CN115461887A - 正极材料和电池 - Google Patents

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峰谷邦彦
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Abstract

一种正极材料，包含正极活性物质、固体电解质层以及覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，所述覆盖材料由下述组成式(1)表示。LiaAbXc(1)。其中，a、b和c是正实数，A是选自N、P和S中的至少一种，X至少含有F。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及正极材料和电池。
背景技术
专利文献1记载了使用锂离子传导性固体电解质作为电解质的全固体锂电池。该电池的特征在于，锂离子传导性固体电解质以硫化物为主体，并且正极活性物质的表面被锂离子传导性氧化物覆盖。
非专利文献1记载了在使用硫化物固体电解质的情况下电池的电阻增加的主要原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/004590号
非专利文献
非专利文献1：Chemistry ofmAterials,Am.Chem.Soc.2010,Vol.22,3,949-956
发明内容
在现有技术中，希望降低电池的电阻。
本公开一方案提供一种正极材料，包含：
正极活性物质、
固体电解质层、以及
覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，
所述覆盖材料由下述组成式(1)表示，
LiaAbXc(1)
其中，a、b和c都是正实数，
A是选自N、P和S中的至少一种，
X至少含有F。
根据本公开，能够降低电池的电阻。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的概略结构的截面图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略结构的截面图。
图3是表示实施例3的覆盖型活性物质和NCM的X射线光电子能谱法(XPS)中的F1s谱的坐标图。
图4是表示利用氩离子束对实施例3的覆盖型活性物质进行蚀刻的同时进行的XPS中的F1s谱求出的F的原子比率的坐标图。
图5是实施例1中的电池在3.7V时的奈奎斯特图。
具体实施方式
(成为本公开基础的见解)
专利文献1记载了用铌酸锂覆盖正极活性物质的表面。铌酸锂之类的氧化物难以溶于溶剂，因此需要溶胶凝胶法这样特殊的方法。
含有锂的无机化合物大多本来在固体状态下不显示足够的锂离子传导性。如果在正极活性物质表面覆盖不显示足够锂离子传导性的固体材料，则容易预想到固体电解质与正极活性物质之间的锂离子授受受到阻碍，电池的电阻增大。
但是，本发明人发现，通过用特定的覆盖材料覆盖正极活性物质表面，能够大幅降低固体电池的电阻。
(本公开一方案的概要)
本公开第1方案的正极材料包含：
正极活性物质、
固体电解质层、以及
覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，
所述覆盖材料由下述组成式(1)表示，
LiaAbXc(1)
其中，a、b和c都是正实数，
A是选自N、P和S中的至少一种，
X至少含有F。
通过用式(1)表示的覆盖材料覆盖正极活性物质，能够大幅降低电池的电阻。
本公开第2方案例如在第1方案的正极材料中，在式(1)中，X也可以含有O和F。根据这样的结构，能够形成更好的活性物质与固体电解质的界面，因此能够更有效地降低电池电阻。
本公开第3方案例如在第1方案或第2方案的正极材料中，所述覆盖材料也可以含有SOxFy基团。根据这样的结构，形成了更好的覆盖层，因此能够抑制固体电解质的劣化，能够更有效地降低电池电阻。
本公开第4方案例如在第3方案的正极材料中，所述覆盖材料也可以含有Li、N、S、O和F。根据这样的结构，能够形成更好的活性物质与固体电解质的界面，因此能够更有效地降低电池电阻。
本公开第5方案例如在第3方案的正极材料中，所述覆盖材料也可以含有Li、S、O和F。由于形成更好的覆盖层，所以能够抑制固体电解质的劣化，能够更有效地降低电池电阻。
本公开第6方案例如在第2方案的正极材料中，所述覆盖材料也可以含有POxFy基团。由于能够形成更好的活性物质与固体电解质的界面，所以能够更有效地降低电池电阻。
本公开第7方案例如在第6方案的正极材料中，所述覆盖材料也可以含有Li、P、O和F。根据这样的结构，能够形成更好的活性物质与固体电解质的界面，因此能够更有效地降低电池电阻。
本公开第8方案例如在第1方案的正极材料中，所述覆盖材料也可以含有Li、P和F。根据这样的结构，能够形成更好的活性物质与固体电解质的界面，因此能够更有效地降低电池电阻。
本公开第9方案例如在第1方案的正极材料中，所述覆盖材料也可以含有选自LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiPO2F2和LiPF6中的至少一个。通过使用这些材料作为覆盖材料，能够切实地降低电池电阻。
本公开第10方案例如在第1方案～第9方案中任一项的正极材料中，所述覆盖材料的质量相对于所述正极活性物质和所述覆盖材料的合计质量的比率也可以超过0质量％且为10.0质量％以下。如果覆盖量被调整到这样的范围，则活性物质与固体电解质之间的锂离子授受顺利进行，所以能够更有效地降低电池电阻。
