CN101027252A - 从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于从反应区域的流出物中回收未反应的氨的方法,该反应区域用于制备丙烯腈或甲基丙烯腈,该方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物,从而捕获流出物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收所捕获的氨,然后将该磷酸铵水溶液循环。在循环前,例如通过溶剂萃取或湿式氧化可以除去磷酸铵水溶液中所含的污染物。
Description
发明背景
本发明涉及从汽状工艺流如烃氨解氧化反应器的反应器流出物中回收氨。更具体地,本发明涉及用于从含氨的流出物流中回收氨的改良方法,该流出物流来自在制备丙烯腈或甲基丙烯腈时用于催化氨解氧化丙烯、丙烷、异丁烷或异丁烯的反应器。
在工业实践中广泛用于回收烃氨解氧化产物的方法通常包括下列步骤:a)在骤冷塔中用水性骤冷液接触来自氨解氧化反应器的流出物,以冷却气态流出物;b)在吸收器中用水接触骤冷的流出物,形成包括氨解氧化产物的水溶液;c)对所述水溶液进行水萃取蒸馏;和d)从塔顶部除去包括丙烯腈或甲基丙烯腈和一些水的第一塔顶蒸汽流,从所述塔的底部收集包含水和污染物的废液流。通过使塔顶蒸汽流通过第二蒸馏塔以从粗腈中除去至少一些杂质,在第三蒸馏塔中进一步蒸馏经部分纯化的腈以获得纯化的丙烯腈或甲基丙烯腈,从而可以进一步纯化腈。
典型地使用充分过量的氨进行烃、尤其是烷烃的氨解氧化。在氨解氧化中没有消耗的氨以在反应器流出物中的形式连同腈单体和反应副产物一起离开,所述反应副产物包括氢腈酸、氰基烷烃和相应的醛等。当存在氨时,副产物会与腈单体反应,或者相互反应。因此在流出物流离开氨解氧化反应器后,必须马上从中分离氨。通常,在骤冷操作步骤a)中,通过在水性骤冷液中添加足够的酸以中和过量的氨来捕获未反应的氨。可以将包括相应盐连同其它水溶性副产物和污染物的水性塔底物从骤冷塔中除去,与工艺中产生的其它副产物流合并,以环境安全的方式回收或准备用于处理。
或者,对于总体过程经济学,回收氨以再利用也是相当重要的。本领域已经公开了用于再生所捕获的氨以循环的方法。
英国专利222,587公开了一种利用磷酸水溶液、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)的水溶液、或其混合物,从含氨的气体混合物中捕获氨的方法。通过热分解磷酸铵混合物来回收氨。然后将残余物溶于水以再生磷酸铵溶液。
美国专利2,797,148和3,718,731涉及从生产HCN过程中的工艺流中回收氨。一般来说,在55℃至90℃的温度下,用25wt%至35wt%、pH为约6的磷酸铵溶液接触含氨的气体。通过用蒸汽接触所得的磷酸盐溶液来再生氨。
在美国专利5,895,635中公开了一种回收方法,其中使来自烷烃氨解氧化反应器的流出物进入骤冷塔,与磷酸铵骤冷水溶液接触。骤冷溶液包括磷酸二氢铵,还可以包括磷酸和磷酸氢二铵,当pH为约2.8至约6时,铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为约0.7至约1.3。工艺流中的氨被吸收到骤冷溶液中,与磷酸二氢铵组分反应,形成磷酸氢二铵。在分离的操作中加热磷酸氢二铵以分解磷酸氢二铵,从而再次形成磷酸二氢铵水溶液,并产生含氨的蒸汽流用于循环或回收。
美国专利5,895,635还公开了用于处理磷酸盐水溶液的方法,该方法包括在作为骤冷液循环前,在高温和高压下对磷酸二氢铵水溶液进行湿式氧化以除去重有机物和其它有害的污染物。根据专利权所有人的需要,也可以在分解步骤中将过量的水和氨蒸汽流一起从磷酸铵溶液中除去,或者在骤冷操作中的循环步骤前,使离开湿式氧化过程的水性物流通过蒸发装置以除去过量的水。这种进一步的处理可显著减少需要处理的水性废弃物体积,从而进一步减少运行成本。
需要进一步改进迄今为止本领域中公开的回收和处理方法以克服无效这一缺点,并提供在环境上更能接受的水性废弃物流。例如,当使用磷酸铵骤冷溶液时,来自骤冷操作的残余物流可以保留反应器流出物流中所含的可回收氨中的高达约5%;在氨汽提操作后保留在水溶液中的污染物会被从分解器带入氨流,然后进入废水流,从而增加了废物处理负担;虽然湿式氧化可非常有效地破坏骤冷流中的重有机组分,但湿式氧化是昂贵的,其用途典型地限于例如通过仅处理一部分骤冷流,从而将污染物减少到可接受的用于循环的水平。因为本领域公开的氨回收方法具有这些和其它无效缺点,所以希望提供改良的氨回收方法,用于例如在生产腈单体时所用的氨解氧化工艺。本发明提供了这种改良的方法。因此,本发明提供的回收和处理方法的效率改良,在氨解氧化工艺领域中将是重要的进展。
发明概述
本发明涉及从汽状工艺流,例如烃氨解氧化工艺的反应器流出物或产物流中回收氨,所述反应器流出物或产物流包括产物、联产品和未消耗的反应物。还可以将本发明描述和表征为用于回收汽状流出物中所含氨的改良方法,该汽状流出物来自用于催化氨解氧化丙烷或丙烯以生产丙烯腈、或催化氨解氧化异丁烷或异丁烯以生产甲基丙烯腈的氨解氧化反应器。
一般来讲,改良方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵水溶液骤冷所述的反应器流出物,该反应器流出物为包括腈单体和未反应氨的气体或蒸汽。在第一骤冷阶段中,使反应器流出物进入合适的第一骤冷装置,该骤冷装置包括气-液接触器如骤冷塔,与包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的水溶液接触,该溶液作为第一骤冷液,其中的铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的第一比率适合为例如至少约1.3,但不大于约2。典型地,所述第一骤冷液将吸收大于约90%的在反应器流出物中所含的氨,这使得溶液的pH升高,被吸收的氨与磷酸二氢铵反应以形成磷酸氢二铵。将富含氨的磷酸铵溶液作为骤冷塔底物收集,使其进入回收污染物的装置,再进入用于分解磷酸氢二铵和回收所捕获的氨的装置。
现在,流出物包括腈单体和联产品以及残余的氨,将该流出物作为塔顶馏出物收集,使其从第一骤冷装置进入合适的第二骤冷装置,该第二骤冷装置包括气-液接触器如骤冷塔,并使该流出物与包括磷酸二氢铵的水溶液接触,该水溶液作为第二骤冷液,其优选具有铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的第二比率,其优选低于第一比率,该第二比率可以为例如至少约0.7,合适的范围为约0.7至约1.3,优选约1.0至约1.1。残余氨被所述第二骤冷液吸收,并与磷酸二氢铵反应以形成磷酸氢二铵,从而使溶液的pH升高,并提供磷酸铵水溶液,该水溶液中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.0,优选不大于约1.1。收集富含氨的溶液作为第二骤冷塔底物,使该溶液作为第一水性骤冷液进入第一骤冷装置。
