CN115490691B - 含氮化合物及包含其的有机电致发光器件和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请属于有机材料技术领域，涉及一种含氮化合物及包含该含氮化合物的有机电致发光器件和电子装置。本申请的含氮化合物结构如式1表示，该含氮化合物应用于有机电致发光器件中，可显著改善器件的性能。

Description

含氮化合物及包含其的有机电致发光器件和电子装置
技术领域
本申请属于有机材料技术领域，尤其涉及一种含氮化合物及包含其的有机电致发光器件和电子装置。
背景技术
有机电致发光器件技术可以用于制造新型显示产品和制作新型照明产品，可以逐步替代现有的液晶显示和荧光灯照明，具有非常广泛的应用前景。目前，主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件。有机电致发光器件是一种三明治结构，包括电极材料膜层和夹在膜层中间的有机功能材料，各种功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED材料。OLED具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点。但是OLED器件的发光效率、使用寿命等性能和产品的应用要求相比还有待进一步提升。因此，有必要继续研发新型的材料，以进一步提高有机电致发光器件的性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种含氮化合物及包含其的有机电致发光器件和电子装置，所述含氮化合物应用到有机电致发光器件中，可改善器件的性能。
为实现上述发明目的，本申请采用如下技术方案：
根据本申请的第一个方面，提供一种含氮化合物，其具有如式1表示的结构：
其中，X表示C(RaRb)、N(Ar1)；Ra和Rb相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基，碳原子数为6-12的芳基；任选地，Ra和Rb相互连接形成饱和或不饱和的5-15元环；Ar1为碳原子数为6-20的芳基；
R1、R2、R3、R4相同或不同，且各自独立地选自氢、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为6-12的芳基、基团A，且R1～R4中有且只有一个选自基团A；所述基团A选自式1-1或式2-1所示的基团；
Ar选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-25的取代或未取代的杂芳基；
L选自碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5-25的取代或未取代的亚杂芳基；
Ar和L中的取代基，以及Rc和Rd相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为6-15的芳基、碳原子数为5-15的杂芳基；任选地，任意两个相邻的取代基形成饱和或不饱和的5-15元环；
nc表示Rc的个数，且选自0、1、2、3、4、5、6或7；当nc大于1时，任意两个Rc相同或不同，任选地，任意两个相邻的Rc形成饱和或不饱和的5-15元环；
nd表示Rd的个数，且选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；当nd大于1时，任意两个Rd相同或不同，任选地，任意两个相邻的Rd形成饱和或不饱和的5-15元环。
根据本申请的第二个方面，提供一种有机电致发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含上述的含氮化合物。
根据本申请的第三个方面，提供一种电子装置，包括上述的有机电致发光器件。
本申请提供的含氮化合物中，9-苯基-9H-咔唑的1号和2号位上稠合苯并五元环，以该苯并五元环的苯环与咔唑的9号位苯基连接进一步形成含氮七元杂环，据此形成同时含五元环和七元杂环的大结构，一方面该大结构的平面略有扭曲而形成具有一定弧度的曲面，可有效改善分子的刚性，保证分子有良好的成膜性和较高的折射率；不仅如此，大结构的苯环上连接有咔唑类结构，同时控制其中五元环上的取代基为烷基或芳基，所形成的含氮化合物能减小空穴传输层材料与发光层材料间的界面效应所造成的电荷累积，加速空穴的迁移与注入。因此，本申请的含氮化合物用于有机电致发光器件中，能够提升器件的发光效率和使用寿命。
附图说明
附图是用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。
图1是本申请的有机电致发光器件的一实施方式的结构示意图。
图2是本申请一实施方式的电子装置的结构示意图。
附图标记说明
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、第一空穴传输层；330、第二空穴传输层；340、有机发光层；350、电子传输层；360、电子注入层；400、电子装置。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本申请将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施方式的充分理解。
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
在本申请中，所采用的描述方式“各……独立地为”与“……分别独立地为”和“……独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如，其中，各q独立地为0、1、2或3，各R”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式Q-1表示苯环上有q个取代基R”，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响；式Q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基R”，两个苯环上的R”取代基的个数q可以相同或不同，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响。