本公开第11方案例如在第1方案～第10方案中任一项的正极材料中，所述覆盖材料的质量相对于所述正极活性物质和所述覆盖材料的合计质量的比率也可以超过0质量％且为5.0质量％以下。如果覆盖量被调整到这样的范围，则活性物质与固体电解质之间的锂离子授受顺利进行，所以能够更有效地降低电池电阻。
本公开第12方案例如在第1方案～第11方案中任一项的正极材料中，所述覆盖材料的质量相对于所述正极活性物质和所述覆盖材料的合计质量的比率也可以超过0质量％且为3.0质量％以下。如果覆盖量被调整到这样的范围，则活性物质与固体电解质之间的锂离子授受顺利进行，所以能够更有效地降低电池电阻。
本公开第13方案例如在第1方案～第12方案中任一项的正极材料中，在使用AlKα射线测定的所述覆盖材料的XPS能谱中，也可以在685±7eV的范围存在峰。在上述范围具有峰的覆盖材料，即使在充放电反应正当中也不容易变质，能够持续地降低电阻。
本公开第14方案例如在第1方案～第13方案中任一项的正极材料中，所述覆盖材料的层厚也可以为1nm以上且100nm以下。如果覆盖材料的层厚被调整到这样的范围，则正极活性物质粒子与固体电解质粒子的直接接触得到抑制，能够抑制固体电解质的副反应。另外，能够充分减小电池内阻。
本公开第15方案例如在第1方案～第14方案中任一项的正极材料中，所述固体电解质也可以包含选自硫化物固体电解质、卤化物固体电解质和卤氧化物固体电解质中的至少一个。根据这样的结构，能够提高固体电解质的离子传导率。
本公开第16方案例如在第1方案～第15方案中任一项的正极材料中，所述正极活性物质也可以含有含锂过渡金属氧化物。根据这样的结构，能够提高电池的能量密度。
本公开第17方案的电池具备：
正极、
负极、以及
设在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含第1方案～第16方案中任一项所述的正极材料。
根据本公开的电池，在正极中可得到上述优点。
本公开第18方案例如在第17方案的电池中，所述电解质层也可以包含硫化物固体电解质。根据这样的结构，能够使用石墨或金属锂等低电位的负极材料，能够提高电池的能量密度。
本公开第19方案的正极材料的制造方法，
所述正极材料包含正极活性物质以及覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，所述制造方法包括以下工序：
制作包含所述覆盖材料和第一溶剂的溶液；
将所述溶液和所述正极活性物质混合制作混合物；
通过从所述混合物中除去所述第一溶剂而用所述覆盖材料覆盖所述正极活性物质。
根据本公开的方法，正极活性物质能够用覆盖材料有效地覆盖。由于不需要在高温下干燥，所以是简便的。
本公开第20方案例如在第19方案的正极材料的制造方法中，也可以使用不溶解所述覆盖材料的第二溶剂，将固体电解质和被所述覆盖材料覆盖了的所述正极活性物质捏合而制作浆状正极材料。根据这样的结构，能够有效地制作正极。
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概略结构的截面图。
实施方式1中的正极材料1000包含覆盖型活性物质130和固体电解质100。覆盖型活性物质130与固体电解质100彼此接触。
覆盖型活性物质130包含正极活性物质110和覆盖层120。在正极活性物质110的表面设有覆盖层120。覆盖层120是包含覆盖材料的层。正极活性物质110被覆盖材料覆盖。在覆盖层120中，覆盖材料处于固体状态。
覆盖材料由下述组成式(1)表示。其中，a、b和c都是正实数。A是选自N、P和S中的至少一种。X至少含有F。
LiaAbXc(1)
通过覆盖层120包含由式(1)表示的覆盖材料，能够大幅降低电池电阻。其原理未必十分明确，但认为是覆盖材料的耐电压性、固体电解质100的耐氧化性、覆盖材料与正极活性物质110的反应性、覆盖材料与固体电解质100的反应性、正极活性物质110与固体电解质100的物理接触性等各种因素复合地参与作用。认为覆盖材料在正极活性物质110的表面发挥促进正极活性物质110与固体电解质100之间的锂离子授受的作用。除了不可避免的杂质之外，覆盖层120可以仅包含覆盖材料。
在式(1)中，X可以含有O和F。
根据以上结构，可形成更好的覆盖型活性物质130与固体电解质100的界面，能够更有效地降低电池抵抗。除了不可避免的杂质之外，X可以由O和F组成。
覆盖材料可以含有SOxFy基团。x和y是满足x>0和y>0的值。即使化学计量组成为x+y＝3或4，根据实际化学分析，x和y也具有不确定的比率。
根据以上结构，形成更好的覆盖层120，因此能够抑制固体电解质100的劣化，能够更有效地降低电池电阻。
覆盖材料可以含有Li、N、S、O和F。
根据以上结构，可形成更好的覆盖型活性物质130与固体电解质100的界面，能够更有效地降低电池电阻。除了不可避免的杂质之外，覆盖材料可以由Li、N、S、O和F组成。
覆盖材料可以含有Li、S、O和F。
根据以上结构，形成更好的覆盖层120，因此能够抑制固体电解质100的劣化，能够更有效地降低电池电阻。除了不可避免的杂质之外，覆盖材料可以由Li、S、O和F组成。
覆盖材料可以含有POxFy基团。x和y是满足x>0和y>0的值。即使在化学计量组成中x+y＝3或4，根据实际化学分析，x和y也具有不确定的比率。
根据以上结构，可形成更好的覆盖型活性物质130与固体电解质100的界面，能够更有效地降低电池电阻。
覆盖材料可以含有Li、P、O和F。
根据以上结构，可形成更好的覆盖型活性物质130与固体电解质100的界面，能够更有效地降低电池电阻。除了不可避免的杂质之外，覆盖材料可以由Li、P、O和F组成。
覆盖材料可以含有Li、P和F。
根据以上结构，可形成更好的覆盖型活性物质130与固体电解质100的界面，能够更有效地降低电池电阻。除了不可避免的杂质之外，覆盖材料可以由Li、P和F组成。