根据本发明,在两个阶段中骤冷流出物可充分提高氨的回收率,从而减少原材料成本。
通过进一步的工艺改良以在循环前从磷酸铵水溶液中除去氰化物和有机污染物,并减少废水流中污染物的水平,从而可使过程经济学额外受益。
附图简述
图1是氨回收方法的优选实施方案流程图,其中在至少两个阶段中骤冷反应器流出物,在热再生磷酸铵溶液以用于循环前,通过湿式氧化从骤冷塔底物中除去有机污染物。
图2是氨回收方法的优选实施方案流程图,其中在两个阶段中骤冷反应器流出物,在湿式氧化反应器中热再生磷酸铵溶液。
图3是氨回收方法的优选实施方案流程图,其中在两个阶段中骤冷反应器流出物,在热再生磷酸铵溶液以用于循环前,通过溶剂萃取从骤冷塔底物中除去有机污染物。
发明详述
本发明的改良方法包括下列步骤:通过在两个阶段中用磷酸铵水溶液骤冷流出物,从烃催化氨解氧化产生的汽状或气态流出物中捕获氨组分;从磷酸铵水性骤冷液中回收所捕获的氨;和再生并循环骤冷液。
在第一骤冷阶段中,在约40℃至约80℃、优选约50℃至约65℃的温度范围内,使包括腈单体和未反应氨的反应器流出物进入第一骤冷塔,与第一磷酸铵水溶液接触,所述第一磷酸盐水溶液包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,其铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率大于约1.3但不大于约2,优选约1.4至约1.8,还更优选约1.4至约1.6,其pH为约5至约7。
在反应器流出物所包含的氨中,大多数氨,典型地大于约90%、优选大于92%的氨将通过第一骤冷液的吸收而被捕获,并与磷酸二氢铵反应以形成磷酸氢二铵,从而升高骤冷液的pH。从骤冷塔中被除去的富含氨的骤冷液作为第一骤冷塔底物,进入用于回收所捕获氨的装置,和用于除去污染物的装置。
在第二骤冷阶段中,作为塔顶馏出物从第一骤冷塔中被除去的废弃流出物包括腈单体、氰化氢和残余氨,该废弃流出物进入第二骤冷塔,在约40℃至约80℃、优选约50℃至约65℃、更优选约55℃至约60℃的温度范围内与包括磷酸二氢铵水溶液的第二骤冷液接触,从而捕获保留在流出物流中的剩余氨。所述第二骤冷液中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,合适的范围为约0.7至约1.3,优选约1.0至约1.1。在实施本发明时,如下水溶液适合用作第二骤冷液:该水溶液包括磷酸二氢铵和任选的磷酸,pH为约2.5至约4.5,优选约3至约4,并包含高至约40wt%、优选高至约35wt%、更优选约25wt%至约35wt%的磷酸盐。
第二水性骤冷液可以连续循环通过第二骤冷塔,捕获氨,直到铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为约1.0至约1.1,然后作为骤冷塔底物将其除去,作为第一水性骤冷液进入第一骤冷操作。
在前述两个骤冷阶段的每一个阶段中,所用的骤冷装置或气-液接触器都是骤冷塔。优选地,气-液接触器将是喷雾塔,从而将骤冷液引导通过安装有喷嘴或类似装置的供应线,以将骤冷液均匀地分散在气体流中。喷嘴优选被安置于塔内,高于流出气体流的进入点,从而引导骤冷液的流向与流出气体的流向相反。
各种其它气-液接触器,包括填料塔、折流塔(baffled column)、喷雾塔等在本领域中是已知的,发现其中许多接触器适用于本发明的方法。将会理解,也可以在单个容器中运行两个骤冷阶段,所述容器为例如包括上骤冷室和下骤冷室的骤冷塔,每个室安装有供应线和喷嘴,其中进入下室底部的流出物将向上流动,与第一骤冷阶段的液体相遇,然后进入上骤冷室,与第二骤冷阶段的液体相遇。
作为塔顶馏出物从第二骤冷塔中被除去的基本不含氨的产物流,进入用于回收腈单体和联产品的装置。用于回收和纯化这些组分的方法在本领域中是公知和充分描述的,例如美国专利3,936,360,该文献被引入本文以供参考。一般来讲,通常用于该目的的方法典型地包括下列步骤:净化汽状流出物以吸收单体,然后通过萃取蒸馏及随后的分馏来分离和纯化单体。
从骤冷塔中除去富含氨的骤冷液作为第一骤冷塔底物,使其通过用于经热分解磷酸氢二铵组分来回收所捕获的氨的装置,从而提供包括氨和磷酸铵水性流的蒸汽流用于循环,该蒸汽流具有较低的铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)比率。但是,骤冷塔底物还将包括污染物,该污染物包括残余的单体、氰化物和有机联产品、聚合物副产物等。将再生的磷酸铵水溶液作为骤冷液循环,这会使这些污染物浓缩到不可接受的水平,干扰进一步的循环。此外,废流中污染物的聚集会产生其它的处理问题。因此,希望有一种手段能除去或显著减少这些污染物的水平,从而使再生的磷酸盐溶液适合作为骤冷液循环。
在下面结合图1更充分描述和表征的一个实施方案中,在热再生骤冷溶液前,使用汽提装置从骤冷塔底物中除去挥发性的组分。此外,在将磷酸铵水溶液作为第二骤冷液循环前,将使用湿式氧化方式从磷酸铵水溶液中分解和除去至少一部分剩余的污染物,其包括重有机物。
典型地,在常规的汽提塔中使用汽提气(stripping gas)来汽提第一骤冷液,所述汽提气优选选自:丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物。可以从汽提塔中收集汽提气作为塔顶馏出物,使该汽提气进入骤冷塔以进一步回收有用的组分,然后分离,并作为汽提气循环。
在除去挥发性组分后,将骤冷塔底物热分解以释放所捕获的氨。经汽提的骤冷塔底物包括浓缩的磷酸铵溶液,即铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率大于1.3,在环境压力或在高至约900psig、优选约300至约600psig范围的高压下,在容器或磷酸盐分解器中将所述经汽提的骤冷塔底物加热到100℃至300℃的温度范围,保持足够的时间以将磷酸铵水溶液中的至少一部分磷酸氢二铵分解成磷酸二氢铵。可以从分解器中收集包括氨和水蒸汽的蒸汽相作为塔顶馏出物,使其进入用于精馏氨和除去水的装置,从而提供氨,例如基本无水的氨用于循环。收集磷酸铵水溶液作为分解器塔底物,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,优选约0.7至约1.1,该溶液适合在第二骤冷阶段中用作第二水性骤冷液。从分解器中作为水蒸汽除去的水的量足够将磷酸铵水溶液的固体含量升至适合循环的水平,该水平通常为约25wt%至约45wt%。
