CN115466198A - 一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法及其应用，通过在反应釜中加入合成酰胺类农药的中控分析达到终点时，采用真空蒸馏的方式蒸出过量的甲醛并回收；同时加入含有氨基的苯环化合物对蒸出的甲醛气体进行回收处理，收集回收液即可有效降低回收液中的甲醛含量，重复进行甲醛回收处理，达到无含醛废水排放的目的，彻底消除了含甲醛废水，解决了含甲醛废水难处理，环境污染大的问题。而且得到的回收液与含有氨基的苯环化合物、甲醛混合反应能够继续进行酰胺类农药的合成，合成过程中过量的甲醛的回收，使得甲醛的消耗得到大幅的降低20％以上，避免了之前甲醛未得到有效回收利用，造成的消费高、生产浪费等问题。

Description

一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法及其应用
技术领域
本发明涉及的是甲醛的回收方法领域，C07C209/86，尤其涉及一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法及其应用。
背景技术
酰胺类农药在合成过程中主要是通过将胺和甲醛反应生成甲亚胺，然后和酰氯反应合成得到酰胺类物质，该合成方法称为甲叉法。在合成酰胺类农药的生产过程中，会使用甲醛与2-甲基-6-二乙基苯胺或者2,6-二乙基苯胺进行反应等胺反应，合成N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺和N-2，6-二乙基苯基甲亚胺等亚胺类物质，而甲醛的加入量是远大于胺的添加量，所有在后处理时，需要将多余的甲醛去除。常规去除过量甲醛的方式是蒸馏，将甲醛回收后进入废水然后排放，但这会造成甲醛的消耗偏高，并且大量的甲醛进入到废水中，造成废水量增加，较难处理，污染环境。而且甲醛冷却后易形成聚合物堵塞尾气系统，清理难度大，作业时涉及暴露在甲醛有毒气体环境中，易造成职业伤害。此外，甲醛未得到有效的回收，造成消耗高，生产浪费。
中国专利申请CN201810926147.1公开了一种噻虫胺生产废水的处理及回收利用方法，通过常压蒸馏回收废水中的一甲胺和甲醛，蒸馏温度为40～100℃，降低了废水的处理难度，随后可以将其用于噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1,3,5-三嗪的合成中，经济可行。中国专利申请CN200810148976.8公开了一种无碱金属法制备双甘膦和草甘膦，在尽量高的真空条件或常压下，将反应物三乙胺和甲醛尽量蒸馏出来，回收套用，双甘膦固体产品，提高收率，降低损耗。但是对于单独的甲醛的回收利用方法的真空度、温度等工艺参数还需要进一步确认。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入甲醛和含有氨基的苯环化合物合成酰胺类农药，待中控分析达到终点后，蒸出过量的甲醛并回收；
(2)在(1)中甲醛蒸出的过程中加入含有氨基的苯环化合物对蒸出的甲醛气体进行回收处理，收集回收液；
(3)将(2)所得回收液与含有氨基的苯环化合物、甲醛进行酰胺类农药的合成，即可。
优选地，所述叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入甲醛和含有氨基的苯环化合物合成酰胺类农药，待中控分析达到终点后，通过抽真空和升温蒸出过量的甲醛并回收；
(2)在(1)中甲醛蒸出的过程中加入含有氨基的苯环化合物对蒸出的甲醛气体进行吸收处理，通过抽真空和加热完成回收处理，收集回收液；
(3)将(2)所得回收液与含有氨基的苯环化合物、甲醛混合加热进行酰胺类农药的合成，中控分析到达终点，即可。
(1)中
在一些优选的实施方式中，所述含有氨基的苯环化合物选自2-甲基-6-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-(氨基甲基)-6-甲氧基苯胺、2,6-二乙基-3-硝基苯胺、2-亚氨代乙酰-6-乙基苯胺中的一种或多种；优选地，所述含有氨基的苯环化合物为2-甲基-6-二乙基苯胺或2,6-二乙基苯胺。
在一些优选的实施方式中，所述蒸出过量的甲醛并回收包括如下步骤：
S1.将反应釜抽真空并升温对过量甲醛进行蒸出；
S2.在S1的基础上继续降压并继续升温对蒸出的甲醛进行回收，达到要求后即回收结束。
在一些优选的实施方式中，所述S1中抽真空后的压力为-70～-90kPa，升温后的温度为70～90℃；优选地，所述S1中抽真空后的压力为-85kPa，升温后的温度为85℃。
在一些优选的实施方式中，所述S1中蒸出时间为90～120min；优选地，所述S1中蒸出时间为95～115min；进一步优选地，所述S1中蒸出时间为98～110min。
在一些优选的实施方式中，所述S2中降压速率为0.7～1.5kPa/min，升温的速度为0.5～2℃/min；优选地，所述S2中降压速率为1kPa/min，升温的速度为1℃/min。