覆盖材料可以是磷酸系材料，也可以是磺酸系材料。覆盖材料可以含有选自LiPF6、LiPOF4、LiPO2F2、Li2PO3F、LiSO3F、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiNS2O4C3F8、LiSO3C4F9和LiS3O6C4F9中的至少一个。
覆盖材料优选含有选自LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiPO2F2和LiPF6中的至少一个。
通过使用这些材料作为覆盖材料，能够切实地降低电池电阻。
覆盖材料的质量相对于覆盖型活性物质130的质量的比率可以超过0质量％且为10.0质量％以下。覆盖材料的质量相对于覆盖型活性物质130的质量的比率可以超过0质量％且为5.0质量％以下。覆盖材料的质量相对于覆盖型活性物质130的质量的比率也可以超过0质量％且为3.0质量％以下。
如果将覆盖量调整到这样的范围，则覆盖型活性物质130与固体电解质100之间的锂离子授受顺利进行，所以能够更有效地降低电池电阻。
覆盖材料的质量相对于覆盖型活性物质130的质量的比率例如可以采用以下方法求出。使覆盖型活性物质130溶解在酸等中而调制水溶液。然后，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来定量水溶液所含的元素。由此，能够求出覆盖材料的质量相对于覆盖型活性物质130的质量的比率。此时，也可以着眼于正极活性物质110和覆盖材料中的仅一者所含的元素的定量值。例如，在LiNiO2用LiSO3F覆盖的情况下，假定LiNiO2和LiSO3F分别以化学计量组成存在，可以根据Ni和S的定量值求出覆盖材料的质量比率。在将覆盖材料溶解在纯水中之后，可以使用离子色谱检测溶解了的离子而对元素进行定量。
在使用AlKα射线测定的XPS能谱中，覆盖材料可以在685±7eV的范围具有峰。在685±7eV的范围内，检测来自F1s轨道的峰。特别是以685eV为中心的峰表示存在Li-F的键。Li和F的键比Li和其他阴离子的键更强，因此是稳定的。因而，在上述范围具有峰的覆盖材料，即使在充放电反应正当中也不易发生变质，能够持续地降低电阻。
覆盖层120的厚度可以为1nm以上且100nm以下。在覆盖层120的厚度为1nm以上时，正极活性物质110的粒子与固体电解质100的粒子的直接接触得到抑制，能够抑制固体电解质100的副反应。因此，能够提高充放电效率。在覆盖层120的厚度为100nm以下时，覆盖层120的厚度不会过厚。因此，能够充分减小电池内阻。其结果，能够提高电池的能量密度。
覆盖层120的厚度可以为1nm以上且40nm以下。通过覆盖层120的厚度为40nm以下，能够更加减小电池内阻。其结果，能够提高电池的能量密度。
测定覆盖层120的厚度的方法没有特别限定。例如，在XPS测定中，可以通过离子束蚀刻切削覆盖型活性物质130的表面，并且观察由覆盖材料引起的特定峰而推定厚度。或者，也可以通过使用透射型电子显微镜的直接观察，测定覆盖层120的厚度。
覆盖层120可以覆盖正极活性物质110的粒子的全部表面。能够抑制正极活性物质110的粒子与固体电解质100的粒子的直接接触，抑制固体电解质100的副反应。因此，能够提高充放电效率。
或者，覆盖层120也可以仅覆盖正极活性物质110的粒子的部分表面。多个正极活性物质110的粒子彼此经由不具有覆盖层120的部分直接接触，由此提高正极活性物质110的粒子间的电子传导性。因此，电池能够以高输出工作。
实施方式1中的固体电解质100的形状没有特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，固体电解质100的形状可以是粒状。
例如，在实施方式1中的固体电解质100的形状为粒状(例如球状)的情况下，中位径可以为100μm以下。在固体电解质100的中位径为100μm以下的情况下，覆盖型活性物质130和固体电解质100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在实施方式1中，固体电解质100的中位径可以为10μm以下。
根据以上结构，覆盖型活性物质130和固体电解质100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。
在实施方式1中，固体电解质100的中位径可以小于覆盖型活性物质130的中位径。
根据以上结构，固体电解质100和覆盖型活性物质130能够在正极材料1000中形成更好的分散状态。
覆盖型活性物质130的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
在覆盖型活性物质130的中位径为0.1μm以上的情况下，覆盖型活性物质130和固体电解质100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。
在覆盖型活性物质130的中位径为100μm以下的情况下，可充分确保覆盖型活性物质130内的锂扩散速度。因此，电池能够以高输出工作。
覆盖型活性物质130的中位径可以大于固体电解质100的中位径。由此，覆盖型活性物质130和固体电解质100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1的正极材料1000中，如图1所示，固体电解质100的粒子和覆盖型活性物质130的粒子可以彼此接触。固体电解质100可以埋在覆盖型活性物质130的粒子间。此时，覆盖层120和固体电解质100彼此接触。
实施方式1中的正极材料1000可以包含多个固体电解质100的粒子和多个覆盖型活性物质130的粒子。
