CN115449898A - 黑磷晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑磷晶体的制备方法。首先在惰性气氛下，称取磷原料和输运剂置于密闭反应器内部，通过优化的温控程序对反应器进行第一步加热反应。待反应结束后，制备得到单斜磷晶体，随后在惰性气氛下，继续称取催化剂置于密闭反应器内部，通过优化的温控程序对反应器进行第二步加热反应。待反应结束后，最终制备得到高质量的黑磷晶体。相比较于传统的采用磷原料、催化剂和输运剂的一步法加热反应，该方法能够有效降低反应所需温度及压强，缩短反应所需时间，减少反应所需能耗，提升原料转化效率及黑磷产率，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种低能耗、高效制备黑磷晶体的方法。
背景技术
作为二维材料的典型代表，石墨烯的发现荣获2010年诺贝尔物理学奖，并掀起二维材料的研究热潮。然而，由于石墨稀本身没有带隙，在半导体工业和光电器件等领域的应用受到了一定限制。近年来，与石墨烯一样拥有二维层状结构的黑磷，被视为新的超级材料，一出现便引起了全世界的广泛关注。
黑磷作为磷单质最稳定的同素异形体，是一种天然的二维半导体材料，黑磷的直接带隙可随层数调节，可在绝缘和导电两种状态中转换，加上黑磷电子迁移速度快，有望在光电领域得到广泛应用。此外，黑磷在力学、电学、热学上表现出独特的各向异性，同时，在生物医学、抗肿瘤研究领域也具有重要应用。黑磷晶体的制备也经历了一个漫长的研究过程。自Bridgeman在1914年发现高温高压条件下白磷能转变为黑磷后，近百年来研究者们又相继开发出各种黑磷晶体的制备方法。如汞催化法、高能球磨法等，但是无不受限于苛刻的制备条件、复杂的反应装置等不足。直到2007年Nilges报道了一种低压条件下利用金、锡作为催化剂将红磷转变为了黑磷的方法，这也为现在最为广泛采用的化学气相传输法（CVT，Chemical vapor transmission）制备黑磷晶体打下了稳固的基础。
但是，现行的基于化学气相传输法的制备方法，往往需要较高的温度（550 ℃以上）和压强，以及较长的反应时间（24 h以上），反应所需能耗较高，且放大制备过程中原料转化效率及黑磷产率普遍偏低，难以实现工业化规模制备。为此，研究人员也进行了许多改进，主要包括磷原料处理和催化剂优化两大方面。前者如专利CN111646442B公开了一种红磷制备方法及晶态红磷，按比例取无定型红磷和碘放入反应容器中，在真空条件下于480℃保温20 h反应得到晶态红磷。专利CN106744754A公开了一种用于黑磷制备的红磷预处理方法，将红磷于保护区气氛下加热至150~300 ℃保温1~4 h，冷却后进行研磨或球磨，得到预处理后的红磷粉末。后者如专利CN112939065 A公开了一种黑磷催化剂的制备方法，该方法将三磷化锡和锡碘化合物混匀后在惰性气氛或真空条件下，进行程序升温处理，获得矿化法制备黑磷的高效催化剂Sn24P19.3I8。专利CN113559886A公开了一种高效合成黑磷催化剂的制备方法，通过将磷碘锡粉末和碳材料助剂混合研磨均匀后将挤压成型后进行高温处理，得到固化后含助剂的催化剂，最后将其用于黑磷的制备。碳材料助剂的加入可大大提高催化剂的机械性能和导热性能，从而增加催化剂制备黑磷的转化率和循环次数。
总之，现行的优化方法，无论是针对磷原料的处理还是催化剂的优化，往往都局限于复杂繁琐的工艺程序及较高的生产成本。关于直接在反应过程中进行原料优化的方法还鲜有报道。为此，开发低能耗、高效可控的制备黑磷晶体的方法，对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
本发明采用两步法成功实现了低能耗、高效制备黑磷晶体。首先在惰性气氛下，称取磷原料和输运剂进行第一步加热反应制备得到单斜磷晶体，随后继续称取催化剂置于密闭反应器内部进行第二步加热反应，最终制备得到高质量的黑磷晶体。相比较于传统的采用磷原料、催化剂和输运剂的一步法加热反应，该方法能够有效降低反应所需温度及压强，缩短反应所需时间，减少反应所需能耗，提升原料转化效率及黑磷产率，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低能耗、高效的黑磷晶体的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，称取磷原料和输运剂置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第一步加热反应。
（2）待反应结束后，于原料端制备得到单斜磷晶体，随后在惰性气氛下，继续称取催化剂置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第二步加热反应。