在一些优选的实施方式中，所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-91～-100kPa，继续升温后的温度为91～100℃；优选地，所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-93～-95kPa，继续升温后的温度为94～96℃；进一步优选地，所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-95kPa，继续升温后的温度为95℃。
本发明中通过减压蒸馏的方式对体系中过量的甲醛进行蒸出、回收处理。本申请人发现，当在-70～-90kPa，温度为70～90℃的真空环境中进行甲醛蒸出处理，能够使更多地甲醛从体系中分离、挥发，在蒸出为90～120min后，累积一定的甲醛气体量，有利于在一定的降压、升温速率下进行累积甲醛的回收，而且能够保持适宜的挥发速率，促使反应完全，降低体系中含有氨基的苯环化合物剩余量，同时能够维持产物酰胺类农药在体系中的稳定存在，不发生热分解，而且能减少随甲醛气体的挥发损失量，增加产物的产率。本申请人意外发现，当降压至-95kPa，温度为95℃时，则能够完成对体系中甲醛的回收。若压力或温度过高、蒸出时间过久，会导致产物发生分解，而且组分间的相对挥发度降低，分离效率下降，进而使产率下降，同时还会导致甲醛的去除率降低。
(2)中
在一些优选的实施方式中，所述含有氨基的苯环化合物与蒸出的甲醛的气体的体积比为(1.5～4)：1；优选地，所述含有氨基的苯环化合物与蒸出的甲醛的气体的体积比为2：1。
在一些优选的实施方式中，所述抽真空和加热分为两个阶段。
优选地，所述第一阶段抽真空后的压力为-55～-75kPa，加热后的温度为55～75℃，反应时间为80min；进一步优选地，所述第一阶段抽真空后的压力为-60～-70kPa，加热后的温度为60～70℃，反应时间为70min；更进一步优选地，所述第一阶段抽真空后的压力为-65kPa，加热后的温度为65℃，反应时间为60min。
优选地，所述第二阶段抽真空后的压力为-90～-100kPa，加热后的温度为90～100℃；优选地，所述第二阶段抽真空后的压力为-95kPa，加热后的温度为95℃。
在一些优选的实施方式中，所述第二阶段抽真空的降压速率为0.7～1.5kPa/min，加热的速度为0.5～2℃/min；优选地，所述第二阶段抽真空的降压速率为1kPa/min，加热的速度为1℃/min。
本申请中通过第一阶段的抽真空和加热温度能够促进甲醛与含有氨基的苯环化合物的充分反应，然后通过第二阶段的一定速率的缓慢降压和加热，当其达到-95kPa和95℃即可完成对蒸出甲醛的回收，在步骤(1)的协同作用下，使回收后的回收液中甲醛的含量约为5％，最低至2％，含有氨基的苯环化合物的含量约为15％，而酰胺类农药的产率可以达到80％以上。
(3)中
在一些优选的实施方式中，所述(2)所得回收液、含有氨基的苯环化合物、甲醛的体积比为(1.5～3)：1：(1.5～2.5)；优选地，所述(2)所得回收液含有氨基的苯环化合物、甲醛的体积比为2：1：2。
本申请中需要说明的是，步骤(2)、(3)中的含有氨基的苯环化合物的具体物质与步骤(1)中的含有氨基的苯环化合物相同。
在一些优选的实施方式中，所述进行酰胺类农药的合成的加热温度为50～75℃，反应时间为2～4h；优选地，所述进行酰胺类农药的合成的加热温度为65℃，反应时间为3h。
本发明第二方面提供了一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本申请中通过在反应釜中加入合成酰胺类农药的中控分析达到终点时，采用真空蒸馏的方式蒸出过量的甲醛并回收；同时加入含有氨基的苯环化合物对蒸出的甲醛气体进行回收处理，收集回收液即可有效降低回收液中的甲醛含量，重复进行甲醛回收处理，达到无含醛废水排放的目的，彻底消除了含甲醛废水，解决了含甲醛废水难处理，环境污染大的问题。
(2)本发明中得到的回收液与含有氨基的苯环化合物、甲醛混合反应能够继续进行酰胺类农药的合成，合成过程中过量的甲醛的回收，使得甲醛的消耗得到大幅的降低20％以上，避免了之前甲醛未得到有效回收利用，造成的消费高、生产浪费等问题。
(3)本发明中的甲醛回收技术，较之前冷凝后排放，有效减少了尾气堵塞的频次，减少了人员作业暴露在甲醛有毒气体环境中的时间，健康、环保。
附图说明
图1甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法示意图。
具体实施方式
实施例1
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入甲醛和含有氨基的苯环化合物合成酰胺类农药，待中控分析达到终点后，通过抽真空和升温蒸出过量的甲醛并回收；
(2)在(1)中甲醛蒸出的过程中加入含有氨基的苯环化合物对蒸出的甲醛气体进行吸收处理，通过抽真空和加热完成回收处理，收集回收液；
(3)将(2)所得回收液与含有氨基的苯环化合物、甲醛混合加热进行酰胺类农药的合成，中控分析到达终点，即可。
(1)中
所述含有氨基的苯环化合物为2-甲基-6-二乙基苯胺，合成N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺。