正极材料1000中的固体电解质100的含量与覆盖型活性物质130的含量可以彼此相同，也可以不同。
在本说明书中，“中位径”是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。以体积为基准的粒度分布例如由激光衍射式测定装置或图像分析装置测定。
固体电解质100可以包含选自硫化物固体电解质、卤化物固体电解质和卤氧化物固体电解质中的至少一种。
根据以上结构，能够提高固体电解质100的离子传导率。由此，能够降低电池电阻。
作为卤化物固体电解质，可举出Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。
作为卤氧化物固体电解质，可举出Lia(Ta,Nb)bOcXd。a、b、c和d各自独立地是大于0的值。X含有选自F、Cl、Br和I中的至少一个。
作为硫化物固体电解质，可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向这些电解质添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的p和q是各自独立的自然数。
在本公开中，将式中的元素以“(Al,Ga,In)”这样表示时，该记载表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即，“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”含义相同。在其他元素的情况下也是同样的。
各种固体电解质例如可采用下述方法制造。
以成为目标组成的配合比的方式准备原料粉末。例如，在制作Li3YBr3Cl3的情况下，以3：1的摩尔比准备LiCl和YBr3。可以通过调整原料粉末的种类、原料粉末的配合比及合成工艺，来调整固体电解质的组成。
在将原料粉末充分混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉末彼此混合、粉碎并使其反应。或者，可以在将原料粉末充分混合后，将得到的混合物在惰性气氛中烧成。由此，得到预期的固体电解质。
正极活性物质110可以含有含锂过渡金属氧化物。
根据以上结构，能够提高电池的能量密度。
正极活性物质110包含具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)特性的材料。作为正极活性物质110，例如可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物等。特别是在作为正极活性物质110，使用含锂过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均放电电压。
正极活性物质110可以含有选自Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2和LiCoO2中的至少一个。正极活性物质110优选含有Li(NiCoMn)O2。正极活性物质110可以含有单一的活性物质，也可以含有组成彼此不同的多种活性物质。
根据以上结构，能够更加提高电池的能量密度和充放电效率。
正极活性物质110例如具有粒子的形状。正极活性物质110的粒子形状没有特别限定。正极活性物质110的粒子形状可为球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
接着，对正极材料1000的制造方法进行说明。
首先，制作含有覆盖材料和第一溶剂的溶液。第一溶剂是能够溶解由式(1)表示的覆盖材料的溶剂。作为第一溶剂，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙醇、甲醇、己醛、N-甲基吡咯烷酮、苯乙酮、四氢糠醇、苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯、异佛尔酮、氰基乙酸乙酯、丙二酸二乙酯，1,4-二氯丁烷、乙酸乙酯、苯甲醛、氯丙酮、吡啶、丁腈、丙烯腈等。从这些溶剂中选择的1种可以单独作为第一溶剂使用，也可以将2种以上的混合溶剂作为第一溶剂使用。
接着，将溶液和正极活性物质110混合制作混合物。通过从得到的混合物中除去第一溶剂，来用覆盖材料覆盖正极活性物质110。可以通过将混合物静置在室温的大气中而从混合物除去第一溶剂，也可以通过加热混合物而使第一溶剂从混合物挥发。由此，得到覆盖型活性物质130的粉末。根据这样的方法，能够有效地用覆盖材料覆盖正极活性物质110。如果考虑通过加热来除去第一溶剂，则推荐使用沸点低于覆盖材料分解温度的第一溶剂。
此外，使用不溶解覆盖材料的第二溶剂，将固体电解质100和由覆盖材料覆盖了的正极活性物质110捏合而制作浆状正极材料1000。通过将浆状正极材料1000涂布在正极集电体上形成涂膜并使涂膜干燥，来得到电池的正极。可以在高于室温的温度下加热涂膜使其干燥，也可以在室温的大气下静置使涂膜干燥。在前者的方法中，在低于100℃的干燥温度下是足够的。根据本实施方式的方法，可以采用涂布法等湿法有效地制作正极。本实施方式的方法不必须在高温下的干燥，所以是简便的。
第二溶剂的δp值比第一溶剂的δp值低。覆盖材料和固体电解质不溶于第二溶剂。通过使用第二溶剂，能够在维持覆盖层120的同时制作包含覆盖型活性物质130和固体电解质100的正极。“δp值”是汉森溶解度参数中的极化项。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。与上述实施方式1重复的说明被适当省略。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略结构的截面图。