在本申请中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如，“任选地，任意两个相邻的取代基形成环”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：两个相邻的取代基形成环的情景和相邻的两个取代基不形成环的情景。
在本申请中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为Ri)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基Ri的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即Ri，例如可以为氘、卤素基团、氰基、碳烷基、卤代烷基、三烷基硅基、芳基、杂芳基等。在本申请中，“取代的”官能团可以被上述Ri中的1个或2个以上的取代基取代；当同一个原子上连接有两个取代基Ri时，这两个取代基Ri可以独立地存在或者相互连接以与所述原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基Ri时，相邻的两个取代基Ri可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。
在本申请中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若L选自取代的碳原子数为12的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。例如：Ar为则其碳原子数为10；L为/>其碳原子数为12。
在本申请中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。需要说明地是，联苯基在本申请中视为芳基。
在本申请中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、卤代烷基、烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基及其取代基的总碳原子数为18。在本申请中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
在本申请中，杂芳基是指环中包含1、2、3、4、5、6或7个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及N-苯基咔唑基、N-吡啶基咔唑基、N-甲基咔唑基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，N-苯基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本申请中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个或多个氢原子所形成的二价或更高价的基团。
在本申请中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
在本申请中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
本申请中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
再举例而言，如下式(X')中所示地，式(X')所表示的二苯并呋喃基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(X'-1)～式(X'-4)所示出的任一可能的连接方式。
本申请中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(Y)中所示地，式(Y)所表示的取代基R'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(Y-1)～式(Y-7)所示出的任一可能的连接方式。
在本申请中，烷基的碳原子数可以为1-10，具体可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为1-5，烷基可以包括直链烷基和支链烷基。烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
在本申请中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。
在本申请中，作为取代基的芳基的碳原子数可以为6-15，碳原子数具体如为6、10、12、13、14、15等，芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、联苯基等。
在本申请中，作为取代基的杂芳基的碳原子数可以为5-15，碳原子数具体例如为5、8、9、10、12、15等，杂芳基的具体实例包括但不限于吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
在本申请中，作为取代基的三烷基硅基的碳原子数为3-12，优选为3-7，其具体实例包括但不限于，三甲基硅基、乙基二甲基硅基、三乙基硅基等。
在本申请中，卤代烷基的具体实例包括但不限于，三氟甲基。
在本申请中，环烷基的碳原子数为3-10，优选为5-8。环烷基的具体实例包括但不限于环戊基、环己基、金刚烷基等。
本申请中，“饱和或不饱和的5-15元环”中，饱和环即环烷基，例如可以为环戊基、环己基；不饱和环包含芳环，例如可以为苯环、萘环或芴环。
第一方面，本申请提供一种含氮化合物，其具有如式1表示的结构：
其中，X表示C(RaRb)、N(Ar1)；Ra和Rb相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基，碳原子数为6-12的芳基；任选地，Ra和Rb相互连接形成饱和或不饱和的5-15元环；Ar1为碳原子数为6-20的芳基；
R1、R2、R3、R4相同或不同，且各自独立地选自氢、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为6-12的芳基、基团A，且R1～R4中有且只有一个选自基团A；所述基团A选自式1-1或式2-1所示的基团；
