CN115490714A - 一种窄发射的硼氮类化合物及其制备和应用 - Google Patents

一种窄发射的硼氮类化合物及其制备和应用 Download PDF

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CN115490714A CN202211193368.5A CN202211193368A CN115490714A CN 115490714 A CN115490714 A CN 115490714A CN 202211193368 A CN202211193368 A CN 202211193368A CN 115490714 A CN115490714 A CN 115490714A
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Abstract

本发明提供了一种窄发射的硼氮类化合物及其制备和应用。所述窄发射的硼氮类化合物不仅具有较窄的半峰宽、较佳的热稳定性、高的色纯度、高的荧光量子产率和发光效率，还可耐受高浓度的掺杂，具有抗聚集淬灭效应，极大地丰富了多重共振材料体系，为制备高浓度掺杂和高发光效率的器件提供一种新选择，适用于制备成为发光材料和光电发光器件。

Description

一种窄发射的硼氮类化合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域。更具体地，涉及一种窄发射的硼氮类化合物及其制备和应用。
背景技术
由于有机发光二极管(organic light-emitting diodes，简称OLED)器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。为了制备发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED器件，实现OLED器件性能的不断提升，需要对OLED器件中的有机发光材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的光功能材料。
第一代荧光材料利用单线态发光，寿命好，价格低廉，但存在效率低的问题；第二代磷光材料利用三线态发光，效率高，但需要用到贵金属，价格昂贵；热活性延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料，该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(△Est)，三线态激子可通过反间隙穿越转变成单线态激子发光，可充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可达到188％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜，无需贵重金属，在OLED领域的应用前景广阔。目前，在OLED 器件中引入TADF材料作为发光染料虽然可以实现高效率，但由于强烈的分子内电荷转移导致其色纯度很差，无法满足全彩显示技术高色纯度的技术需求。
多重共振(MR)热活化延迟荧光材料具有高色纯度和高发光效率的优点，引起了科研界和产业界的广泛关注，但由于MR染料通常为平面的结构特征，极易发生分子聚集，导致光谱剧烈展宽和发光效率急剧下降，因此，该类材料最优的器件性能对应的掺杂浓度往往小于1wt％，但受限于窄光谱染料小的斯托位移，低浓度条件往往导致发光材料主客体间的能量转移不完全，导致发光效率难以达到预期，而进一步增加浓度则会带来效率和色纯度的下降(Zhang Y,Wei J,Zhang D,Yin C,Li G,Liu Z,Jia X,Qiao J,Duan L.StericallyWrapped Multiple Resonance Fluorophors for Suppression of ConcentrationQuenching and Spectrum Broadening. Angew Chem Int Ed Engl.2822 Jan 18；61(2):e282113286.doi: 18.1882/anie.282113286.Epub 2821 Nov 38.PMID:34636127.)。因此，亟需寻找一种能实现高浓度掺杂且具有高发光效率、高色纯度的多重共振(MR)热活化延迟荧光材料。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种窄发射的硼氮类化合物，为全彩显示和固态照明领域提供一种能高浓度掺杂，且具有高发光效率、高色纯度的多重共振(MR)热活化延迟荧光材料。
本发明的第二目的是提供上述硼氮类化合物的制备方法。
本发明的第三目的是提供上述硼氮类化合物或上述方法制备得到的硼氮类化合物在作为和/或制备发光材料和/或光电发光器件中的应用。
本发明的第四目的是提供一种发光材料。
本发明的第五目的是提供一种光电发光器件。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种窄发射的硼氮类化合物，所述硼氮类化合物具有如下式 (A1)或式(A2)所示的化学结构：
Figure BDA0003870317570000021
本发明的化合物不仅具有高荧光量子产率和窄半峰宽，还能有效调节分子的发射光谱、振子强度和单线态与三线态能级差等激发态性质，进而改善化合物的热稳定性、电化学稳定性和光电稳定性。
本发明还提供了上述硼氮类化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.3，6-二叔丁基咔唑与2-溴-1,3-二氟苯反应得到中间体1；
S2.中间体1、三溴化硼与N，N-二异丙基乙胺反应得到中间体2；