实施方式2中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含实施方式1中的正极材料1000。在实施方式1中说明过的优点可在正极201中得到。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
根据以上结构，能够提高电池2000的充放电效率。
对于正极201所含的正极活性物质110与固体电解质100(第1固体电解质)的体积比率“v1：100-v1”，可以满足30≤v1≤95。在满足30≤v1的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。另外，在满足v1≤95的情况下，能够以高输出工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，能够以高输出工作。
电解质层202是包含电解质的层。该电解质例如是固体电解质。即，电解质层202可以是固体电解质层。以下，将电解质层202所含的固体电解质也称为“第2固体电解质”。
作为第2固体电解质，可以使用实施方式1中例示的材料。也就是说，电解质层202可以包含组成与正极材料1000所含的固体电解质100相同的固体电解质。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的充放电特性。
或者，电解质层202可以包含组成与正极材料1000所含的固体电解质100不同的卤化物固体电解质。
根据以上结构，能够提高电池2000的输出密度和充放电效率。
电解质层202所含的卤化物固体电解质可以含有Y作为金属元素。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的输出密度和充放电效率。
电解质层202可以包含硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可举出实施方式1中说明的固体电解质。
根据以上结构，包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此，能够使用石墨或金属锂等低电位负极材料，能够提高电池2000的能量密度。
电解质层202可以包含选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少一个。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、在含有LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基体材料中添加了Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物能够含有许多锂盐，所以能够更加提高离子传导率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用从它们中选择的1种锂盐，也可以使用从它们中选择的2种以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
电解质层202可以包含第2固体电解质作为主成分。即，电解质层202可以以相对于电解质层202的总质量的质量比例计含有50％以上(即50质量％以上)的第2固体电解质。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的充放电特性。
电解质层202可以以相对于电解质层202的总质量的质量比例计含有70％以上(即70质量％以上)的第2固体电解质。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的充放电特性。
电解质层202可以包含第2固体电解质作为主成分，并且还包含不可避免的杂质、或者合成第2固体电解质时使用的起始原料、副产物及分解生成物等。
除了不可避免的杂质之外，电解质层202可以以相对于电解质层202的总质量的质量比例计含有100％(即100质量％)的第2固体电解质。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的充放电特性。
如上所述，电解质层202可以仅由第2固体电解质构成。
电解质层202可以仅包含选自上述固体电解质中的一种固体电解质，也可以包含选自上述固体电解质中的2种以上固体电解质。多个固体电解质的组成互不相同。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，能够更切实地分离正极201和负极203。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，可实现高输出下的工作。
负极203包含具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、半石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极203也可以包含固体电解质(第3固体电解质)。根据以上结构，能够提高负极203内部的锂离子传导性，能够以高输出工作。作为固体电解质，也可以使用上述材料。
负极活性物质粒子的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子的中位径为0.1μm以上的情况下，负极活性物质粒子和固体电解质能够在负极203中形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。另外，在负极活性物质粒子的中位径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子内的锂扩散变快。因此，电池2000能够以高输出工作。