Ar选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-25的取代或未取代的杂芳基；
L选自碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5-25的取代或未取代的亚杂芳基；
Ar和L中的取代基，以及Rc和Rd相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为6-15的芳基、碳原子数为5-15的杂芳基；任选地，任意两个相邻的取代基形成饱和或不饱和的5-15元环；
nc表示Rc的个数，且选自0、1、2、3、4、5、6或7；当nc大于1时，任意两个Rc相同或不同，任选地，任意两个相邻的Rc形成饱和或不饱和的5-15元环；
nd表示Rd的个数，且选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；当nd大于1时，任意两个Rd相同或不同，任选地，任意两个相邻的Rd形成饱和或不饱和的5-15元环。
可选地，L选自碳原子数为6-18的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5-18的取代或未取代的亚杂芳基。例如，L可以选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的取代或未取代的亚芳基，或者选自碳原子数为5、8、9、10、11、12的取代或未取代的亚杂芳基。
在一种实施方式中，L选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。
可选地，L中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的氟代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基。
可选地，L中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三甲基硅基、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基。
进一步可选地，L中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
在一种实施方式中，L选自取代或未取代的基团V，未取代的基团V选自以下基团组成的组：
其中，取代的基团V上具有一个或两个以上的取代基，各取代基选自各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
可选地，L选自以下基团所组成的组：
在一种具体的实施方式中，L选自以下基团所组成的组：
可选地，Ar选自碳原子数为6-18的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-18的取代或未取代的杂芳基。例如，Ar可以选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的取代或未取代的芳基，或者选自碳原子数为5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的取代或未取代的杂芳基。
在一种实施方式中，Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基。
可选地，Ar中的取代基独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的氟代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、碳原子数为5-8的环烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基。
可选地，Ar中的取代基独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三甲基硅基、苯基、萘基、联苯基、环己基、环戊基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基。
在一种实施方式中，Ar选自取代或未取代的基团W，未取代的基团W选自以下基团：
其中，取代的基团W上具有一个或两个以上的取代基，取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、萘基、吡啶基、环己基、环戊基；当取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
可选地，Ar选自以下基团所组成的组：
可选地，Ar选自以下基团所组成的组：
可选地，Ar1选自未取代的苯基、萘基、联苯基。
可选地，Ra和Rb各自独立地选自甲基或苯基；任选地，Ra和Rb各自独立地选自甲基或苯基；任选地，Ra和Rb与所连接的碳原子一起形成芴环、环己烷或环戊烷。
进一步可选地，Rb均为苯基，或者Ra和Rb均为甲基；任选地，Ra和Rb与所连接的碳原子一起形成芴环、环己烷或环戊烷。
在一种优选的实施方式中，式1选自以下结构中的一种：
可选地，R1～R4中的一个选自基团A，其余的各自独立地选自氢、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、三甲基硅基、三氟甲基、苯基、萘基。
可选地，基团A选自以下结构所组成的组：
可选地，所述含氮化合物选自以下化合物所组成的组：
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本申请第二方面提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极，以及设置在阳极与阴极之间的功能层，其中，功能层包含本申请第一方面所述的含氮化合物。
本申请所提供的含氮化合物可以用于形成功能层中的至少一个有机膜层，以改善器件的寿命等特性。