S3.中间体2与联硼酸频那醇酯反应得到中间体3；
S4.中间体3、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮(CAS：2798838-62-1)与四(三苯基膦)钯反应得到中间体4；
S5.2-溴三苯胺、中间体4与盐酸反应，或者9-(2-溴苯基)-9H咔唑、中间体4与盐酸反应，得到所述硼氮类化合物。
目前修饰硼氮分子的方法通常为：先利用铃木反应将修饰基团连接到硼氮母核分子上，再闭环形成硼氮分子，这种方法在修饰基团位阻较小的情况下，产率较高，合成较容易；但本发明将修饰分子1号位与硼氮母核进行连接，存在两者之间空间位阻非常大的问题，若仍采用前述方法进行制备会导致产率非常低。因此，本发明首先将位阻较小的1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮和硼氮母核分子通过铃木反应连接起来，得到中间体4，再利用锂卤交换反应和芳基亲核取代反应得到所述硼氮类化合物，克服了空间位阻过大的问题，实现了高产率，有利于大量合成。
优选地，S1为：3，6-二叔丁基咔唑与2-溴-1,3-二氟苯在有机溶剂、碱性试剂、惰性氛围中进行加热反应，得到中间体1。
进一步优选地，S1所述碱性试剂包括但不限于叔丁醇钾。
进一步优选地，S1所述3，6-二叔丁基咔唑、碱性试剂、2-溴-1,3-二氟苯的摩尔比为2～2.5：2～3：1，最优选为2.2：2.7：1。
进一步优选地，S1所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
进一步优选地，S1所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氩气氛围中的一种或几种。
进一步优选地，S1所述加热为在148～158℃下加热24～36h，最优选为在 158℃下加热24h。
进一步优选地，S1所述中间体1还需进行后处理，具体是：冷却、二氯甲烷萃取、脱溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚)。
作为一种优选地可实施方案，S1为：将3，6-二叔丁基咔唑溶解在有机溶剂中，再滴加到溶解有叔丁醇钾的有机溶剂中，28～38℃下搅拌2～3h后，加入溶解有2-溴-1,3-二氟苯的有机溶剂，在惰性气体、148～158℃下加热24～36h，冷却、二氯甲烷萃取、脱溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚)后得到中间体1。
优选地，S2为：中间体1在有机溶剂、有机强碱试剂、惰性氛围、-88℃～-78℃中进行反应后，升温至55～65℃，去除有机溶剂，再冷却至-45～-35℃，加入三溴化硼，在28～38℃下混匀，再升温至-2～2℃，加入N，N-二异丙基乙胺后，在惰性氛围中进行加热反应，得到中间体2。
进一步优选地，S2所述有机强碱试剂包括但不限于正丁基锂。
进一步优选地，S2所述有机强碱试剂、中间体1、三溴化硼与N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为1～2：1：1～2：1～2，最优选为2：1：2：2。
进一步优选地，S2所述有机溶剂为正己烷、甲苯、叔丁基苯、邻二甲苯中的一种或几种。
进一步优选地，S2所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氩气氛围中的一种或几种。
进一步优选地，S2所述加热为在118～128℃下加热12～16h，最优选为在 128℃下加热12h。
进一步优选地，S2所述中间体2还需进行后处理，具体是：冷却、二氯甲烷萃取、脱溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚)。
作为一种优选地可实施方案，S2为：在惰性氛围、-88℃～-78℃中，将溶解有正丁基锂的正己烷缓慢加入到溶解有中间体1的甲苯溶液中，升温至55～65℃，搅拌2～3小时后，真空除去正己烷，再冷却至-45～-35℃，加入三溴化硼，在 28～38℃下搅拌8.4～8.6h，然后在-2～2℃下加入N，N-二异丙基乙胺，在118～ 128℃下加热12～16h，冷却、二氯甲烷萃取、脱溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚)，得到中间体2。
优选地，S3为：中间体2与联硼酸频那醇酯在有机溶剂、惰性氛围、催化剂中进行加热反应，得到中间体3。
进一步优选地，S3所述催化剂由含铱催化剂与配体配位得到。
更优选地，所述含铱催化剂包括但不限于1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。
更优选地，所述配体包括但不限于4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶。
更优选地，S3所述配体、含铱催化剂、中间体2与联硼酸频那醇酯的摩尔比为8.82～8.83：8.81～8.82：1：1～2，最优选为8.82：8.81：1：1。
进一步优选地，S3所述有机溶剂为四氢呋喃、4-甲基四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或几种，最优选为四氢呋喃。
进一步优选地，S3所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氩气氛围中的一种或几种。
进一步优选地，S3所述加热为在78～98℃下加热12～16h，最优选为在78℃下加热12h。