（3）待反应结束后，最终于成核端制备得到高质量的黑磷晶体。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
上述方案中，所述的磷源为黄磷或无定型红磷中的任意一种或两种的组合。
上述方案中，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合，输运剂的纯度为95％以上。
优选的，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、BiI3、PI3中的任意一种或至少两种的组合。输运剂的纯度为98％以上。
上述方案中，所述的磷源和输运剂的质量投料比为100：0.1～2。
优选的，所述的磷源和输运剂的质量投料比为100：0.5～1。
上述方案中，所述的温控程序具体为：室温条件下，原料端温度经0.5~1 h升到280～320 ℃，保温6～12 h，然后经1～2 h降至室温；成核端温度经0.5~1 h升到320～340 ℃，保温6～12 h，然后经1～2 h降至室温。
优选的，所述的温控程序具体为：室温条件下，原料端温度经0.5~1 h升到290～310 ℃，保温8～10 h，然后经1～2 h降至室温；成核端温度经0.5~1 h升到325～335 ℃，保温8～10 h，然后经1～2 h降至室温。
上述方案中，所述的温控程序具体为：原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高20~40 ℃。
优选的，所述的温控程序具体为：原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高25~35 ℃。
本发明所述的原料端即指高温段，成核端即指低温段。
上述方案中，所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种的组合，或含有Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种元素组合的合金，催化剂的纯度为98％以上。
优选的，所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi中的任意一种或至少两种的组合，或含有Sn、Pb、In、Bi中的任意一种或至少两种元素组合的合金。催化剂的纯度为99％以上。
上述方案中，所述的磷源和催化剂的质量投料比为100：0.2～4。
优选的，所述的磷源和催化剂的质量投料比为100：1～2。
上述方案中，所述的温控程序具体为：室温条件下，原料端温度经0.5~1 h升到450～480 ℃，保温6～12 h，然后经2～4 h降至室温；成核端温度经0.5~1 h升到440～460 ℃，保温6～12 h，然后经2～4 h降至室温。
优选的，所述的温控程序具体为：室温条件下，原料端温度经0.5~1 h升到460～470 ℃，保温8～10 h，然后经2～4 h降至室温；成核端温度经0.5~1 h升到445～455 ℃，保温8～10 h，然后经2～4 h降至室温。
上述方案中，所述的温控程序具体为：原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高10~40 ℃。
优选的，所述的温控程序具体为：原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高15~30 ℃。
本发明采用两步法成功实现了低能耗、高效制备黑磷晶体。首先在惰性气氛下，称取磷原料和输运剂进行第一步加热反应制备得到单斜磷晶体，随后继续称取催化剂置于密闭反应器内部进行第二步加热反应，最终制备得到高质量的黑磷晶体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中，首先在惰性气氛下，称取磷原料和输运剂进行第一步加热反应制备得到单斜磷晶体。与传统的无定型红磷相比，单斜磷具有更低的挥发温度，热重测试结果显示，无定型红磷的挥发温度为500℃左右，最大失重速率温度为510℃，而单斜磷的挥发温度仅为400℃，最大失重速率温度仅为430℃和500℃，1.无定型红磷的挥发温度为500℃，单斜磷为400 ℃，这就说明在更低温度下就可以实现磷原料的挥发。使用单斜磷原料能够有效降低第二步黑磷制备反应所需温度。
无定型红磷的最大失重速率温度为510℃，而单斜磷的最大失重速率温度仅为430℃和500℃，这就说明单斜磷在加热后是一个缓慢挥发的过程，而无定型红磷则是一个快速挥发的过程，切糕高温段更为明显，这个从热重数据中的DTG曲线就可以直观看出。