可选地，所述功能层包括有机发光层，有机发光层包含本申请的含氮化合物。其中，有机发光层既可以由本申请所提供的含氮化合物组成，也可以由本申请所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。
按照一种具体的实施方式，所述电子元件为有机电致发光器件。如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴注入层310、第一空穴传输层320、第二空穴传输层330、有机发光层340、电子传输层350、电子注入层360和阴极200。
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO2:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。
可选地，第一空穴传输层320可以分别包括两种不同的一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本申请对此不做特殊的限定。例如，第一空穴传输层320可由NPB组成。
可选地，第二空穴传输层330可以选自各种三芳胺类化合物，本申请对此不做特殊的限制。例如，第二空穴传输层330由化合物PAPB组成。
可选地，在阳极100和第一空穴传输层320之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向第一空穴传输层320注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。举例而言，在本申请的一种实施方式中，空穴注入层310由F4-TCNQ组成。
可选地，有机发光层340可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。可选地，有机发光层340由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层340的空穴和注入有机发光层340的电子可以在有机发光层340复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
有机发光层340的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本申请对此不做特殊的限制。例如，所述主体材料可以为RH-N。
可选地，有机发光层330的主体材料包含本申请的含氮化合物。
有机发光层340的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。例如，所述客体材料可以为Ir(piq)2(acac)。
电子传输层350可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自但不限于，苯并咪唑衍生物、恶二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料。在本申请的一种实施方式中，电子传输层350可以由HNBphen和LiQ组成。
本申请中，阴极200可以包括阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca。优选包括包含镁和银的金属电极作为阴极。
可选地，在阴极200和电子传输层350之间还可以设置有电子注入层360，以增强向电子传输层350注入电子的能力。电子注入层360可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层360为Yb。
按照一种具体的实施方式，所述有机电致发光器件为红光器件。
本申请第三方面提供一种电子装置，包括本申请第二方面所述的有机电致发光器件。
按照一种实施方式，如图2所示，所提供的电子装置为400包括上述有机电致发光器件。电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本申请对提供的含氮化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据本申请的含氮化合物结合合成例提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本发明的合成例部分示例性地提供了含氮化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性的制备方法得到本申请提供的所有含氮化合物，在此不再详述制备该含氮化合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本申请的限制。
合成实施例
中间体的合成
1、中间体A3-X的合成
下面以中间体A3-1为例说明中间体A3-X的合成。
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入原料A1-1(50.00g，200.4mmol)，原料A2-1(40.24g，201.2mmol)，THF(300mL)和H2O(100mL)，升温搅拌至澄清并回流，加入TBAB(1.35g，4.2mmol)，Pd(PPH3)4(2.31g，2.0mmol)和K2CO3(41.54g，300.6mmol)，搅拌至澄清，回流反应24h后停止反应。待反应冷却至室温后加入二氯甲烷溶清，水洗至中性，分液，有机层用无水硫酸镁干燥，将干燥后的有机相浓缩得到粗品，然后过硅胶柱纯化，得到中间体A3-1(43.5g，收率67％)。
参照中间体A3-1的方法合表1所示的中间体A3-X，不同的是，用A1-X替换原料A1-1，A2-X替换原料A2-1，所采用的主要原料、中间体A3-X及其收率如表1所示。
表1
2、中间体A4-X的合成
下面以中间体A4-1为例说明中间体A4-X的合成。
向三口烧瓶中加入中间体A3-1(50.00g，153.83mmol)、乙酸(218mL)和磷酸(14mL)，升温至50℃，搅拌至澄清后，反应4h结束；冷却至室温后用NaOH水溶液进行中和，然后向溶液里加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，将干燥后的有机相浓缩得到粗品，然后用乙酸乙酯/石油醚过硅胶柱纯化，得到中间体A4-1(29.2g，收率62％)。