不挥发的污染物和聚合物副产物保留在经汽提的骤冷塔底物中,它们在水相中被向前携带通过分解器,通过对磷酸铵水溶液进行湿式氧化步骤可以破坏所述污染物和聚合物副产物。合适的湿式氧化方法在本领域中是公知的。典型地,如下进行湿式氧化:在湿式氧化反应器,例如管式反应器,任选折流管式反应器中,使水溶液与氧源混合,在约600至3000psig的压力下,以约200℃至约650℃、优选约300℃至约600℃的温度加热。氧源适合为包括分子氧的气体,例如纯分子氧或基本上纯的分子氧,或空气。溶液中的有机组分和其它可氧化的组分被破坏,形成CO2、水、和其它氧化产物。如果希望缩短反应时间,可以用典型的湿式氧化催化剂进行氧化,所述催化剂为例如铜和铁的可溶性盐,铜、锌、锰、铈和贵金属的氧化物,它们在本领域中是公知和广泛公开的,例如在Ind.Eng.Chem.Res.,1995 Vol.34,第2-48页中,该文献被引入本文作为参考。使用高温和延长的停留时间可实现对有机组分的基本上完全的氧化。出于经济学的原因,可能希望仅对一部分磷酸铵水溶液进行湿式氧化,从而将污染物减少到循环可接受的水平,而不是寻求完全除去污染物。将来自湿式氧化反应器的流出物冷却,当合适时与剩余的磷酸铵水溶液合并,用于循环至第二骤冷塔作为所述第二骤冷液。
可能希望通过在高压和高温下使流出物进入蒸发装置如闪蒸装置,以冷却和分离磷酸铵水溶液,从而进一步减少来自湿式氧化反应器的流出物的含水量。来自蒸发器的蒸汽流包括挥发物,该挥发物包括二氧化碳和过量的水,可以使蒸汽流通过磷酸盐分解器,与蒸汽相合并,再进入氨精馏装置。
或者,如下面结合图2的进一步描述,可以在单个设备中进行湿式氧化和热再生步骤:将经汽提的骤冷塔底物和氧源合并,使该流近日合适的反应器,利用典型的湿式氧化条件,同时氧化污染物并热分解磷酸氢二铵。氧源合适地为包括分子氧的气体,例如空气。用于湿式氧化和热分解的合并方法公开于美国专利5,895,635。
来自反应器的反应器塔底物包括磷酸铵水溶液,其固含量适合用于循环,通常为约25wt%至约45wt%。蒸汽相将包括来自分解磷酸铵的氨和水蒸汽以及来自湿式氧化的二氧化碳和水,因此该蒸汽相可以包括作为这些组分的反应产物的混合碳酸铵。可以将蒸汽相直接供应到氨精馏装置中,汽提以除去水,脱水以提供氨,例如基本上纯的无水氨,用于循环。
现在参考图1,其显示了两阶段骤冷方法以及随后的汽提和再生骤冷液的流程图。从图1中可看出,来自氨解氧化反应器(未显示)的流出物经过管道1进入第一骤冷塔20。在第一骤冷塔20中,包括腈单体和未反应氨的反应器流出物与由管道5供应的第一骤冷液接触。第一骤冷液包括磷酸铵溶液,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.3但不大于约2,该第一骤冷液从流出物中吸收并除去氨,产生废弃流出物的塔顶馏出物流,其中包括粗腈单体和残余氨,第一骤冷塔底溶液包含浓缩的磷酸铵溶液,其铵离子与磷酸根离子的比率增加。废弃的流出物流通过管道2进入第二骤冷塔21;第一骤冷塔底溶液离开第一骤冷塔20的底部,经过管道3进入骤冷汽提塔22。虽然在图1中未显示,但是通过例如使用另一个管道,将管道3中的至少一部分第一骤冷塔底溶液例如通过管道5引导到第一骤冷塔20的上部,使至少一部分第一骤冷液可以并优选在第一骤冷塔20中再循环。
经过管道2进入第二骤冷塔21的顶部或废弃流出物流与由管道14供应的第二骤冷液接触。该第二骤冷液包括磷酸铵溶液,其铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,合适的范围为约0.7至约1.3,优选约1.0至约1.1,该骤冷液吸收残余氨,产生包括粗腈单体的塔顶物流和磷酸铵溶液,所述磷酸铵溶液中铵离子与磷酸根离子的比率增加。塔顶物流经过管道4离开第二骤冷塔21,进入常规的回收和纯化部分(未显示),用于随后回收工业纯的腈单体、相应的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈(methacetonitrile))和氰化氢。
至少一部分磷酸铵溶液、或第二骤冷塔底溶液可以并优选再循环通过第二骤冷塔21(再循环回路在图1中未显示),直到铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.0,优选不大于约1.3,然后从第二骤冷塔21的底部收集该溶液,使其经过管道5到达第一骤冷塔20作为第一骤冷液。通过例如使用另一根管道,将管道5中的至少一部分第二骤冷塔底溶液例如通过管道14引导到第二骤冷塔21的上部,可以实现这种再循环。
第一骤冷塔底溶液包括离开第一骤冷塔20底部的磷酸铵水溶液,该骤冷塔底溶液将经过管道3进入骤冷汽提塔22,用经过管道6进入骤冷汽提塔22的汽提气来汽提其中的挥发性残余化合物。优选地,汽提气包括选自丙烷、氮、二氧化碳、和一氧化碳中的至少一种气体。汽提塔塔顶馏出物包括汽提气和所述的挥发性残余化合物,该塔顶物流将经过管道7进入第二骤冷塔21,以进一步回收有用的组分。
使经过汽提的骤冷塔底物从骤冷汽提塔塔22经管道8进入磷酸盐分解器23,其中通过在高至约900psig、优选约300至约600psig的压力下将骤冷塔底物加热到高温(100℃至300℃),产生包括氨和水的蒸汽流以及磷酸二氢铵的水溶液,从而使经汽提的塔底物中的磷酸氢二铵组分在分解器23中被分解。
从磷酸盐分离器23中收集蒸汽流作为塔顶馏出物,使其经管道10进入氨汽提塔24。氨作为塔顶馏出物从氨汽提塔24经管道11进入氨回收器25,从而提供氨,例如基本上无水的氨,用于经过管道12循环至氨解氧化反应器。作为塔底物回收的水通过管道13离开氨汽提塔24,可以将其与经过管道15离开氨回收器25的水合并,用于循环或处理。
再生的磷酸二氢铵溶液作为塔底物离开磷酸盐分解器23,该溶液将包括贫(lean)磷酸铵水溶液,其铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,合适的范围为约0.7至约1.3,优选约0.9至约1.2,更优选约1.0至约1.1,其pH范围为约2.8至不大于6.0,优选2.8至约5.8。
分解器塔底物经管道14进入第二骤冷塔21,作为第二骤冷液用于循环。在典型的湿式氧化工艺条件下并任选地包括本文前面所述的氧化催化剂,通过使一部分分解器塔底物与由管道9供应的分子氧源如空气掺混,使它们经管道16进入湿式氧化反应器26,从而可以降低流中污染物的水平。然后经管道27将除去可氧化污染物的流与经管道14进入骤冷塔21的剩余分解器塔底物合并。
现在参考图2,它显示了本发明两阶段骤冷方法的另一个实施方案的流程图,其中在单个容器中分解和湿式氧化磷酸氢二铵溶液。从图2中可见,来自氨解氧化反应器(未显示)的流出物经管道61进入第一骤冷塔80。在第一骤冷塔80中,包括腈单体和未反应氨的反应器流出物与由管道65供应的第一骤冷液接触。第一骤冷液由磷酸铵溶液组成,其铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.3但不大于约2,该第一骤冷液从流出物中吸收并除去氨,产生包括粗腈单体和残余氨的废弃流出物塔顶物流,和包含浓缩磷酸铵溶液的第一骤冷塔底溶液,该溶液中铵离子与磷酸根离子的比率增加。废弃的流出物流经管道62进入第二骤冷塔81;该第一骤冷塔底溶液离开第一骤冷塔80的底部,经管道63进入骤冷汽提塔82。虽然在图2中未显示,但是通过例如使用另一个管道,将管道63中的至少一部分第一骤冷塔底溶液例如通过管道65引导到第一骤冷塔80的上部,使至少一部分第一骤冷液可以并优选在第一骤冷塔80中再循环。