负极活性物质粒子的中位径可以大于负极203所含的固体电解质粒子的中位径。由此，负极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。
在负极203中的负极活性物质与固体电解质的体积比率由“v2：100-v2”表示时，负极活性物质的体积比率v2可以满足30≤v2≤95。在满足30≤v2的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。另外，在满足v2≤95的情况下，能够以高输出工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在负极203的厚度为500μm以下的情况下，能够以高输出工作。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。另外，也可以将从它们之中选出的2种以上混合作为粘结剂使用。
出于提高电子传导性的目的，正极201和负极203中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
实施方式2中的电池2000可作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池而构成。
实施例
以下，参照实施例和比较例，说明本公开的详情。
《实施例1～4》
[覆盖型活性物质的制作]
在露点为-50℃以下的氩手套箱内，将0.25g的LiSO3F粉末溶解在19.75g碳酸二甲酯(DMC)中，制作1.25质量％的覆盖溶液。碳酸二甲酯的δp为8.6。
接着，在聚烯烃制的容器上准备2g的Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)作为实施例1～4的正极活性物质。将0.5g、1.0g、2.0g或4.0g的覆盖溶液一边向正极活性物质缓缓滴加一边搅拌。然后，在100℃进行真空干燥。由此，得到实施例1～4的粉末状覆盖型活性物质。
[覆盖层的厚度的推定]
采用XPS法，得到实施例3的覆盖型活性物质的F1s谱。
图3是表示实施例3的覆盖型活性物质和NCM的XPS中的F1s谱的坐标图。XPS测定使用AlKα射线进行。实施例3的XPS能谱具有以685eV为中心的峰。该峰是来源于Li-F键的峰。由于在不具有覆盖层的NCM中没有观察到峰，所以推定该峰是来自覆盖材料的峰。
接着，为了推定覆盖层的厚度，对覆盖型活性物质照射氩离子束，一边蚀刻表面一边观测F1s谱。从得到的谱图求出F的原子比率。将结果示于表4。
图4是表示用氩离子束蚀刻实施例3的覆盖型活性物质的同时进行的XPS的F1s谱中求出的F的原子比率的坐标图。横轴表示蚀刻深度。纵轴表示F的原子比率。由图4能够理解到，蚀刻深度越深，F的原子比率就越减少。用直线连结表示F原子比率的标绘点，将直线外插在横轴上。直线在40nm左右的位置与横轴交叉。认为在蚀刻深度为50nm的情况下，F的原子比率不为0是由覆盖层的厚度波动引起的。即，以1.3质量％的质量比率将LiSO3F覆盖在正极活性物质上时，覆盖层的厚度最大为50nm左右。另外，在蚀刻浅的区域，F的原子比率相对于蚀刻深度没有减少。这表明在1nm～5nm左右的蚀刻中，残留有覆盖层。即，覆盖型活性物质即使薄也具有5nm左右的覆盖层。
在实施例3中，覆盖材料的质量相对于覆盖型活性物质的质量的比率为1.3质量％。在1.3质量％的覆盖量下，覆盖型活性物质具有厚度为5nm～50nm的覆盖层。如果假定即使覆盖量改变覆盖率也不改变，则认为实施例1的覆盖型活性物质中的覆盖层厚度为1nm～16nm。认为实施例2的覆盖型活性物质中的覆盖层厚度为2nm～25nm。认为实施例4的覆盖型活性物质中的覆盖层厚度为10nm～100nm。
[卤化物固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛中，以LiCl：LYCl3：YBr3＝3.000：0.333：0.666的摩尔比准备LiCl、YCl3和YBr3作为原料粉末。将它们用研钵粉碎并混合。将得到的原料粉末的混合物在氩气氛中使用电炉以500℃烧成3小时。将得到的材料使用研棒和研钵粉碎。由此，得到卤化物固体电解质的粉末。以下，将该卤化物固体电解质记载为“LYBC”。
[电池的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛中，以80：18：2的质量比率准备覆盖型活性物质、LYBC和作为导电助剂的气相生长碳纤维(VGCF)。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作正极材料。
在绝缘性外筒之中，依次层叠80mg硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)、20mg的LYBC和18.2mg正极材料。通过以720MPa的压力对它们加压成形，来得到正极活性物质层和固体电解质层的层叠体。
接着，在固体电解质层上层叠Li箔。通过以80MPa的压力对它们加压成形，来制作正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体，对集电体安装集电引线。最后，使用绝缘性套圈密闭绝缘性外筒，将绝缘性外筒的内部与外部气体气氛隔绝，由此制作实施例1的电池。实施例2～4的电池也采用同样的方法制作。
[充放电试验]
将实施例1的电池配置在25℃的恒温槽中。以0.140mA的电流值对电池恒流充电，在4.3V的电压下结束充电。接着，以0.140mA的电流值使电池放电，在2.5V的电压下结束放电。实施例2～4的电池也采用同样的方法进行充放电试验。