参照中间体A4-1的方法合成其他中间体A4-X，不同的是，用A3-X替换中间体A3-1，所采用的主要原料、相应合成的中间体A4-X及其收率如表2所示。
表2
3、中间体C3-1的合成
向三口烧瓶中加入原料C1-1(29.4g，100mmol)，加入干燥的THF 240mL，并冷却至-10℃，加入原料C2-1(苯基溴化镁，1M的苯基溴化镁的THF溶液220mL)，不断搅拌使反应升至室温反应2h，然后加入饱和NH4Cl溶液500mL进行淬灭；向反应液中加入300mL乙酸乙酯，并采用去离子水洗涤，分液；有机相用无水硫酸钠干燥并减压浓缩除去溶剂，所得粗品用甲苯和正庚烷进行重结晶，得到中间体C3-1(29.8g，收率69％)。
4、中间体1-X的合成
下面以中间体1-1为例说明中间体1-X的合成。
将中间体A4-1(30g，97.52mmol)溶解在THF(180mL)中之后，将温度降低至-78℃，并向其中缓慢滴加叔丁基锂的正己烷溶液63mL(1.7M，107.1mmol)。在该温度下搅拌1h，之后向其中添加硼酸三异丙酯21mL，然后在将温度逐渐升至室温，搅拌3h。之后向反应混合物中添加盐酸水(1mol/L)溶液240mL，然后在室温下搅拌1.5h。将产生的沉淀物过滤，依次用水和乙醚洗涤，最后在真空下干燥得到中间体1-1(25.7g，产率86％)。
参照照中间体1-1的方法合成其他中间体1-X，不同的是，用中间体A4-X、C3-X替换中间体1-1，所采用的主要原料、相应合成的中间体1-X及其收率如表4所示。
表4
5、中间体3-X的合成
下面以中间体3-1为例说明中间体3-X的合成。
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入中间体1-1(50.35g，185.00mmol)，原料2-1(45.85g，184.12mmol)，THF(300mL)和H2O(100mL)，升温搅拌至澄清并回流，加入TBAB(1.18g，3.66mmol)，Pd(PPH3)4(2.13g，1.84mmol)和K2CO3(38.03g，275.18mmol)，搅拌至澄清，回流反应15h后停止反应；待反应冷却至室温后水洗至中性，分离有机层并用无水硫酸镁干燥，将干燥后的有机相浓缩得到粗品，然后过硅胶柱纯化，得到中间体3-1(42.4g，收率66％)。
参照中间体3-1的方法合成其他中间体3-X，不同的是，用中间体1-X替换中间体1-1，原料为2-1或2-X，所采用的主要原料、相应合成的中间体3-X及其收率如表5所示。
表5
/>
/>
6、中间体4-X的合成
下面以中间体4-1为例说明中间体4-X的合成。
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入中间体3-1(40.00g，114.34mmol)，采用120mL邻二氯苯溶解，加入三苯基膦(5.99g,22.86mmol)，在170～180℃下搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液浓缩后得到粗品，过硅胶柱纯化，得到中间体4-1(21.08g，收率58％)。
参照中间体4-1的方法合成其他中间体4-X，不同的是，用中间体3-X替换中间体3-1，所采用的主要原料、相应合成的中间体4-X及其收率如表6所示。
表6
/>
/>
7、中间体7-X的合成
1)中间体6-X的合成
氮气保护下，向三口烧瓶中加入中间体4-1(21.00g，66.07mmol)、原料5-1(12.65g，66.07mmol)，碳酸铯(0.41g，1.32mmol)，二甲基亚砜220mL，反应15h后停止，然后加入甲苯萃取，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到中间体6-1(15.28g，收率54％)。
参照中间体6-1的方法合成其他中间体6-X，不同的是，将中间体4-1替换为各中间体4-X，原料5-X替换为原料5-1，所采用的主要原料、相应合成的中间体6-X及其收率如表7所示。
2)中间体7-X的合成
氮气保护下，向三口烧瓶中加入中间体6-1(15.00g,35.02mmol)，醋酸钯(0.78g,3.50mmol)，三环己基膦四氟硼酸盐(2.58g,7.02mmol)，碳酸铯(34.22g,105.06mmol)，邻二甲苯150mL，加热回流反应2小时，待反应液冷却至室温后加入氯仿萃取，分离有机层并用无水硫酸镁干燥，将干燥后的有机相浓缩得到粗品，然后过硅胶柱纯化，得到中间体7-1(8.10g，收率59％)。
参照中间体7-1的方法合成其他中间体7-X，不同的是，将中间体6-1替换为各中间体6-X，所采用的主要原料、相应合成的中间体7-X及其收率如表7所示。
表7
/>
/>
化合物的合成
合成例1：化合物49的合成
在N2保护下，向250mL的三口瓶加入中间体7-1(7.5.00g，19.14mmol)，原料8-1(5.77g，20.11mmol)，Pd(PPh3)4(0.44g，0.38mmol)、THF(30mL)、40wt％的磷酸三钾水溶液(10.15g，47.84mmol)，加热回流8小时。冷却到室温后，水洗三遍，最后用饱和氯化铵水溶液萃取一遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，浓缩除去溶剂。将获得的粗品固体用乙醇重结晶，得到化合物49(5.69g，收率56％)，m/z＝599.2[M+H]+；核磁数据：1HNMR(400MHz,CD2Cl2)：8.13(d,1H),8.10(s,1H),8.03-7.92(m,5H),7.90-7.85(m,4H),7.74-7.68(m,2H),7.76-7.54(m,5H),7.46-7.39(m,3H),7.30-7.24(m,2H),7.08(d,1H),1.79(s,6H)ppm。
合成例2至37
参照化合物49的合成方法合而成表8所示的化合物，不同的是，将中间体7-1替换为中间体7-X，原料8-1替换为8-X，所采用的主要原料、相应合成的化合物及其收率、质谱表征结果如表8所示。
表8
/>
/>
/>
/>