进一步优选地，S3所述中间体3还需进行后处理，具体是：二氯甲烷萃取、脱溶剂(无水硫酸钠干燥有机层、减压蒸馏)、柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：4(v/v))、真空干燥。
作为一种优选地可实施方案，S3为：依次将4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶、1,5- 环辛二烯氯化铱二聚体、中间体2与联硼酸频那醇酯加入到有机溶剂中，在惰性气体、78～98℃下加热12～16h，二氯甲烷萃取、脱溶剂(无水硫酸钠干燥有机层、减压蒸馏)、柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：4(v/v))、真空干燥，得到中间3。
优选地，S4为：中间体3、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮与四(三苯基膦)钯在有机溶剂、碱性试剂、惰性氛围中进行加热反应，得到中间体4。
进一步优选地，S4所述碱性试剂包括但不限于碳酸钾。
进一步优选地，S4所述中间体3、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮、四(三苯基膦) 钯与碱性试剂的摩尔比为1：1～1.2：8.84～8.86：2～3，最优选为1：1.2：8.86： 3。
进一步优选地，S4所述有机溶剂为四氢呋喃、4-甲基四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或几种，最优选为四氢呋喃。
进一步优选地，S4所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氩气氛围中的一种或几种。
进一步优选地，S4所述加热为在65～85℃下加热12～16h，最优选为在88℃下加热12h。
进一步优选地，S4所述中间体4还需进行后处理，具体是：二氯甲烷萃取、脱溶剂(无水硫酸钠干燥有机层、减压蒸馏)、柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：18(v/v))、真空干燥。
作为一种优选地可实施方案，S4为：依次将中间体3、1-溴-2-甲基-9H-芴-9- 酮、四(三苯基膦)钯与碳酸钾加入到有机溶剂中，在惰性氛围、65～85℃下加热12～16h，二氯甲烷萃取、脱溶剂(无水硫酸钠干燥有机层、减压蒸馏)、柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：18(v/v))、真空干燥，得到中间体4。
优选地，S5为：在惰性氛围中，将2-溴三苯胺或9-(2-溴苯基)-9H咔唑在有机溶剂中冷却，依次加入有机强碱试剂与中间体4进行反应，脱去溶剂，再加入乙酸与盐酸，加热反应，即得到所述硼氮类化合物。
进一步优选地，S5所述有机强碱试剂包括但不限于正丁基锂。
进一步优选地，S5所述2-溴三苯胺、有机强碱试剂、盐酸与中间体4的摩尔比为1.2～1.5：1.3～1.5：98～188：1，或者9-(2-溴苯基)-9H咔唑、有机强碱试剂、盐酸与中间体4的摩尔比为1.2～1.5：1.3～1.5：98～188：1。最优选为1.2：1.3：98：1。
进一步优选地，S5所述有机溶剂为四氢呋喃或4-甲基四氢呋喃，最优选为四氢呋喃。
进一步优选地，S5所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氩气氛围中的一种或几种。
进一步优选地，S5所述加热为在118～138℃下加热4～5h，最优选为在118℃下加热4h。
进一步优选地，S5所述中间体5还需进行后处理，具体是：二氯甲烷萃取、脱溶剂(无水硫酸钠干燥有机层、减压蒸馏)、柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：8(v/v))、真空干燥。
作为一种优选地可实施方案，S5为：在惰性氛围中，将2-溴三苯胺或9-(2- 溴苯基)-9H咔唑在有机溶剂中冷却至-88～-75℃，8～12min内逐滴添加正丁基锂，混匀，再加入中间体4，反应8.8～1.2h后，搅拌12～16h后，减压蒸馏除去溶剂，得到褐色固体，将褐色固体溶于乙酸中，再加入稀盐酸，在118～138℃下加热4～5h后，二氯甲烷萃取、脱溶剂(无水硫酸钠干燥有机层、减压蒸馏)、柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：8(v/v))、真空干燥，即得到所述硼氮类化合物。
本发明所述窄发射的硼氮类化合物具有较窄的半峰宽、较佳的热稳定性、高的荧光量子产率和发光效率以及抗聚集淬灭效应，极大地丰富了多重共振材料体系，为制备高浓度掺杂和高发光效率的器件提供一种新选择，适用于制备成为发光材料和光电发光器件，因此，上述硼氮类化合物或上述方法制备得到的硼氮类化合物在作为和/或制备发光材料和/或光电发光器件中的应用，以及一种包含上述硼氮类化合物或由上述硼氮类化合物制备而成的发光材料或光电发光器件均应在本发明的保护范围之内。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明在经典的多重共振共轭骨架基础上，以特定碳原子数的杂芳环为大位阻保护基团，抑制平面型含硼/氮化物分子间的π-π堆积相互作用，得到本发明所述窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)。该化合物不仅具有较窄的半峰宽、较佳的热稳定性、高的色纯度、高的荧光量子产率和发光效率，还可耐受高浓度的掺杂，具有抗聚集淬灭效应，极大地丰富了多重共振材料体系，为制备高浓度掺杂和高发光效率的器件提供一种新选择，适用于制备成为发光材料和光电发光器件。