所述蒸出过量的甲醛并回收包括如下步骤：
S1.将反应釜抽真空并升温对过量甲醛进行蒸出；
S2.在S1的基础上继续降压并继续升温对蒸出的甲醛进行回收，达到要求后即回收结束。
所述S1中抽真空后的压力为-85kPa，升温后的温度为85℃。
所述S1中蒸出时间为105min。
所述S2中降压速率为1kPa/min，升温的速度为1℃/min。
所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-95kPa，继续升温后的温度为95℃。
(2)中
所述含有氨基的苯环化合物与蒸出的甲醛的气体的体积比为2：1。
所述抽真空和加热分为两个阶段。
所述第一阶段抽真空后的压力为-65kPa，加热后的温度为65℃，反应时间为60min。
所述第二阶段抽真空后的压力为-95kPa，加热后的温度为95℃。
所述第二阶段抽真空的降压速率为1kPa/min，加热的速度为1℃/min。
(3)中
所述(2)所得回收液、含有氨基的苯环化合物、甲醛的体积比为2：1：2。
所述进行酰胺类农药的合成的加热温度为65℃，反应时间为3h。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
实施例2
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，与实施例1的不同之处在于：
所述S1中蒸出时间为100min。
所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-94kPa，继续升温后的温度为95℃。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
实施例3
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，与实施例1的不同之处在于：
所述S1中蒸出时间为98min。
所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-95kPa，继续升温后的温度为96℃。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
实施例4
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，与实施例1的不同之处在于：
所述S1中蒸出时间为100min。
所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-93kPa，继续升温后的温度为94℃。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
实施例5
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，与实施例1的不同之处在于：
所述S1中蒸出时间为107min。
所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-94kPa，继续升温后的温度为95℃。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
实施例6
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，与实施例1的不同之处在于：
所述S1中蒸出时间为110min。
所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-95kPa，继续升温后的温度为94℃。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
实施例7
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，与实施例1的不同之处在于：
所述S1中蒸出时间为100min。
所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-93kPa，继续升温后的温度为96℃。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
实施例8
1、一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，与实施例1的不同之处在于：
所述含有氨基的苯环化合物为2,6-二乙基苯胺，合成N-2，6-二乙基苯基甲亚胺。
2、一种甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
性能测试
1、对实施例1-8步骤(2)所得回收液中的甲醛含量、2-甲基-6-二乙基苯胺/2,6-二乙基苯胺、N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺/N-2，6-二乙基苯基甲亚胺含量进行测试，并对其回用于合成反应情况进行分析，具体结果见表1。