经过管道62进入第二骤冷塔81的塔顶馏出物或废弃流出物流与由管道74供应的第二骤冷液接触(再循环管道未显示)。该第二骤冷液由磷酸铵溶液组成,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,范围为约0.7至约1.3,优选约1.0-1.1,该第二骤冷液吸收残余的氨,产生包括粗腈单体的塔顶物流和磷酸铵溶液,该磷酸铵溶液中铵离子与磷酸根离子的比率增加。塔顶物流经管道64离开骤冷塔81,进入常规的回收和纯化部分(未显示),用于随后回收工业纯的腈单体、相应的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈)和氰化氢。
磷酸铵溶液、或第二骤冷塔底溶液的铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.0但不大于约1.3,优选约1.0至约1.1,从第二骤冷塔81的底部收集该溶液,使其经过管道65进入第一骤冷塔80,作为第一骤冷液磷酸铵溶液用于循环。至少一部分第二骤冷塔底溶液可以并优选被再循环通过第二骤冷塔81(再循环回路在图2中未显示),直到铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.0,但优选不大于约1.3。通过例如使用另一个管道,将管道65中的至少一部分第二骤冷塔底溶液通过例如管道74引导到第二骤冷塔81的上部,从而可以实现这种再循环。
汽提气优选选自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物,使该汽提气经管道66进入汽提塔82,以从第一骤冷塔底物中除去挥发性的残余化合物,包括腈单体、氰化氢、和烷基腈。汽提塔的塔顶馏出物包括汽提气和所述的挥发性残余化合物,该塔顶馏出物经管道67离开,循环到第二骤冷塔81以进一步回收有用的组分。
经汽提的骤冷塔底物从汽提塔82经管道68通过,与由管道69供应的分子氧源如空气合并,将它们供应到湿式氧化反应器83中,其中利用典型的湿式氧化条件和本文前述的任选氧化催化剂,破坏在经汽提的骤冷塔底物中所含的有害的可氧化有机污染物。
典型地,在约600至3000psig的压力和约200℃至约650℃的温度下进行湿式氧化。在湿式氧化过程中,加热包括浓缩磷酸铵溶液的经汽提的骤冷塔底物,将磷酸氢二铵热分解为磷酸二氢铵,从而产生包括氨和水的蒸汽流以及磷酸二氢铵的水溶液。
在顶部收集蒸汽流,使其经管道70进入氨汽提塔84。从氨汽提塔84中收集氨作为塔顶物流,使其经管道71进入氨回收器85,从而提供氨,例如基本上无水的氨,用于经管道72循环至氨解氧化反应器。作为塔底物回收的水通过管道73离开氨汽提塔84,可以将所述水与经管道75离开氨回收器85的水合并,用于循环或处理。
作为塔底物离开氨解氧化反应器的再生磷酸二氢铵溶液将包括贫磷酸铵水溶液,该溶液中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,合适的范围为约0.7至约1.3,优选约0.9至约1.2,更优选约1.0至约1.1,其pH范围为约2.8至不大于6.0,优选2.8至约5.8。
氧化反应器塔底物经管道74从湿式氧化反应器83进入第二骤冷塔81,作为第二骤冷液用于循环。
在下面结合图3更充分描述和表征的另一个实施方案中,将使用液-液萃取方式以萃取来自第一骤冷塔的第一水性骤冷塔底物中所含的污染物。通过溶剂萃取从骤冷液中除去重有机物,这避免了对湿式氧化步骤的需要,从而减少了成本。此外,通过在水相进入分解器前对其进行汽提,减少到达塔顶的氨和水蒸汽流的污染物水平,所述氨和水蒸汽流来自热分解,从而可以从水相中除去在萃取后仍保留的基本上所有的残余有机污染物。
用于液-液萃取的广泛不同的装置在本领域中是公知的,包括静态塔(static column)、搅拌塔、脉动塔、离心接触器等。大多数这些萃取器可以适用于本发明的方法,这对本领域技术人员来说是显而易见的。
适用于实施本发明的溶剂在操作条件下是液体,与水性骤冷液基本上不混溶,必须是用于骤冷液中所含的污染物、尤其是重有机物的溶剂。可发现如下物质适合用于这些目的:C3-C12液体烃,包括烷烃和烯烃,如丙烷、丙烯、异丁烷等;环烷烃例如环戊烷、环己烷等;和芳烃,包括苯、甲苯、二甲苯等。微溶于磷酸铵水溶液、尤其是高盐浓度的磷酸铵水溶液中的腈也适合用于这些目的。例如,烷基腈如丙烯腈、乙腈和甲基丙烯腈是合适的。乙腈和甲基乙腈、以及腈单体如丙烯腈或甲基丙烯腈,与磷酸盐水溶液是不混溶的,在操作条件下可以挥发,与方法中所用的产物回收步骤能够容易地相容,并可以在单独或任意组合时对这种用途都是特别合意的。
在加热萃余液以回收氨和再生磷酸铵水溶液之前,对该萃余液即萃取过的水性骤冷塔底物进行汽提以除去残余的溶剂。然后,如果必需,在作为第二骤冷液循环前,再生的磷酸盐溶液可以进入蒸发器以除去过量的水。
通过使用常规的蒸馏装置蒸馏以回收溶剂和需要的联产品,可以精馏萃取物,即包含溶剂、溶解的有机组分和水的有机相。釜脚将包含具有重大燃烧值的重有机物,通过焚化、优选同时回收热,可以方便地处理釜脚。
现在参考图3,它显示了两阶段骤冷方法以及随后的溶剂萃取和汽提骤冷液、回收所捕获的氨的流程图。从图3中可见,来自氨解氧化反应器(未显示)的流出物经管道30进入第一骤冷塔50。在第一骤冷塔50中,包括腈单体和未反应氨的反应器流出物与由管道34供应的第一骤冷液接触。第一液体由磷酸铵溶液组成,该溶液中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.3但不大于约2,该第一液体从流出物中吸收并除去氨,产生包括粗腈单体和残余氨的废弃流出物塔顶物流,和包含浓缩磷酸铵溶液的第一骤冷塔底溶液,该塔底溶液中铵离子与磷酸根离子的比率增加。废弃的流出物流通过管道31进入第二骤冷塔51;第一骤冷塔底溶液离开骤冷塔50,经管道32进入液-液萃取器52。虽然在图3中未显示,但是通过例如使用另一个管道,将管道32中的至少一部分第一骤冷塔底溶液经例如管道34引导到第一骤冷塔50的上部,从而使至少一部分第一骤冷液可以并优选在第一骤冷塔50中再循环。
通过管道31进入第二骤冷塔51的塔顶或废弃流出物流与由管道46供应的第二骤冷液接触。该第二骤冷液由磷酸铵溶液组成,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,优选的范围为约0.7至约1.3,优选约1.0至约1.1,该第二骤冷液吸收残余的氨,产生包括粗腈单体的塔顶物流和磷酸铵溶液的塔顶物流,所述磷酸铵溶液的铵离子与磷酸根离子的比率增加。塔顶物流经管道33离开骤冷塔51,进入常规的回收和纯化部分(未显示),用于随后回收工业纯的腈单体、相应的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈)和氰化氢。至少一部分第二骤冷塔底溶液可以并优选通过第二骤冷塔51再循环(再循环回路在图3中未显示),直到铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.0。通过例如使用另一根管道,将管道34中的至少一部分第二骤冷塔底溶液经例如管道46引导到第二骤冷塔51的上部,从而可以实现这种再循环。