[电阻测定]
将实施例1的电池配置在25℃的恒温槽中。将电池与搭载有频率响应分析仪的电位器连接。以0.140mA的电流值对电池恒流充电，在3.7V的电压下结束充电。然后，采用交流阻抗法评价电阻分量的频率依赖性。此时，通过曲线拟合将出现在105Hz～102Hz附近的电阻分量分离，视为来自覆盖型活性物质与固体电解质的界面的电阻分量。将结果示于表5。
图5是表示实施例1的电池在3.7V时的奈奎斯特图。通过本测定，估计实施例1的电阻为22欧姆。
《实施例5～7》
[覆盖型活性物质的制作]
在氩手套箱内将0.2g的LiN(SO2F)2粉末溶解在19.80g碳酸二甲酯中，制作1.0质量％的覆盖溶液。
接着，在聚烯烃制的容器上准备2g的NCM作为实施例5～7的正极活性物质。将1.3g、2.5g或5.0g的覆盖溶液一边向正极活性物质缓缓滴加一边搅拌。然后，在100℃进行真空干燥。由此，得到实施例5～7的粉末状覆盖型活性物质。使用实施例5～7的覆盖型活性物质，采用与实施例1相同的方法制作电池，进行充放电试验和电阻测定。
《实施例8》
[覆盖型活性物质的制作]
在氩手套箱内将0.1g的LiPO2F2粉末溶解在19.90g碳酸二甲酯中，制作0.5质量％覆盖溶液。
接着，在聚烯烃制的容器上准备2g的NCM。一边向正极活性物质缓缓滴加5g覆盖溶液一边搅拌。然后，在100℃进行真空干燥。由此，得到实施例8的覆盖型活性物质。使用实施例8的覆盖型活性物质，采用与实施例1相同的方法制作电池，进行充放电试验和电阻测定。
《实施例9》
[覆盖型活性物质的制作]
在氩手套箱内将0.2g的LiPF6粉末溶解在19.80g碳酸二甲酯中，制作1.0质量％覆盖溶液。
接着，在聚烯烃制的容器上准备2g的NCM。一边向正极活性物质缓缓滴加1.3g覆盖溶液一边搅拌。然后，在100℃进行真空干燥。由此，得到实施例9的覆盖型活性物质。使用实施例9的覆盖型活性物质，采用与实施例1相同的方法制作电池，进行充放电试验和电阻测定。
《比较例1》
使用不具有覆盖层的NCM，除此以外采用与实施例1相同的方法制作电池，进行充放电试验和电阻测定。
表1
Figure BDA0003901605620000201
[考察1]
实施例1～9和比较例1的固体电解质、覆盖材料、覆盖量、覆盖厚度及电压3.7V时的电阻被示于表1。
实施例1～9的电池均示出低于比较例1的电池的电阻。该结果表明，通过将用LiSO3F等锂盐覆盖了的正极活性物质用于固体电池，尽管锂盐本身缺乏锂离子传导性，仍然能够显著降低固体电池的电阻。其中，用含有O和F的覆盖材料覆盖正极活性物质时，得到了更显著的电阻降低效果。作为其理由，认为是通过覆盖材料含有O，覆盖材料与正极活性物质的亲和性提高，在覆盖层与正极活性物质之间形成了良好的界面。
《实施例10》
[卤氧化物固体电解质的制作]
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，以LiOH：TaCl5＝1：1的摩尔比称量LiOH和TaCl5作为原料粉末。将这些原料粉末用研钵粉碎并混合，得到混合粉末。使用行星型球磨机以600rpm对得到的混合粉末研磨处理24小时。接着，在200℃将混合粉末烧成6小时。由此，得到包含由Li、Ta、O和Cl构成的晶相(以下记载为“LTOC”)的固体电解质的粉末。
在露点为-60℃以下的氩气氛中，以77：21：2的质量比率准备实施例1的覆盖型活性物质、LTOC和作为导电助剂的气相生长碳纤维(VGCF)。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作实施例10的正极材料。使用实施例10的正极材料，除此以外采用与实施例1相同的方法制作电池，进行充放电试验和电阻测定。
《实施例11》
使用实施例5的覆盖型活性物质，除此以外采用与实施例10相同的方法制作电池，进行充放电试验和电阻测定。
《比较例2》
使用不具有覆盖层的NCM，除此以外采用与实施例10相同的方法制作电池，进行充放电试验和电阻测定。
表2
Figure BDA0003901605620000211
[考察2]
实施例10、实施例11和比较例2的固体电解质、覆盖材料、覆盖量及电压为3.7V时的电阻被示于表2。
由表2所示结果来看，即使在使用卤氧化物固体电解质作为固体电解质的情况下也可得到降低电阻的效果。
《实施例12》
[覆盖型活性物质的制作]
采用与实施例3相同的方法，由LiSO3F覆盖正极活性物质，制作覆盖型活性物质。
[电池的制作]
以按质量比率计成为83：15：2的方式准备实施例12的覆盖型活性物质、作为固体电解质的LPS和作为粘合剂的苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物。将它们与作为溶剂的1,2,3,4-四氢萘(THN)混合，由此制作正极浆料。作为溶剂使用的THN的δp为2。用涂布器将正极浆料涂布在由铝箔制成的集电体上，形成涂膜。然后，在100℃干燥涂膜而得到正极板。
[电池的制作]
使用冲裁模具，将正极板冲裁成直径9.2mm的圆形。
在绝缘性外筒中，依次层叠80mg硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)、20mg的LYBC和圆形正极板。通过以720MPa的压力对它们加压成形，来得到正极和固体电解质层的层叠体。
接着，在固体电解质层上层叠Li箔和In箔。通过以80MPa的压力对它们加压成形，来制作正极、固体电解质层和负极的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体，对集电体安装集电引线。最后，使用绝缘性套圈密闭绝缘性外筒，将绝缘性外筒的内部与外部气体气氛隔绝，由此制作实施例12的电池。采用与实施例1相同的方法进行电阻测定。