(1)甲醛含量的测试：根据标准GB 13197-1991进行测定；
(2)2-甲基-6-二乙基苯胺/2,6-二乙基苯胺含量测试：按照下述方法进行。
按照GB 6680进行，用随机法确定抽样包装件，最终抽样量为100mL，采用气相色谱法利用面积归一法对试样中的2-甲基-6-二乙基苯胺/2,6-二乙基苯胺含量进行气相色谱分离和测定。
用到的仪器有：气相色谱仪具有氢火焰检测器、色谱工作站或色谱数据处理机、色谱柱：HP-5毛细管柱(30mx0.32mmx0.25um)；微量进样器：10μL。
色谱操作条件具体为：
温度(℃)：柱室130；气化室220；检测器250；
气体流量(mL/min)：载气(N2)1，氢气35，空气300，分流比30：1；
停止时间15min；
保留时间：2,6-二乙基苯胺约8min，2-甲基-6-二乙基苯胺约6min；
进样量：0.1-0.2uL。
(3)N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺/N-2，6-二乙基苯基甲亚胺含量测试，采用气相色谱法，用面积归一化法定量求得。具体条件为：
用到的仪器有：带有TCD检测器的气相色谱仪、色谱柱：HP-5毛细管柱(30mx0.32mmx0.25μm)。
色谱操作条件具体为：
温度(℃)：柱箱温度140，保持8min，升温速率15℃/min，终温250，保持15min；进样口160；检测器220。
流速：0.7mL/min；
载气：H2；分流比：24：1。
(4)回用于合成反应情况：根据回收液含量进行回用配比的确定，所有回收液均适用，即使2-甲基-6-二乙基苯胺/2,6-二乙基苯胺含量为100％，即按照原料配比进行反应投料。
表1实施例所得回收液含量测试结果
Figure BDA0003773181060000081

Claims (10)

1.一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入甲醛和含有氨基的苯环化合物合成酰胺类农药，待中控分析达到终点后，蒸出过量的甲醛并回收；
(2)在(1)中甲醛蒸出的过程中加入含有氨基的苯环化合物对蒸出的甲醛气体进行回收处理，收集回收液；
(3)将(2)所得回收液与含有氨基的苯环化合物、甲醛进行酰胺类农药的合成，即可。
2.根据权利要求1所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入甲醛和含有氨基的苯环化合物合成酰胺类农药，待中控分析达到终点后，通过抽真空和升温蒸出过量的甲醛并回收；
(2)在(1)中甲醛蒸出的过程中加入含有氨基的苯环化合物对蒸出的甲醛气体进行吸收处理，通过抽真空和加热完成回收处理，收集回收液；
(3)将(2)所得回收液与含有氨基的苯环化合物、甲醛混合加热进行酰胺类农药的合成，中控分析到达终点，即可。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述蒸出过量的甲醛并回收包括如下步骤：
S1.将反应釜抽真空并升温对过量甲醛进行蒸出；
S2.在S1的基础上继续降压并继续升温对蒸出的甲醛进行回收，达到要求后即回收结束。
4.根据权利要求3所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述S1中抽真空后的压力为-70～-90kPa，升温后的温度为70～90℃；所述S1中蒸出时间为90～120min。
5.根据权利要求3所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述S2中降压速率为0.7～1.5kPa/min，升温的速度为0.5～2℃/min。
6.根据权利要求5所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述S2中达到要求中的要求是指降压后的压力为-91～-100kPa，继续升温后的温度为91～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述含有氨基的苯环化合物与蒸出的甲醛的气体的体积比为(1.5～4)：1。
8.根据权利要求1所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述抽真空和加热分为两个阶段；
所述第一阶段抽真空后的压力为-55～-75kPa，加热后的温度为55～75℃，反应时间为80min；
所述第二阶段抽真空后的压力为-90～-100kPa，加热后的温度为90～100℃。
9.根据权利要求1所述的一种甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法，其特征在于，所述(2)所得回收液、含有氨基的苯环化合物、甲醛的体积比为(1.5～3)：1：(1.5～2.5)。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的甲叉法酰胺类农药生产中的甲醛的回收方法在甲叉法酰胺类农药生产中的应用。
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