因此，相同条件下前者的挥发速率要远小于后者，使用单斜磷原料能够有效降低第二步黑磷制备反应所需温度。且由于晶态结构的存在，单斜磷的稳定性明显优于无定型红磷，这就使得相同条件下前者的挥发速率要远小于后者，因此，使用单斜磷原料能够有效降低第二步黑磷制备反应所需压强。
本发明中，首先在惰性气氛下，称取磷原料和输运剂进行第一步加热反应制备得到单斜磷晶体。与传统的黄磷相比，其挥发温度在100 ℃以下，反应初期便会大量挥发造成体系内压强迅速升高，不利于反应过程的控制。而单斜磷稳定的晶体结构则完美的避免了这一问题。且单斜磷常温条件下更加稳定，更有利于实际操作，因此，使用单斜磷原料能够高效的控制第二步黑磷制备反应需温度及压强。
本发明中，继续称取催化剂置于密闭反应器内部进行第二步加热反应，最终制备得到高质量的黑磷晶体。由于第一步中输运剂对磷原料起到了一定的活化作用，反应生成的低沸点副产物会附着于单斜磷表面，更有利于与催化剂结合，在反应初期促进黑磷成核位点的生成，提高晶体生长速率，因此使用单斜磷原料能够有效缩短反应所需时间，减少反应所需能耗，提升原料转化效率及黑磷产率，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
本发明方法涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大量合成。
附图说明
图1为实施例1中使用的无定型红磷及制备所得单斜磷的实物图。
图2为实施例1中使用的无定型红磷及制备所得单斜磷的X射线衍射谱图。
图3为实施例1中使用的无定型红磷及制备所得单斜磷的TG及DTG谱图。
图4为实施例1中制备得到的黑磷晶体的实物图。
图5为实施例1中制备得到的黑磷晶体的X射线衍射谱图。
图6为实施例4中制备得到的黑磷晶体的实物图。
图7为实施例5中制备得到的黑磷晶体的实物图。
图8为实施例6中制备得到的黑磷晶体的实物图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种低能耗、高效制备黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
（1）在惰性气氛下，称取160 g无定型红磷和1.28 g输运剂I2置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第一步加热反应，待反应结束后，制备得到单斜磷晶体。具体为：室温条件下，原料端温度经0.6 h升到300 ℃，保温9 h，然后经1.5 h降降至室温；成核端温度经0.6 h升到330 ℃，保温9 h，然后经1.5 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高30℃。
（2）将得到的单斜磷晶体在惰性气氛下，继续称取2.4 g催化剂Sn置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第二步加热反应。具体为：室温条件下，原料端温度经0.8 h升到465 ℃，保温9 h，然后经3 h降至室温；成核端温度经0.8 h升到450 ℃，保温9 h，然后经3 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高15 ℃。
（3）待反应结束后，最终于成核端制备得到高质量的黑磷晶体。
图1为实施例1中使用的无定型红磷及制备所得单斜磷的实物图，从图中可以看出，相比于无定型红磷，单斜磷颜色更淡，整体为疏松的粉末状晶体，这主要与输运剂对磷原料的活化作用有关。图2为实施例1中使用的无定型红磷及制备所得单斜磷的X射线衍射谱图，从图中可以看出，无定型红磷无明显衍射峰，而单斜磷的衍射峰强度较高，且与标准PDF卡片匹配良好，说明所制备的单斜磷结晶性良好，黑磷纯度较高。图3为实施例1中使用的无定型红磷及制备所得单斜磷的TG及DTG谱图，从图中可以看出，无定型红磷的挥发温度为500℃左右，最大失重速率温度为510℃，而单斜磷的挥发温度仅为400℃，最大失重速率温度仅为430℃和500℃，且相同条件下，单斜磷的热失重比无定型红磷低出约30%左右，这说明单斜磷具有更低的挥发温度及挥发速率，使用单斜磷原料能够有效降低第二步黑磷制备反应所需温度及压强。图4为实施例1中制备得到的黑磷晶体的实物图，从图中可以看出，黑磷晶体呈现有金属光泽的块状晶体，重量为157.7 g，综合产率为98.16%。图5为实施例1中制备得到的黑磷晶体的X射线衍射谱图，从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷晶体结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的（020）、（040）、（060）晶面。
实施例2