2.本发明实现了窄发射的硼氮类化合物的可控制备，且制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产。
附图说明
图1是实施例1所得产物A1的核磁共振氢谱图。
图2是实施例2所得产物A2的核磁共振氢谱图。
图3是实施例1所得产物A1的质谱图。
图4是实施例2所得产物A2的质谱图。
图5是实施例1所得产物A1在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。
图6是实施例2所得产物A2在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。
图7是实施例1所得产物A1荧光强度变化的荧光光谱图。
图8是实施例2所得产物A2荧光强度变化的荧光光谱图。
图9是实施例1所得产物A1荧光寿命变化图。
图10是实施例2所得产物A2荧光寿命变化图。
图11是实施例1～2所得产物制成薄膜的荧光发射光谱图。
图12是实施例1～2所得产物制成薄膜的荧光寿命图。
图13是实施例1所得产物制成不同掺杂浓度的薄膜的荧光发射光谱图。
图14是实施例2所得产物制成不同掺杂浓度的薄膜的荧光发射光谱图。
图15是实施例1所得产物制成不同掺杂浓度的薄膜的荧光寿命图。
图16是实施例2所得产物制成不同掺杂浓度的薄膜的荧光寿命图。
图17是实施例1所得产物的热重分析图。
图18是实施例2所得产物的热重分析图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种窄发射的硼氮类化合物(A1)的制备
S1.中间体1的制备：
将含有3,6-二叔丁基-9H-咔唑(9.75g，35.2mmol)的68ml无水N，N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加到含有叔丁醇钾(4.9g，43.8mmol)的58ml无水N， N-二甲基甲酰胺溶液中，在25℃下搅拌2小时后，15min内将含有2-溴-1,3-二氟苯(3.1g，16.8mmol)的28ml无水N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入其中。再将溶液加热到158℃，搅拌24h后倒入冰水中冷却，用38mL二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱色谱(洗脱剂为石油醚)进一步纯化，得到白色固体(中间体1，9.1g、产率88％)。
Figure BDA0003870317570000081
S2.中间体2的制备：
在氮气氛围、-75℃下，将正丁基锂的正己烷溶液(19.4mL，浓度为1.3 mmol/mL)缓慢加入到含中间体1(9.8g,12.6mmol)的188ml甲苯溶液中，然后缓慢升温到68℃，搅拌3小时后，真空下除去正己烷。然后降温到-48℃，加入三溴化硼(2.4mL,25.2mmol)，在25℃下搅拌8.5h，然后在8℃下加入N，N-二异丙基乙胺(3.5mL,25.2mmol)，将溶液加热到128℃搅拌12小时后，倒入冰水中冷却，用38mL二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱色谱(洗脱剂为石油醚)进一步纯化，得到白色固体(中间体2，2.1g、产率26％)。
Figure BDA0003870317570000091
S3.中间体3的制备：
将4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(34.9mg,8.13mmol)、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(43.1mg,8.865mmol)、中间体2(4.28g,6.5mmol)与联硼酸频那醇酯(1.68g,6.6 mmol)依次加入到68ml超干四氢呋喃中，再用氮气鼓泡5分钟并加热到78℃，搅拌12小时后，冷却至25℃，然后用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：4(v/v))，得到黄色固体(中间体3，4.58g、产率98％)。
Figure BDA0003870317570000092
S4.中间体4的制备：
将中间体3(383.3mg，8.5mmol)、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮(163.8mg， 8.6mmol)、碳酸钾(287.3mg，1.5mmol)加入到2ml水和16ml四氢呋喃的混合溶液中，再用氮气鼓泡5分钟，并在高氮气流下加入四(三苯基膦)钯(28.9mg, 8.825mmol)后，将混合物加热至88℃并搅拌12小时。反应结束冷却至25℃后，用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：18(v/v))，得到黄色固体(中间体4，291.5mg、产率78％)。
Figure BDA0003870317570000093
S5.硼氮类化合物(A1)的制备：
在二颈烧瓶中，在氮气气氛下将2-溴三苯胺(8.4g，1.24mmol)溶解在25 mL脱水的THF中，冷却至-78℃后，在18min内逐滴添加2.4M n-BuLi(正丁基锂)(8.57mL，1.35mmol)，并将混合物在-78℃搅拌1h，再加入中间体4 (8.86g，1.83mmol)，在-78℃下反应1h后，25℃下搅拌12h。然后加入18mL 蒸馏水以淬灭反应，将混合物在减压下浓缩以除去四氢呋喃，得到褐色固体。然后将褐色固体溶于38mL乙酸中，再加入3mL HCl，在118℃下搅拌4h。冷却至25℃后，然后用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：8(v/v))，得到黄色固体(式A1化合物，1.88g、产率85％)。