磷酸铵溶液、或第二骤冷塔底溶液的铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约1.0但不大于1.3,优选约1.0至约1.1,从第二骤冷塔51的底部收集该溶液,使其经管道34进入第一骤冷塔50,作为第一骤冷液磷酸铵溶液用于循环。
经管道35供应给萃取器的溶剂与第一骤冷塔底物流逆向接触,以从浓缩的磷酸铵水溶液中吸收有机组分。从水相分离的不混溶有机相或萃取物经管道36离开萃取器,被供应到蒸馏装置即溶剂回收塔53中。分馏萃取物以回收溶剂,经管道35将溶剂循环至萃取器52;包括氰化氢和烷基腈的挥发性残余物经管道37离开溶剂回收塔53,例如通过循环至第一骤冷塔50以进一步回收有用的组分。包含重有机污染物(包括聚合物)的釜脚经管道38离开蒸馏釜。如果需要,可以将这些釜脚作为废弃物焚烧或以其它方式处理。
水相或萃余液将离开萃取器,经管道39被供应到汽提塔54中。汽提气优选选自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物,经管道40将该汽提气供应到汽提塔54的底部,向上通过萃余液以除去残余的溶剂。汽提塔塔顶物流包括汽提气和所述的挥发性残余溶剂,该塔顶物流经管道41离开,可以如图所示将它们循环到第二骤冷塔51中,用于进一步回收有用的组分。
经汽提的萃余液经管道42从汽提塔54进入磷酸盐分解器55。在磷酸盐分解器55中,通过在高至约900psig、优选约300至约600psig的范围内,将经汽提的萃余液加热至高温(约100℃至约300℃),使其中所含的磷酸氢二铵转化为游离氨和磷酸二氢铵,从而产生含氨和水的蒸汽流以及磷酸二氢铵的水溶液。来自例如含分子氧的气体例如空气中的氧可以存在,但不是必需的。
在顶部收集蒸汽流,使其经管道43进入氨汽提塔56。氨作为塔顶物流离开氨汽提塔56,经管道44进入氨回收器57,从而提供氨,例如基本上无水的氨,用于经管道48循环至反应器。作为塔底物被回收的水经管道45离开氨汽提塔56,可以将它与经管道47离开回收器57的水合并,用于循环或处理。
再生的磷酸二氢铵溶液作为塔底物离开磷酸盐分解器55,该溶液中将包括贫磷酸铵水溶液,其铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为至少约0.7,合适的范围为约0.7至约1.3,优选约0.9至约1.2,更优选约1.0至约1.1,其pH范围为约2.8至不大于6.0,优选约2.8至约5.8。
如果需要,在进一步调整pH和铵-磷酸根比率后,使来自磷酸盐分解器55的磷酸二氢铵溶液经管道46进入第二骤冷塔51,作为第二骤冷溶液用于循环。
提供下列实施例以说明本发明的具体特征,但并非用于以任何方式进行限制。
实施例
下列实施例1和比较例说明,在从反应器流出物中除去氨时两阶段骤冷的效力。
实施例1.将来自工作台规模的流化床氨解氧化反应器的流出物供应到工作台规模的两阶段的磷酸盐喷雾骤冷单元中,所述氨解氧化反应器包括丙烯氨解氧化催化剂,并连续供应有丙烯、氨、氧和氮,在稳态条件下运行。骤冷单元包括两个骤冷塔,每个塔独立安装有包括贮液器的磷酸盐再循环系统,该贮液器包含磷酸铵水溶液。第一或阶段一的骤冷塔包括垂直分布在容器中的四个喷嘴,喷嘴方向向下;第二或阶段二的骤冷塔包括接近容器顶部的一个喷嘴,喷嘴方向也向下。
将第一阶段贮液器中磷酸铵水溶液的pH保持为6,温度保持为60℃;将第二阶段贮液器中磷酸铵水溶液的pH保持为4,温度保持为60℃。
将反应器的热流出物供应到阶段一骤冷塔的底部附近,使其向上流动,与通过喷嘴供应到塔中的第一阶段磷酸铵溶液接触。反应器流出物从顶部离开骤冷塔,被供应到阶段二骤冷塔的底部附近,使其向上流动,与通过喷嘴供应到塔中的第二阶段磷酸铵溶液接触。然后使反应器流出物从顶部离开塔,收集并取样用于分析。
在离开第二阶段的反应器流出物中,确定氨浓度为反应器流出物中浓度的0.5%,这说明两阶段骤冷方法可以捕获工艺流所含氨的高至99.5%或更多。
比较例1.基本上按实施例1所述来使用骤冷方法,但仅使用两阶段骤冷单元中的第一阶段。收集从顶部离开塔的反应器流出物,并取样用于分析。
在离开第一阶段骤冷塔的反应器流出物样品中,确定氨的浓度为反应器流出物中浓度的4.5%。在随后的样品中,确定氮浓度为反应器流出物中浓度的5.5%。
因此明显的是,在从工艺流中捕获氨时,两阶段骤冷比单个阶段的方法更充分有效。
提供下列实施例2-4,以说明溶剂萃取在从水性骤冷塔底物中除去有机组分方面的用途。
实施例2.基本上按照美国专利5,994,299所述来运行中试规模的丙烷氨解氧化工艺,从汽提塔中提取50cc经汽提的水性骤冷塔底物样品,塔底物中溶解的总固体为27%,pH为6,在分液漏斗中用10cc乙腈萃取该样品。在静置后,通过总碳含量分析,确定上层有机相中包含经汽提的水性骤冷塔底物最初所含有机组分的51%。
实施例3.基本上按照实施例2所述,在分液漏斗中用10cc丙烯腈萃取另一份50cc经汽提的水性骤冷塔底物样品。在静置后,通过总碳含量分析,确定上层有机相中包含经汽提的水性骤冷塔底物最初所含有机组分的49%。
实施例4.基本上按照美国专利5,994,299所述来运行中试规模的丙烷氨解氧化工艺,从骤冷塔中提取50cc水性骤冷塔底物样品,该塔底物中溶解的总固体为27%,pH为2,在分液漏斗中用10cc乙腈萃取该样品。在静置后,分析上层有机相的总碳含量,发现该有机相中包含水性骤冷塔底物最初所含有机组分的58.9%。
当按照图2的实施方案所述在单个反应器中进行磷酸盐水溶液的湿式氧化和分解时,优选在足够的温度和时间下进行反应以完全破坏磷酸盐水溶液中所含的污染物。在用例如本领域已知的湿式氧化条件进行湿式氧化之前,在独立的步骤中分解磷酸盐水溶液之时,残余的污染物和分解步骤产生的污染物会与氨水流一起蒸馏,然后和水组分一起从氨中分离,从而污染废水。通过在高于200℃的温度延长停留时间进行分解可以避免该问题,从而破坏挥发性污染物。
下列实施例5-7说明了温度和停留时间对破坏污染物的影响,通常在丙烯氨解氧化工艺的骤冷塔底物中发现这些污染物,包括丙烯腈、氰化物、富马腈(fumaronitrile)和吡唑。
实施例5.在一加仑的搅拌高压釜顶部安装节流阀,该节流阀与冷凝器连接,用惰性气体吹洗高压釜,向其中添加从丙烯氨解氧化工艺中获得的磷酸铵溶液骤冷塔底物,该工艺基本上如实施例1所述。将高压釜密封,在204℃和200-225psig的压力下加热约60分钟,同时通过节流阀连续除去蒸汽。约60%的内容物作为蒸汽被除去并冷凝。在下面表1中总结了进料、冷凝物和高压釜底部物质中四种污染物的分析结果。
表1
污染物 | 进料 | 冷凝物 | 底部物质 |
丙烯腈mg/l | 259 | <1 | 6.9 |
氰化物mg/l | 8.8 | <2 | <2 |
富马腈mg/l | 747 | <5 | <5 |
吡唑mg/l | 1096 | 1191 | 1138 |