化合物355的核磁：1HNMR(400MHz,CD2Cl2):8.10(s,1H),8.07(d,1H),7.98-7.94(m,5H),7.84-7.77(m,4H),7.68(t,1H),7.60(d,1H),7.49-7.42(m,4H),7.36-7.28(m,7H),7.23-7.19(m,4H),7.14-7.06(m,5H),6.92(d,1H)ppm。
有机电致发光器件制备及评估：
实施例1：红色有机电致发光器件的制备
通过以下过程制备阳极：将ITO厚度为的基板(康宁制造)切割成40mm×40mm×0.7mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以提高阳极(实验基板)的功函数和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀F4-TCNQ以形成厚度为的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层蒸镀NPB，形成厚度为/>的第一空穴传输层。
在第一空穴传输层上真空蒸镀PAPB，形成厚度为的第二空穴传输层。
在第二空穴传输层上，将RH-N：化合物49：Ir(piq)2(acac)以55％：45％：3％(蒸镀速率)的比例进行共同蒸镀，形成厚度为的红色有机发光层(EML)。
将HNBphen和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成厚的电子传输层，将Yb蒸镀在电子传输层上以形成厚度为/>的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1：10的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为/>的阴极。
在上述阴极上蒸镀厚度为的CP-1，形成有机覆盖层，从而完成有机发光器件的制造。
实施例2-37
在形成有机发光层时，分别以表9中所列的化合物(统称为“化合物X”)替代实施例1中的化合物49，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
比较例1-3
在形成有机发光层时，分别以化合物A、化合物B和化合物C替代实施例1中的化合物49，按照与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件。
在实施例和比较例中，所使用的主要材料的结构式如下：
/>
对如上制得的有机电致发光器件，在20mA/cm2的条件下分析了器件的性能，其结果示于下表：
表9
/>
结合表9的结果可知，作为有机发光层主体材料，采用本申请含氮化合物的实施例1-37所制备的有机电致发光器件与采用已知的化合物的比较例1-3所制备的器件相比，实施例1-37器件的电流效率(Cd/A)至少提高了17％，寿命至少提高了14％，同时器件也兼具较低的驱动电压。可见，本申请的化合物控制母核大结构中的五元环不含杂原子或为含N五元杂环但控制与N连接的基团为芳基时，该含氮化合物能加速空穴的迁移与注入，使得本申请的含氮化合物具有较高的发光效率。此外，实施例1-37中，其它实施例的寿命相较于实施例25-26、31和34-35的使用寿命相比有进一步提升，说明所述含氮化合物母核中的五元环不含杂原子时，化合物的分子结构具有更高的稳定性，可进一步提高器件的使用寿命。
综上，本申请的含氮化合物用于有机电致发光器件中，能够提升器件的发光效率和使用寿命。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。

Claims (6)

1.一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物具有如式1表示的结构：
其中，X表示C(RaRb)、N(Ar1)；Ra和Rb相同或不同，且各自独立地选自甲基或苯基；任选地，Ra和Rb与所连接的碳原子一起形成芴环；Ar1选自苯基、萘基、联苯基；
R1、R2、R3、R4相同或不同，且各自独立地选自氢、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、三氟甲基、苯基、基团A，且R1～R4中有且只有一个选自基团A；所述基团A选自式1-1或式2-1所示的基团；
Ar选自取代或未取代的基团W，未取代的基团W选自以下基团：
其中，取代的基团W上具有一个或两个以上的取代基，取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、苯基；当取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同；
L选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基；
L中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；
Rc和Rd相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三甲基硅基、苯基；
nc表示Rc的个数，且选自0、1或2；当nc大于1时，任意两个Rc相同或不同，任选地，任意两个相邻的Rc形成苯环；
nd表示Rd的个数，且选自0、1或2；当nd大于1时，任意两个Rd相同或不同，任选地，任意两个相邻的Rd形成苯环。
2.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，Ar选自以下基团所组成的组：
3.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，所述含氮化合物选自以下化合物所组成的组：
/>
/>
/>
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含权利要求1～3任一项所述的含氮化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层包括有机发光层，所述有机发光层包含所述的含氮化合物。
6.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求4或5所述的有机电致发光器件。
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