Figure BDA0003870317570000101
实施例2一种窄发射的硼氮类化合物(A2)的制备
同实施例1的制备方法，区别在于，S5中，用9-(2-溴苯基)-9H-咔唑(1.24mmol) 替代2-溴三苯胺。产物的质量为1.84g，产率为88％，本实施例的反应式如下：
Figure BDA0003870317570000102
实施例3一种窄发射的硼氮类化合物(A1)的制备
S1.中间体1的制备：
将含有3,6-二叔丁基-9H-咔唑(8.86g，32mmol)的68ml无水N，N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加到含有叔丁醇钾(3.57g，32mmol)的58ml无水N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在28℃下搅拌3小时后，15min内将含有2-溴-1,3-二氟苯 (3.1g，16.8mmol)的28ml无水N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入其中。再将溶液加热到148℃，搅拌36h后倒入冰水中冷却，用38mL二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱色谱(洗脱剂为石油醚)进一步纯化，得到白色固体(中间体1，8.19g、产率72％)。
S2.中间体2的制备：
在氮气氛围、-78℃下，将正丁基锂的正己烷溶液(9.7mL，浓度为8.65 mmol/mL)缓慢加入到含中间体1(9.8g,12.6mmol)的188ml甲苯溶液中，然后缓慢升温到65℃，搅拌2小时后，真空下除去正己烷。然后降温到-45℃，加入三溴化硼(2.4mL,25.2mmol)，在28℃下搅拌8.6h，然后在2℃下加入N，N-二异丙基乙胺(1.75mL,12.6mmol)，将溶液加热到128℃搅拌12小时后，倒入冰水中冷却，用38mL二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱色谱(洗脱剂为石油醚)进一步纯化，得到白色固体(中间体2，1.29g、产率16％)。
S3.中间体3的制备：
将4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(53.4mg,8.195mmol)、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(86.2mg,8.13mmol)、中间体2(4.28g,6.5mmol)与联硼酸频那醇酯(3.36g,13 mmol)依次加入到68ml超干四氢呋喃中，再用氮气鼓泡5分钟并加热到78℃，搅拌12小时后，冷却至25℃，然后用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：4(v/v))，得到黄色固体(中间体3，4.88g、产率88％)。
S4.中间体4的制备：
将中间体3(383.3mg，8.5mmol)、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮(136.5mg， 8.5mmol)、碳酸钾(138.2mg，1.8mmol)加入到2ml水和16ml四氢呋喃的混合溶液中，再用氮气鼓泡5分钟，并在高氮气流下加入四(三苯基膦)钯(23.1mg, 8.82mmol)后，将混合物加热至65℃并搅拌12小时。反应结束冷却至25℃后，用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：18(v/v))，得到黄色固体 (中间体4，249.9g、产率68％)。
S5.硼氮类化合物(A1)的制备：
在二颈烧瓶中，在氮气气氛下将2-溴三苯胺(8.4g，1.24mmol)溶解在25 mL脱水的THF中，冷却至-88℃后，在8min内逐滴添加2.4M n-BuLi(正丁基锂)(8.57mL，1.35mmol)，并将混合物在-88℃搅拌1h，再加入中间体4(8.86g， 1.83mmol)，在-88℃下反应1.2h后，28℃下搅拌12h。然后加入18mL蒸馏水以淬灭反应，将混合物在减压下浓缩以除去四氢呋喃，得到褐色固体。然后将褐色固体溶于38mL乙酸中，再加入2.76mL HCl(98mmol)，在118℃下搅拌4h。冷却至28℃后，然后用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v))，得到黄色固体(式A1化合物，1.82g、产率88％)。
实施例4一种窄发射的硼氮类化合物(A1)的制备
S1.中间体1的制备：
将含有3,6-二叔丁基-9H-咔唑(11.87g，48mmol)的68ml无水N，N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加到含有叔丁醇钾(5.37g，48mmol)的58ml无水N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在38℃下搅拌2小时后，15min内将含有2-溴-1,3-二氟苯 (3.1g，16.8mmol)的28ml无水N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入其中。再将溶液加热到158℃，搅拌24h后倒入冰水中冷却，用38mL二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱色谱(洗脱剂为石油醚)进一步纯化，得到白色固体(中间体1，7.85g、产率69％)。