实施例6.在一加仑的搅拌高压釜顶部安装节流阀,该节流阀与冷凝器连接,用惰性气体吹洗高压釜,向其中添加如实施例5获得的磷酸铵溶液骤冷塔底物。将高压釜密封,在232℃和350-400psig的压力下加热约60分钟,同时通过节流阀连续除去蒸汽。约60%的内容物作为蒸汽被除去并冷凝。在下面表2中总结了进料、冷凝物和高压釜底部物质中四种污染物的分析结果。
表2
污染物 | 进料 | 冷凝物 | 底部物质 |
丙烯腈mg/l | 41 | <1 | 31 |
氰化物mg/l | 896 | <2 | 65 |
富马腈mg/l | 2645 | <10 | 240 |
吡唑mg/l | 35 | 68 | 103 |
实施例7.在直径为二英寸、高度为八英尺、包含网状填料(meshpacking)的汽提塔上安装塔顶冷凝器/接受器和蒸汽加热的再沸器,向汽提塔中连续供应如实施例4获得的磷酸铵溶液骤冷塔底物,其在150℃和60psig的压力下加热。约30%的进料被蒸发,在接受器中将其收集作为塔顶冷凝物。在下表3中总结了进料、冷凝物和高压釜底部物质中两种污染物,丙烯腈和氰化物的分析结果。
表3
污染物 | 进料 | 冷凝物 | 底部物质 |
丙烯腈mg/l | 2.3 | <1 | 6.9 |
氰化物mg/l | 220 | 45 | 150 |
实施例8.在该实施例中使用基于图1所示设计的中试装置规模的氨回收系统。使用来自基于市售丙烯的丙烯腈制造装置的流出物滑流,添加合适量的氨、二氧化碳和水,以模拟基于丙烷的流化床氨解氧化反应器的流出物组成。将这种模拟的流出物供应到中试装置规模的下游骤冷系统中,按本文上面所述,获得表4a和4b所示的两阶段骤冷和骤冷汽提塔的数据。这些数据显示,中试装置规模的本发明方法导致氨和丙烯腈的回收效率大于99.5%,氰化氢的回收效率大于95%,乙腈的回收效率优于83%,如表4a的数据所示。如表4b的数据所示,经汽提的塔底物流中丙烯腈、氰化氢和乙腈的显著减少说明了,增加汽提气流速和操作温度的影响。在下表中,PBW表示“重量份数”。
表4a
期间#1 | 期间#2 | |
第一阶段骤冷进料(PBW/hr)贮槽温度(F)pH | 4,6501536.1 | 4,3701516.2 |
第二阶段骤冷贮槽温度(F)pH | 1434.5 | 1424.5 |
骤冷汽提塔汽提塔气体流速(PBW/hr)汽提塔气体温度(F) | 28199 | 30200 |
回收效率(wt%)氨丙烯腈HCN乙腈 | >99.599.695.383.8 | >99.599.595.483.0 |
表4b
期间#2 | 期间#3 | |
第一阶段骤冷进料(PBW/hr)贮槽温度(F)pH | 4,3701516.2 | 4,6001556.1 |
第二阶段骤冷 |
贮槽温度(F)pH | 1424.5 | 1454.7 |
骤冷汽提塔汽提塔气体流速(PBW/hr)汽提塔气体温度(F) | 30200 | 150226 |
经汽提的塔底物(ppm)丙烯腈HCN乙腈 | 350754478 | 64516108 |
根据具体的实施方案并结合制备腈单体时烃的氨解氧化描述和说明了本发明的方法和工艺步骤;但是,本领域技术人员会意识到,可发现所述方法的许多替代、修改和变化也适用于实施本发明。而且,本方法可以用于来自其它工艺的含氨流出物。预期这些修改和添加、以及具体实施它们的组合物、配方和装置被预期处于本发明的范围内,本发明的范围由下面的权利要求书所定义和说明。
Claims (23)
1.一种用于从汽状流中回收氨的方法,该方法包括:用第一磷酸铵水溶液接触所述流,该第一磷酸铵水溶液包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,具有铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的第一比率,从而从所述流中吸收氨,形成铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)比率增加的水性骤冷塔底物和包括残余氨的废弃蒸汽流;用第二磷酸铵水溶液接触所述的废弃蒸汽流,该第二磷酸铵溶液包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,具有铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的第二比率,该第二比率低于第一比率,从而从所述的蒸汽流中吸收基本上所有的所述残余氨,形成所述第一磷酸铵水溶液;将所述水性骤冷塔底物在高温下加热足够的时间,以分解至少一部分磷酸氢二铵,并产生汽状氨流;和从所述汽状氨流的剩余组分中分离氨。
2.如权利要求1所述的方法,其中在第一磷酸铵水溶液中,铵离子与磷酸根离子的比率大于约1.3。
3.如权利要求1所述的方法,其中在第二磷酸铵水溶液中,铵离子与磷酸根离子的比率为约0.7至约1.3。
4.如权利要求1所述的方法,还包括使汽提塔气体通过水性骤冷塔底物,以除去挥发性的有机组分。
5.如权利要求1所述的方法,还包括用不混溶的溶剂萃取水性骤冷塔底物。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述溶剂选自腈单体和烷基腈。
7.如权利要求5所述的方法,还包括使汽提塔气体通过经萃取的水性骤冷塔底物,以除去残余的溶剂。
8.如权利要求4或7所述的方法,其中所述汽提塔气体包括选自丙烷、氮、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种气体。
9.如权利要求1所述的方法,其中将所述水性骤冷塔底物加热足够的时间,以将铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率减至约0.7至约1.3范围内的值。
10.如权利要求9所述的方法,还包括在湿式氧化条件下加热所述的水性骤冷塔底物。
11.如权利要求1所述的方法,其中将所述水性骤冷塔底物加热足够的时间,以将铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率减至约0.7至约1.3范围内的值,对该水性骤冷塔底物进行湿式氧化,将其作为所述第二磷酸铵水溶液循环。
12.如权利要求1所述的方法,其中在湿式氧化反应器中,在湿式氧化条件下将所述水性骤冷塔底物加热足够的时间,以将铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率减至约0.7至约1.3范围内的值,将其作为所述第二磷酸铵水溶液循环。
13.如权利要求1所述的方法,其中在第一磷酸铵水溶液中,铵离子与磷酸根离子的比率为约1.3至约2。
14.如权利要求1所述的方法,其中第二磷酸铵水溶液的pH为约2.5至约4.5。
15.如权利要求1所述的方法,其中第二磷酸铵水溶液的pH为约3至约4。
16.如权利要求1所述的方法,其中第一磷酸铵水溶液的pH为约5至约7。