方法、步骤同实施例1，仅在步骤（1）中对密闭反应器内的原料端及成核端的温控程序为：室温条件下，原料端温度经0.6 h升到280 ℃，保温9 h，然后经1.5 h降降至室温；成核端温度经0.6 h升到330 ℃，保温9 h，然后经1.5 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高50℃。由于两端温差过大，无法制备得到单斜磷，
本发明的又一技术方案中，原料端的温度经0.6 h升到290℃，成核端温度始终比原料端温度高40℃，其他条件同实施例1。两端温差合适，则能够制备得到单斜磷。
本发明的又一技术方案中，原料端的温度经0.6 h升到310℃，成核端温度始终比原料端温度高20℃，其他条件同实施例1。两端温差合适，则能够制备得到单斜磷。
本发明的又一技术方案中，原料端的温度经0.6 h升到320℃，成核端温度始终比原料端温度高10℃，其他条件同实施例1。由于两端温差过小，无法制备得到单斜磷，
本发明的又一技术方案中，原料端的温度经0.6 h升到320℃，成核端温度经0.6 h升到320℃，成核端温度始终比原料端温度高0℃，其他条件同实施例1。由于两端没有温差，无法制备得到单斜磷。
实施例3
方法、步骤同实施例1，仅在步骤（2）中对密闭反应器内的原料端及成核端的温控程序为：室温条件下，原料端温度经0.8 h升到450 ℃，保温9 h，然后经3 h降至室温；成核端温度经0.8 h升到450 ℃，保温9 h，然后经3 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高0℃。由于两端温差过小，无法制备得到黑磷。
本发明的又一技术方案中，原料端温度经0.8 h升到455 ℃，原料端温度始终比成核端温度高5℃，其他条件同实施例1。由于两端温差过小，无法制备得到黑磷。
本发明的又一技术方案中，原料端温度经0.8 h升到475 ℃，原料端温度始终比成核端温度高25℃，其他条件同实施例1。两端温差合适，则能够制备得到黑磷。
本发明的又一技术方案中，原料端温度经0.8 h升到480 ℃，成核端温度经0.8 h升到440℃，原料端温度始终比成核端温度高40℃，其他条件同实施例1。两端温差合适，则能够制备得到黑磷。
实施例4
（1）在惰性气氛下，称取270 g无定形红磷和0.27 g输运剂SnI4置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第一步加热反应。具体为：室温条件下，原料端温度经0.5 h升到280 ℃，保温6 h，然后经1 h降降至室温；成核端温度经0.5 h升到320 ℃，保温6 h，然后经1 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高40 ℃。
（2）待反应结束后，于原料端制备得到单斜磷晶体，随后在惰性气氛下，继续称取0.54 g催化剂Bi置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第二步加热反应。具体为：室温条件下，原料端温度经0.5 h升到450 ℃，保温6 h，然后经2 h降至室温；成核端温度经0.5 h升到440 ℃，保温6 h，然后经2 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高10 ℃。
（3）待反应结束后，最终于成核端制备得到高质量的黑磷晶体。
图6为实施例4中制备得到的黑磷晶体的实物图，从图中可以看出，黑磷晶体呈现有金属光泽的块状晶体，重量为269.1g，综合产率为99.67%。
实施例5
（1）在惰性气氛下，称取380 g黄磷和7.6 g输运剂BiI3置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第一步加热反应。具体为：室温条件下，原料端温度经1 h升到320 ℃，保温12 h，然后经2 h降降至室温；成核端温度经1 h升到340 ℃，保温12 h，然后经2 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高20 ℃。
（2）待反应结束后，于原料端制备得到单斜磷晶体，随后在惰性气氛下，继续称取15.2 g催化剂In置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第二步加热反应。具体为：室温条件下，原料端温度经1 h升到480 ℃，保温12 h，然后经4 h降至室温；成核端温度经1 h升到460 ℃，保温12 h，然后经4 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高20 ℃。
（3）待反应结束后，最终于成核端制备得到高质量的黑磷晶体。
图7为实施例5中制备得到的黑磷晶体的实物图，从图中可以看出，黑磷晶体呈现有金属光泽的块状晶体，重量为373.0 g，综合产率为98.16%。