S2.中间体2的制备：
在氮气氛围、-88℃下，将正丁基锂的正己烷溶液(9.7mL，浓度为8.65 mmol/mL)缓慢加入到含中间体1(9.8g,12.6mmol)的188ml甲苯溶液中，然后缓慢升温到55℃，搅拌3小时后，真空下除去正己烷。然后降温到-35℃，加入三溴化硼(1.2mL,12.6mmol)，在38℃下搅拌8.4h，然后在-2℃下加入N，N-二异丙基乙胺(1.75mL,12.6mmol)，将溶液加热到118℃搅拌16小时后，倒入冰水中冷却，用38mL二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱色谱(洗脱剂为石油醚)进一步纯化，得到白色固体(中间体2，1.62g、产率28％)。
S3.中间体3的制备：
将4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(53.4mg,8.195mmol)、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(43.1mg,8.865mmol)、中间体2(4.28g,6.5mmol)与联硼酸频那醇酯(3.36g,13 mmol)依次加入到68ml超干四氢呋喃中，再用氮气鼓泡5分钟并加热到98℃，搅拌16小时后，冷却至25℃，然后用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：4(v/v))，得到黄色固体(中间体3，3.58g、产率78％)。
S4.中间体4的制备：
将中间体3(383.3mg，8.5mmol)、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮(136.5mg， 8.5mmol)、碳酸钾(138.2mg，1.8mmol)加入到2ml水和16ml四氢呋喃的混合溶液中，再用氮气鼓泡5分钟，并在高氮气流下加入四(三苯基膦)钯(34.7mg, 8.83mmol)后，将混合物加热至85℃并搅拌16小时。反应结束冷却至25℃后，用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：18(v/v))，得到黄色固体 (中间体4，229.1g、产率55％)。
S5.硼氮类化合物(A1)的制备：
在二颈烧瓶中，在氮气气氛下将2-溴三苯胺(8.5g，1.55mmol)溶解在25 mL脱水的THF中，冷却至-75℃后，在12min内逐滴添加2.4M n-BuLi(正丁基锂)(8.87mL，1.55mmol)，并将混合物在-75℃搅拌1h，再加入中间体4 (8.86g，1.83mmol)，在-75℃下反应8.8h后，38℃下搅拌16h。然后加入18mL 蒸馏水以淬灭反应，将混合物在减压下浓缩以除去四氢呋喃，得到褐色固体。然后将褐色固体溶于38mL乙酸中，再加入3.86mL HCl(188mmol)，在138℃下搅拌5h。冷却至38℃后，然后用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝8： 1(v/v))，得到黄色固体(式A1化合物，8.89g、产率78％)。
实施例5硼氮类化合物的结构表征
(1)核磁共振氢谱：
采用布鲁克488MHz超导核磁共振仪分别对实施例1～2所得硼氮类化合物进行核磁共振扫描，得到图1～2的1HMNR图。
从图1可知，1H NMR(488MHz,CDCl3)δ＝9.87(s,2H),8.37(s,2H),8.87(d, J＝1.5,2H),7.83(dd,J＝17.2,7.7,2H),7.45(d,J＝8.9,3H),7.35–7.22(m,4H),7.28 (s,2H),7.85(dd,J＝28.8,7.3,4H),6.86(s,3H),6.65(d,J＝7.5,2H),6.38(dd,J＝17.5, 6.8,4H),5.98(t,J＝7.6,2H),2.88(s,3H),1.64(s,18H),1.48(s,18H)。分子氢谱波峰能与实施例1目标产物A1一一对应，数量合理；
从图2可知，1H NMR(488MHz,CDCl3)δ＝8.87(d,J＝1.8,1H),8.79(d,J＝1.8, 1H),8.39(d,J＝1.8,1H),8.38(d,J＝1.8,1H),8.18–8.12(m,2H),8.85(d,J＝1.6,1H), 7.83(dd,J＝9.6,7.9,2H),7.52(d,J＝8.6,1H),7.46–7.39(m,3H),7.33(d,J＝4.5,2H), 7.38–7.26(m,1H),6.99(dd,J＝13.8,7.3,2H),6.75(d,J＝7.6,1H),6.67–6.59(m, 3H),6.51(d,J＝8.2,1H),6.46(d,J＝3.4,2H),6.41(dd,J＝7.6,1.3,2H),6.38(dd,J＝7.2, 1.1,1H),6.87(s,1H),2.22(d,J＝6.9,3H),1.68(d,J＝3.2,18H),1.45(t,J＝5.8,18H)。分子氢谱波峰能与实施例2目标产物A2一一对应，数量合理。
(2)质谱：
首先将实施例1～2所得硼氮类化合物(5mg)分别溶于二氯甲烷中，再滴加乙腈至5mL，用8.22μm滤膜过滤，过滤除去超8.22um的微粒，使检测干扰降到最小，再分别将实施例1和2得到的硼氮类化合物放入液相质谱联用仪中，利用试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使离子发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到图3～4的质谱图，从而确定实施例 1和2得到的硼氮类化合物的质量。