17.一种用于从反应器流出物中回收未反应的氨的方法,该反应器流出物来自用于制备不饱和腈的氨解氧化反应区域,所述方法包括下列步骤:用磷酸铵水溶液骤冷所述的反应器流出物,从而吸收反应器流出物中所含的未反应的氨,形成富含氨的水溶液,其中铵离子的浓度大于所述磷酸铵水溶液的铵离子浓度;将所述富含氨的水溶液加热到足够的高温以减少铵离子的量,从而再生所述的磷酸铵水溶液,并产生含氨的汽状流;和将所述汽状流循环至氨解氧化反应区域,改进之处包括:用第一磷酸铵水溶液骤冷所述的反应器流出物,该第一磷酸铵溶液包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率大于1.3,从而吸收大于约90%的在反应器流出物中所含的未反应氨,形成所述富含氨的溶液和包括残余氨的废弃流出物;和用第二磷酸铵水溶液接触所述的废弃流出物,该第二磷酸铵水溶液包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为约0.7至约1.3,从而从所述反应器流出物中吸收所述残余氨,形成所述第一磷酸铵水溶液。
18.如权利要求17所述的方法,其中改进之处还包括:在加热富含氨的溶液并产生所述汽状流前,用不混溶的溶剂萃取所述富含氨的溶液,以除去可溶于溶剂的污染物,以及汽提经萃取的溶液以除去残余的溶剂。
19.如权利要求17所述的方法,其中改进之处还包括:在湿式氧化条件下,将所述富含氨的溶液在高温下加热足够的时间,以破坏其中所含的至少一部分污染物,并减少铵离子的量,从而再生所述的磷酸铵水溶液,并产生所述汽状流。
20.如权利要求17所述的方法,其中改进之处包括:用第一磷酸铵水溶液骤冷所述的反应器流出物,该第一磷酸铵水溶液包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率大于1.3,从而吸收大于约90%的在反应器流出物中所含的未反应氨,形成所述富含氨的水溶液和包括残余氨的废弃流出物;用第二磷酸铵水溶液接触所述的废弃流出物,该第二磷酸铵水溶液包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,其中铵离子(NH4 +)与磷酸根离子(PO4 -3)的比率为约0.7至约1.3,从而从所述反应器流出物中吸收所述残余氨,形成所述第一磷酸铵水溶液;用不混溶的溶剂萃取所述富含氨的水溶液以除去可溶于溶剂的污染物;汽提经萃取的富含氨的水溶液以除去残余溶剂;将所述富含氨的水溶液加热到足够的高温以减少铵离子的量,从而再生所述的磷酸铵水溶液,并产生含氨的汽状流;汽提所述汽状流以分离氨和污染物,在循环前将所述的氨脱水。
21.如权利要求17所述的方法,其中被循环到氨解氧化反应区域的汽状流包括无水氨。
22.如权利要求1所述的方法,其中在第二磷酸铵水溶液中,铵离子与磷酸根离子的比率为大于约0.9至约1.2。
23.如权利要求1所述的方法,其中在第二磷酸铵水溶液中,铵离子与磷酸根离子的比率为约1.0至约1.1。
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452955A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈反应装置中未反应氨回收再循环利用的方法 |
CN102530868A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-04 | 李宽义 | 氨氧化合成气除氨的环保工艺方法 |
CN103420531A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈生产过程中废水综合处理方法 |
CN103420396A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈无硫铵工艺铵盐解析的新方法 |
CN103524380A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法 |
CN103521034A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈无硫铵工艺铵盐解析的改进方法 |
CN103664693A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈反应装置中无硫铵工艺铵盐解析的方法 |
CN103664694A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法 |
CN104619641A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-05-13 | 因温斯特技术公司 | 利用排出控制腐蚀的氨的回收 |
CN104667558A (zh) * | 2015-02-27 | 2015-06-03 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 轻有机物汽提器塔系统和工艺 |
CN104736481A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-06-24 | 因温斯特技术公司(卢森堡) | 利用空气喷射控制氨提取中的腐蚀 |
CN105664683A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法 |
CN111623601A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-04 | 崇阳县青峰科技有限公司 | 一种偏钒酸铵脱水系统及偏钒酸铵的富氨脱水方法 |
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---|---|---|---|---|
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US20090299087A1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Solutia, Inc. | Process for manufacturing unsaturated mononitriles to improve on-stream time and reduce fouling |
CN103237872B (zh) * | 2010-12-07 | 2015-12-09 | 埃克森美孚化学专利公司 | 利用溶剂萃取的方法 |
CA2827933C (en) | 2012-09-25 | 2018-09-18 | Xiaomei Li | Method and apparatus for recovering solids from water-based effluent |
CN105664669B (zh) * | 2014-11-20 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈反应装置中未反应氨的处理方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2797148A (en) * | 1951-03-13 | 1957-06-25 | Du Pont | Recovery of nh3 from a gaseous mixture containing nh3 and hcn |
