的萃取率分别为2.0％、95.7％。用浓度为1mol/L的硫酸溶液反萃含锌有机相，反萃率为98.2％，得到富集锌溶液。

(4)氨浸：将步骤(1)中得到的浸出渣洗涤至中性后干燥，配置浓度为5mol/L的氨水浸出剂，与浸出渣按液固比为15mL：1g混合，添加碳酸氢铵使其在溶液中的浓度为0.4mol/L，添加硫酸亚铁使其在溶液中的浓度为0.4mol/L，加热至65℃，在300rpm的机械搅拌下浸出4.5h，通过真空抽滤进行固液分离，Co、Mn的浸出率分别为82.3％、0.1％，得到含钴氨配合物溶液和富集锰渣。

实施例4

(1)选择性酸浸：将净化钴渣破碎、研磨、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比90％以上，获得的样品用于酸浸实验；配置浓度为3mol/L的硫酸浸出剂，与处理好的净化钴渣按液固比15mL：1g混合，加热至35℃，在300rpm的机械搅拌下浸出30min，通过真空抽滤进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。Co、Mn、Zn、Cd四种金属的浸出率分别为9.1％、0.1％、96.3％、88.0％。

(2)锌粉置换：将步骤(1)中得到的浸出液用NaOH溶液调节至pH为4后加入锌粉置换反应理论反应量0.8倍的锌粉，加热至30℃，在300rpm的机械搅拌下反应70min，固液分离后产出置镉后液和镉渣，其中，除镉率为96.2％。

(3)溶剂萃取：将步骤(2)中的得到置镉后液用NaOH溶液调节至pH为4，P204萃取剂经磺化煤油稀释后，体积占比为25％，有机相与水相按相比为0.8:1机械晃动15min后置于分液漏斗中静置，分层后得到含锌有机相和富集钴溶液，Co、Zn的萃取率分别为1.5％、95.7％。用浓度为3mol/L的硫酸溶液反萃含锌有机相，反萃率为98.6％，得到富集锌溶液。

(4)氨浸：将步骤(1)中得到的浸出渣洗涤至中性后干燥，配置浓度为8mol/L的氨水浸出剂，与浸出渣按液固比为15mL：1g混合，添加碳酸铵使其在溶液中的浓度为0.6mol/L，添加亚硫酸钠使其在溶液中的浓度为0.6mol/L，加热至80℃，在300rpm的机械搅拌下浸出6h，通过真空抽滤进行固液分离，Co、Mn的浸出率分别为85.2％、0.1％，得到含钴氨配合物溶液和富集锰渣。

对比例1

(1)选择性酸浸：将净化钴渣破碎、研磨、筛分至粒度小于0.074mm的颗粒质量占比90％以上，获得的样品用于酸浸实验；配置浓度为4mol/L的硫酸浸出剂，与处理好的净化钴渣按液固比20mL：1g混合，加热至80℃，在300rpm的机械搅拌下浸出10min，通过真空抽滤进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。Co、Mn、Zn、Cd四种金属的浸出率分别为48.2％、0.1％、99.8％、94.9％。

(2)锌粉置换：将步骤(1)中得到的浸出液用NaOH溶液调节至pH为3后加入锌粉置换反应理论反应量1.2倍的锌粉，加热至40℃，在300rpm的机械搅拌下反应60min，固液分离后产出置镉后液和镉渣，其中，除镉率为96.7％。

(3)溶剂萃取：将步骤(2)中的得到置镉后液用NaOH溶液调节至pH为3，P204萃取剂经磺化煤油稀释后，体积占比为30％，有机相与水相按相比为1:1机械晃动20min后置于分液漏斗中静置，分层后得到含锌有机相和富集钴溶液，Co、Zn的萃取率分别为6.3％、96.7％。用浓度为1mol/L的硫酸溶液反萃含锌有机相，反萃率为98.5％，得到富集锌溶液。