图3显示，实施例1得到的硼氮类化合物的相对分子质量为1868.51，与目标产物(A1)的相对分子质量一致。
图4显示，实施例2得到的硼氮类化合物的相对分子质量为1858.55，与目标产物(A2)的相对分子质量一致。
因此，基于核磁共振和质谱的结果，可以确定实施例1～2制备所得化合物的结构式分别如下式(A1)、式(A2)所示：
Figure BDA0003870317570000141
Figure BDA0003870317570000151
实施例6硼氮类化合物(A1、A2)的性能测试
(1)紫外可见吸收光谱和荧光光谱：
紫外可见吸收光谱：将实施例1～2所得硼氮类化合物分别溶于甲苯溶液中，配成1×18-3mol/L的母液，采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2788进行测试时，分别稀释成1×18-5mol/L，测得如图5～6所示的A1和A2在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图。参数设置；设置扫描范围为258～788nm。
荧光光谱：采用爱丁堡FL988瞬态稳态荧光磷光光谱仪对实施例1～2所得硼氮类化合物分别进行测试，得到如图5～6所示的A1和A2的荧光发射光谱图。参数设置：设置激发波长345nm，设置狭缝宽度，使其纵坐标数值接近五十万，进行光谱测试获得谱图。
图5为实施例1所得产物A1在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图，图6为实施例2所得产物A2在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。从图5～6可以看出，A1和A2的最大吸收峰位置分别均位于 471nm和474nm，主要来自于短程的分子内电荷转移的跃迁，而488nm内的吸收峰主要来自于骨架的n-π和π-π跃迁。并且，A1的荧光发射峰位置为484nm，全半峰宽仅为22nm，斯托克斯位移为13nm；A2的荧光发射峰位置为498nm，全半峰宽仅为22nm，斯托克斯位移为16nm，说明化合物A1和A2具有典型的多重共振效应，表现出高的色纯度和较窄的半峰宽。此外，化合物A1和A2的斯托克斯位移非常小，表明其结构的刚性以及基态到激发态的结构弛豫小，有利于其辐射跃迁，能实现较好的发光。
(2)溶液荧光强度变化：
将实施例1～2所得硼氮类化合物分别溶于甲苯中，配成1×18-5mol/L的溶液，各取4mL置于除氧比色皿中，然后分别用氮气和氧气鼓吹38分钟，之后再用爱丁堡FL988瞬态稳态荧光磷光光谱仪对样品进行测试。
图7～8为实施例1～2所得产物(A1、A2)在25℃下、甲苯溶液中分别鼓入氮气和氧气后荧光强度变化的荧光光谱图。从图7～8可知，A1和A2在氮气气氛下的荧光发射强度比氧气气氛下的更高，且发射的主峰没有发生变化，说明氧气会使所述窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)发生三重态的荧光猝灭，降低其荧光发射强度，表明所述窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)能够利用来自三重态的激子，实现更高的荧光量子产率和发光效率。
(3)溶液荧光变化：
采用爱丁堡FL988瞬态稳态荧光磷光光谱仪对实施例1～2所得产物分别进行测试。实验采用准分子激光器产生紫外光来激发样品，样品被激发出的荧光通过望远镜系统进入光电倍增管，由光电倍增管引出的信号进入信号积分器，再进入计算机进行数据的采集和处理，测定条件为：激发脉冲重复频率为18Hz，脉宽为18ns，中心波长为314nm。
图9～18为实施例1～2所得产物(A1、A2)在甲苯中除氧前后的荧光寿命变化图。从图9～18可知，与在氧气气氛下相比，A1和A2在除去氧气后具有更长的荧光寿命，说明氧气会使所述硼氮类化合物(A1和A2)发生三重态的荧光猝灭，降低其荧光寿命，表明所述硼氮类化合物(A1和A2)能够利用来自三重态的激子，提高激子的利用率，从而提高其荧光量子产率。
(4)薄膜的荧光光谱：
采用旋涂的方法将窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)分别以1wt％的用量掺杂于商用主体材料mCBP制成薄膜，再分别利用爱丁堡FL988瞬态稳态荧光磷光光谱仪进行测试，得到图11的荧光发射光谱图。
从图11可知，窄发射的硼氮类化合物(A1)在制备成薄膜后，其荧光发射峰位置为481nm，全半峰宽仅为24nm；窄发射的硼氮类化合物(A2)在制备成薄膜后，荧光发射峰位置为489nm，全半峰宽仅为25nm，说明窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)在固体薄膜下仍然保持高的色纯度。
(5)薄膜荧光寿命测试
采用旋涂的方法将窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)分别以1wt％的用量掺杂于商用主体材料mCBP制成薄膜，再采用爱丁堡FL988瞬态稳态荧光磷光光谱仪对实施例1～2所得产物分别进行测试。实验采用准分子激光器产生紫外光来激发样品，样品被激发出的荧光通过望远镜系统进入光电倍增管，由光电倍增管引出的信号进入信号积分器，再进入计算机进行数据的采集和处理，测定条件为：激发脉冲重复频率为1888Hz，脉宽为18ns，中心波长为375nm。
图12为实施例1～2所得产物(A1、A2)在掺杂薄膜的荧光寿命图。从图 12可知，A1和A2同时具有瞬时荧光寿命和延迟荧光寿命，表明所述窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)具有热活化延迟荧光的性质，能够利用来自三重态的激子，突破传统荧光材料的25％的激子利用，实现更高的荧光量子产率和发光效率。