GB1199697A (en) * | 1967-11-13 | 1970-07-22 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Process for the Removal of Unreacted Ammonia in the Production of Acrylonitrile |
US4009243A (en) * | 1970-11-18 | 1977-02-22 | Firma Carl Still | Continuous process for scrubbing out hydrogen sulfide and ammonia from coke oven gas |
US3985863A (en) * | 1973-07-02 | 1976-10-12 | United States Steel Corporation | Process for the separation and recovery of ammonia and acid gases |
US4259302A (en) * | 1978-12-11 | 1981-03-31 | United Technologies Corporation | Regenerable ammonia scrubber |
US4287162A (en) * | 1979-07-18 | 1981-09-01 | Suntech, Inc. | Separation of ammonia from ammonia containing gases |
US4341535A (en) * | 1981-01-02 | 1982-07-27 | The Standard Oil Co. | Ammonium sulfate recovery process |
TW382005B (en) * | 1996-04-30 | 2000-02-11 | Standard Oil Co Ohio | Process for recovery and recycle of ammonia from an acrylonitrile reactor refluent stream using an ammonium phosphate quench system |
US20010006614A1 (en) * | 1998-12-23 | 2001-07-05 | Nero Linda L. | Process for recovery and recycle of ammonia from an acrylonitrile reactor effluent stream using an ammonium phosphate quench system |
MXPA01005155A (es) * | 2000-05-23 | 2003-08-20 | Rohm & Haas | Proceso para la recuperacion y el reciclaje de amoniaco proveniente de una corriente efluente de reactor. |
US6872296B2 (en) * | 2002-07-30 | 2005-03-29 | INVISTA North America S.à.r.l. | Method for removing ammonia from a gas comprising hydrogen cyanide, ammonia and water |
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2005
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452955A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈反应装置中未反应氨回收再循环利用的方法 |
CN102530868A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-04 | 李宽义 | 氨氧化合成气除氨的环保工艺方法 |
CN102530868B (zh) * | 2010-12-28 | 2016-03-02 | 李宽义 | 氨氧化合成气除氨的环保工艺方法 |
CN103420531B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈生产过程中废水综合处理方法 |
CN103420531A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈生产过程中废水综合处理方法 |
CN103420396A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈无硫铵工艺铵盐解析的新方法 |
CN103524380A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法 |
CN103521034A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈无硫铵工艺铵盐解析的改进方法 |
CN104619641A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-05-13 | 因温斯特技术公司 | 利用排出控制腐蚀的氨的回收 |
CN104736481A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-06-24 | 因温斯特技术公司(卢森堡) | 利用空气喷射控制氨提取中的腐蚀 |
CN104619641B (zh) * | 2012-07-19 | 2017-03-15 | 因温斯特技术公司 | 利用排出控制腐蚀的氨的回收 |
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CN103664693A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈反应装置中无硫铵工艺铵盐解析的方法 |
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CN105664683B (zh) * | 2014-11-20 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法 |
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