《比较例3》
使用不具有覆盖层的NCM，除此以外采用与实施例12相同的方法制作电池，进行电阻测定。
表3
Figure BDA0003901605620000231
实施例12和比较例3的固体电解质、覆盖材料、放电开始时的极化、放电开始时的电阻被示于表3。放电开始时的电阻是由放电开始时的极化算出的值。具体而言，满充电状态下的开路电压与放电开始时的闭合电路电压之差为极化的值，通过将极化除以电流值来算出电阻值。
如表3所示，实施例12的电池电阻大幅低于比较例3的电池电阻。即使在使用硫化物固体电解质作为固体电解质的情况下也得到了降低电阻的效果。
另外，实施例12的电池采用所谓的湿式法制作。具体而言，将覆盖型活性物质、固体电解质和粘合剂分散在有机溶剂中制作浆料，将浆料涂布在集电体上，使涂膜干燥，由此制造正极板。即使经过这些工序，也可发挥覆盖材料带来的效果，所以认为在浆料制造时覆盖材料没有溶解在溶剂中。作为其理由，认为是在浆料制作时使用的溶剂(THN)的极性比覆盖型活性物质制作时使用的溶剂(DMC)的极性低的缘故。优选浆料制作时使用的溶剂的δp值小于覆盖材料制作时使用的溶剂的δp值。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可以用作全固体锂二次电池。
附图标记说明
100固体电解质
110正极活性物质
120覆盖层
130覆盖型活性物质
201正极
202电解质层
203负极
1000正极材料
2000电池

Claims (20)

1.一种正极材料，包含：
正极活性物质、
固体电解质层、以及
覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，
所述覆盖材料由下述组成式(1)表示，
LiaAbXc(1)
其中，a、b和c都是正实数，
A是选自N、P和S中的至少一种，
X至少含有F。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
在式(1)中，X含有O和F。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，
所述覆盖材料含有SOxFy基团。
4.根据权利要求3所述的正极材料，
所述覆盖材料含有Li、N、S、O和F。
5.根据权利要求3所述的正极材料，
所述覆盖材料含有Li、S、O和F。
6.根据权利要求2所述的正极材料，
所述覆盖材料含有POxFy基团。
7.根据权利要求6所述的正极材料，
所述覆盖材料含有Li、P、O和F。
8.根据权利要求1所述的正极材料，
所述覆盖材料含有Li、P和F。
9.根据权利要求1所述的正极材料，
所述覆盖材料含有选自LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiPO2F2和LiPF6中的至少一个。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的正极材料，
所述覆盖材料的质量相对于所述正极活性物质和所述覆盖材料的合计质量的比率超过0质量％且为10.0质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的正极材料，
所述覆盖材料的质量相对于所述正极活性物质和所述覆盖材料的合计质量的比率超过0质量％且为5.0质量％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的正极材料，
所述覆盖材料的质量相对于所述正极活性物质和所述覆盖材料的合计质量的比率超过0质量％且为3.0质量％以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的正极材料，
在使用AlKα射线测定的所述覆盖材料的XPS能谱中，在685±7eV的范围存在峰。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的正极材料，
所述覆盖材料的层厚为1nm以上且100nm以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的正极材料，
所述固体电解质包含选自硫化物固体电解质、卤化物固体电解质和卤氧化物固体电解质中的至少一个。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质含有含锂过渡金属氧化物。
17.一种电池，具备：
正极、
负极、以及
设在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含权利要求1～16中任一项所述的正极材料。
18.根据权利要求17所述的电池，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
19.一种正极材料的制造方法，
所述正极材料包含正极活性物质以及覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，所述制造方法包括以下工序：
制作包含所述覆盖材料和第一溶剂的溶液；
将所述溶液和所述正极活性物质混合制作混合物；
通过从所述混合物中除去所述第一溶剂而用所述覆盖材料覆盖所述正极活性物质。
20.根据权利要求19所述的正极材料的制造方法，
使用不溶解所述覆盖材料的第二溶剂，将固体电解质和被所述覆盖材料覆盖了的所述正极活性物质捏合而制作浆状正极材料。
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