(4)氨浸：将步骤(1)中得到的浸出渣洗涤至中性后干燥，配置浓度为4mol/L的氨水浸出剂，与浸出渣按液固比为10mL：1g混合，添加碳酸铵使其在溶液中的浓度为0.5mol/L，添加亚硫酸钠使其在溶液中的浓度为0.5mol/L，加热至60℃，在300rpm的机械搅拌下浸出4h，通过真空抽滤进行固液分离，Co、Mn的浸出率分别为77.5％、0.1％，得到含钴氨配合物溶液和富集锰渣。

对比例2

(2)锌粉置换：将步骤(1)中得到的浸出液用NaOH溶液调节至pH为3.5后加入锌粉置换反应理论反应量0.5倍的锌粉，加热至50℃，在300rpm的机械搅拌下反应50min，固液分离后产出置镉后液和镉渣，其中，除镉率为64.9％。

(3)溶剂萃取：将步骤(2)中的得到置镉后液用NaOH溶液调节至pH为3.5，P204萃取剂经磺化煤油稀释后，体积占比为20％，有机相与水相按相比为1.2:1机械晃动10min后置于分液漏斗中静置，分层后得到含锌有机相和富集钴溶液，Co、Zn的萃取率分别为1.2％、95.8％。用浓度为2mol/L的硫酸溶液反萃含锌有机相，反萃率为98.7％，得到富集锌溶液。

对比例3

(3)溶剂萃取：将步骤(2)中的得到置镉后液用NaOH溶液调节至pH为2，P204萃取剂经磺化煤油稀释后，体积占比为25％，有机相与水相按相比为1:1机械晃动15min后置于分液漏斗中静置，分层后得到含锌有机相和富集钴溶液，Co、Zn的萃取率分别为1.2％、58.3％。用浓度为1mol/L的硫酸溶液反萃含锌有机相，反萃率为98.4％，得到富集锌溶液。

对比例4

(4)氨浸：将步骤(1)中得到的浸出渣洗涤至中性后干燥，配置浓度为8mol/L的氨水浸出剂，与浸出渣按液固比为15mL：1g混合，添加碳酸铵使其在溶液中的浓度为0.6mol/L，添加亚硫酸钠使其在溶液中的浓度为0.1mol/L，加热至80℃，在300rpm的机械搅拌下浸出6h，通过真空抽滤进行固液分离，Co、Mn的浸出率分别为34.1％、0.1％，得到含钴氨配合物溶液和富集锰渣。

以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将净化钴渣采用硫酸溶液浸出，得到浸出液和浸出渣；

2)将所述浸出液使用锌粉置换镉，得到镉渣和置镉后液；

3)将所述置镉后液通过萃取分离回收锌和钴；

4)将所述浸出渣采用含氨溶液浸出，得到钴氨配合物溶液与富锰渣。

2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：步骤1)中，所述浸出的条件为：硫酸浓度为1～4mol/L，液固比为10～20mL:1g，温度为30～40℃，时间为10～30min。

3.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：所述锌粉的用量为浸出液中镉离子摩尔量的0.8～1.2倍。

4.根据权利要求1或3所述的一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：所述置换镉的条件为：浸出液的pH为3～6，温度为30～50℃，时间为40～80min。

5.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：所述萃取分离的条件为：以二(2-乙基己基)磷酸酯作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，所述萃取剂占萃取剂和稀释剂总体积的10％～30％，溶液体系的pH为3～5，有机相与水相的体积比为0.8～1.2:1。

6.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：步骤4)中，所述浸出的条件为：所述含氨溶液中氨水的浓度为4～8mol/L，液固比为10～20mL:1g，温度为60～80℃，时间为4～6h。

7.根据权利要求1或6所述的一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：所述含氨溶液中包含铵盐和还原剂；所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中至少一种；所述还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫脲中至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种湿法炼锌净化钴渣选择性分离钴锰锌镉的方法，其特征在于：所述铵盐在含氨溶液中的浓度为0.3～0.6mol/L；所述还原剂在含氨溶液中的浓度为0.3～0.6mol/L。