(6)不同掺杂浓度薄膜的荧光光谱和荧光寿命
采用旋涂的方法将窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)分别以1wt％、5wt％、 18wt％和28wt％的用量掺杂于商用主体材料mCBP制成薄膜，再参照前述(4) 和(5)的方法测得如图13、14的荧光发射光谱图，如图15、16所示的荧光寿命图。
由图13可知，窄发射的硼氮类化合物(A1)以1wt％、5wt％、18wt％和28wt％的用量掺杂于商用主体材料mCBP制成的薄膜的荧光发射峰分别为481nm、 483nm、485nm和486nm，掺杂浓度的增加仅产生了6nm的红移，并且全半峰宽都仅为24nm；由图14可知，窄发射的硼氮类化合物(A2)以1wt％、5wt％、 18wt％和28wt％的用量掺杂于商用主体材料mCBP制成的薄膜的荧光发射峰分别为489nm、492nm、494nm和496nm，掺杂浓度的增加仅产生了7nm的红移，并且全半峰宽都仅为25nm。说明本发明所述窄发射的硼氮类化合物(A1和A2) 能够耐受高浓度的掺杂，具有抗聚集淬灭效应。
由图15、16可知，窄发射的硼氮类化合物(A1)的延迟荧光寿命随着掺杂浓度的增大而几乎没有发生变化；对于窄发射的硼氮类化合物(A2)的延迟荧光寿命随着掺杂浓度的增大而产生很微小的变化，进一步表明了本发明窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)能够耐受高浓度的掺杂，具有抗聚集淬灭效应。
(7)荧光量子产率测试：
仪器：爱丁堡FL988瞬态稳态荧光磷光光谱仪；测试方法：参数设置，用产物的最佳激发波长375nm激发，硫酸奎宁做参比，保持激发与发射的狭缝宽度一致，结果测得实施例1和2的窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)的荧光量子产率分别为92％和94％，表明本发明的窄发射的硼氮类化合物具有较优的荧光量子产率和发光效率。
(8)热重分析：
采用高温同步热分析仪对窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)分别进行热重分析，得到图17、18所示的热重分析图。测定条件：在氮气保护下，升温速率为18℃/min，测量温度范围为38～888℃。
由图17、18可知，窄发射的硼氮类化合物(A1和A2)分别表现出高达498 和581℃的热分解温度(Td)，说明本发明的窄发射的硼氮类化合物能在较高的温度下相对稳定，具有较好的热稳定性，为真空蒸镀工艺制作器件提供了必要的条件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种窄发射的硼氮类化合物，其特征在于，所述硼氮类化合物具有如下式(A1)或式(A2)所示的化学结构：
Figure FDA0003870317560000011
2.权利要求1所述硼氮类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.3，6-二叔丁基咔唑与2-溴-1,3-二氟苯反应得到中间体1；
S2.中间体1、三溴化硼与N，N-二异丙基乙胺反应得到中间体2；
S3.中间体2与联硼酸频那醇酯反应得到中间体3；
S4.中间体3、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮与四(三苯基膦)钯反应得到中间体4；
S5.2-溴三苯胺、中间体4与盐酸反应，或者9-(2-溴苯基)-9H咔唑、中间体4与盐酸反应，得到所述硼氮类化合物。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S1为：3，6-二叔丁基咔唑与2-溴-1,3-二氟苯在有机溶剂、碱性试剂、惰性氛围中进行加热反应，得到中间体1。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S2为：中间体1在有机溶剂、有机强碱试剂、惰性氛围、-80℃～-70℃中进行反应后，升温至55～65℃，去除有机溶剂，再冷却至-45～-35℃，加入三溴化硼，在20～30℃下混匀，再升温至-2～2℃，加入N，N-二异丙基乙胺后，在惰性氛围中进行加热反应，得到中间体2。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S3为：中间体2与联硼酸频那醇酯在有机溶剂、惰性氛围、催化剂中进行加热反应，得到中间体3。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S4为：中间体3、1-溴-2-甲基-9H-芴-9-酮与四(三苯基膦)钯在有机溶剂、碱性试剂、惰性氛围中进行加热反应，得到中间体4。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S5为：在惰性氛围中，将2-溴三苯胺或9-(2-溴苯基)-9H咔唑在有机溶剂中冷却，依次加入有机强碱试剂与中间体4进行反应，脱去溶剂，再加入乙酸与盐酸，加热反应，即得到所述硼氮类化合物。
8.权利要求1所述硼氮类化合物或权利要求2～7任一所述方法制备得到的硼氮类化合物在作为和/或制备发光材料和/或光电发光器件中的应用。
9.一种发光材料，其特征在于，包含权利要求1所述硼氮类化合物或由权利要求1所述硼氮类化合物制备而成。
10.一种光电发光器件，其特征在于，包含权利要求1所述硼氮类化合物或由权利要求1所述硼氮类化合物制备而成。
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