实施例6
（1）在惰性气氛下，称取1020 g黄磷和8.16 g输运剂I3置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第一步加热反应。具体为：室温条件下，原料端温度经1 h升到320 ℃，保温12 h，然后经2 h降降至室温；成核端温度经1 h升到340 ℃，保温12 h，然后经2 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高20 ℃。
（2）待反应结束后，于原料端制备得到单斜磷晶体，随后在惰性气氛下，继续称取15.3 g催化剂Sn置于密闭反应器内部原料端，通过优化的温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第二步加热反应。具体为：室温条件下，原料端温度经1 h升到480 ℃，保温12 h，然后经4 h降至室温；成核端温度经1 h升到460 ℃，保温12 h，然后经4 h降至室温。原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高20 ℃。
（3）待反应结束后，最终于成核端制备得到高质量的黑磷晶体。
图8为实施例8中制备得到的黑磷晶体的实物图，从图中可以看出，黑磷晶体呈现有金属光泽的块状晶体，重量为1011.4 g，综合产率为99.16%。
Claims (10)
1.一种黑磷晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，称取磷原料和输运剂置于密闭反应器内部的原料端，通过温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第一步加热反应；
（2）待反应结束后，原料端制备得到单斜磷晶体，随后在惰性气氛下，继续称取催化剂置于密闭反应器内部原料端，通过温控程序对密闭反应器内的原料端及成核端进行第二步加热反应；
（3）待反应结束后，最终于成核端制备得到黑磷晶体。
2.根据权利要求1所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的磷原料为黄磷或无定型红磷中的任意一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合，输运剂的纯度为95%以上。
4.根据权利要求3所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的磷原料和输运剂的质量投料比为100：0.1～2。
5.根据权利要求1所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的温控程序具体为：室温条件下，原料端温度经0.5~1 h升到280～320 ℃，保温6～12 h，然后经1～2h降至室温；成核端温度经0.5~1 h升到320～340 ℃，保温6～12 h，然后经1～2 h降至室温。
6.根据权利要求5所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的温控程序具体为：原料端与成核端的温控程序同步进行，且成核端温度始终比原料端温度高20~40℃，直至降至室温。
7.根据权利要求1所述的高效制备黑磷晶体的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的催化剂为Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种的组合，或含有Sn、Pb、In、Bi、Cd中的任意一种或至少两种元素组合的合金，催化剂的纯度为98％以上。
8.根据权利要求7所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的磷原料和催化剂的质量投料比为100：0.2～4。
9.根据权利要求1所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的温控程序具体为：室温条件下，原料端温度经0.5~1 h升到450～480 ℃，保温6～12 h，然后经2～4h降至室温；成核端温度经0.5~1 h升到440～460 ℃，保温6～12 h，然后经2～4 h降至室温。
10.根据权利要求9所述的黑磷晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的温控程序具体为：原料端与成核端的温控程序同步进行，且原料端温度始终比成核端温度高10~40℃。
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