CN115415305A - 一种土壤中氯代有机物的无害化处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种土壤中氯代有机物的无害化处理方法，包括：取一定质量的三氯生污染土壤，和一定体积的超纯水、过氧化氢、碱性催化剂混合，将混合的物料放入反应釜中，升温至预设温度后反应一段时间。该处理方法在原始的水热氧化法基础上通过添加碱性物质进行改良催化处理三氯生污染土壤，产生强氧化性的·OH将土壤中的三氯生脱氯并将其转化为低毒或无毒的中间产物；无害化处理程度提高，降解过程中产生低氯、无氯中间产物，整体脱氯效率较高。该处理方法主要针对土壤中以三氯生为代表的各种氯代有机物，是一种适用性广且降解效率高的绿色处理技术，对土壤中氯代有机物污染物的高效绿色修复以及环境保护有着至关重要的意义。

Description

一种土壤中氯代有机物的无害化处理方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种土壤修复技术，具体涉及一种土壤中氯代有机物的无害化处理方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，城市化产业化规模的不断扩大，氯代有机物的使用也逐渐广泛，在化工、生物制药、农药等生产装置中均有应用。氯代有机物进入环境后，在受污染的空气、水环境以及土壤介质中都能检测到，并且长期存在于环境中，具有环境持久性、生物蓄积性、长距离迁移能力和生物危害性。其中三氯生(2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚，triclosan,TCS)其作为一种常见的抗生素，属于典型的PPCPs类化学品(即药品及个人护理品)。随着三氯生在环境中的大量使用，地表水和土壤等环境介质中也检出大量的三氯生。因此，亟需开展对土壤中氯代有机物的无害化处理方式的研究。

时至今日关于三氯生的研究现阶段主要着眼于三氯生分子本身的降解，但对于其降解过程产生的氯代中间产物的无害化处理关注较少。有研究表明在氯代有机物降解中含氯的中间产物毒害性较无氯的中间产物毒害性而言更高。故而相较于三氯生分子的降解来说，降解产生的氯代中间产物的脱氯无害化处理更应引起重视，因此需要在进行完全降解处理之前先将难降解的氯代有机污染物本体转化为易降解的少氯或无氯的中间有机物，使其达到更为彻底的无害化。

目前针对三氯生的处理方法有物理、化学和生物处理法。物理法一般指物理吸附，利用吸附剂对三氯生进行吸附处理。其优点在于能耗低，无毒；缺点在于无法重复利用，不稳定，选择性较差，且因其对化学性质未发生改变因此无法从根源上解决污染，需要进行二次处理。生物法利用微生物的电子传导，还原三氯生，再利用水解酶的作业进行水解达到降解的目的。其优点在于成本低、环境友好、高效和无二次污染；缺点在于需要考虑污染土壤的温度、pH值、营养物质等多种因素，降解周期长，微生物种类需要进行严格筛选，因微生物筛选以及生长环境的限制，分离纯化技术受限。

化学法包括化学还原法和化学氧化法。其中，化学还原法利用还原剂的还原反应脱氯，虽然具有高效性，但因其能耗高、处理周期长，无法具有广泛适用性。化学氧化法则包含臭氧法、Fenton法以及过硫酸盐氧化法等，但这些方法在对土壤中氯代有机物降解过程中，无法彻底实现其无害化处理问题。常见的化学氧化法中，臭氧氧化是以臭氧作为强氧化剂，在催化剂作用下形成·OH进而氧化三氯生。该方法条件温和，反应迅速，但选择性差，能耗高，同时臭氧产生效率低。而Fenton氧化法要求在酸性条件下Fe²⁺催化H₂O₂产生的·OH进而氧化三氯生。该方法条件温和，效果显著，但pH＜3，对土壤生态系统会造成一定的破坏。过硫酸盐氧化法是通过活化过硫酸盐产生·SO^4-和·OH等活性物质来降解三氯生。该方法稳定性强，但自由基产生效率低，可能造成二次污染。水热氧化法也称为HTO法，即在密闭反应器内部，反应介质为水溶液，通过外部加热的方式形成高温高压环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并发生化学反应的方法。其优点在于能在在适合的反应器中能够在均一相中自主维持反应的进行且降解迅速高效，无二次污染。

本发明首次采用化学氧化法中碱催化水热氧化法降解土壤介质中的三氯生，以一种无害化的方法对难降解的新型氯代有机物的处理提供新思路。本发明在密闭反应器内部进行，不会对环境造成二次污染，在解决环境中氯代有机物污染问题上体现巨大应用前景。

发明内容

本申请的目的在于提供一种土壤中氯代有机物的无害化处理方法，以解决土壤中新型氯代有机物特别是三氯生难以降解或降解效率不高的问题。

为达到上述目的，本申请采用以下技术方案：

一种土壤中氯代有机物的无害化处理方法，包括：

取一定质量被三氯生污染的土样，和一定体积的超纯水、过氧化氢、碱性催化剂混合，转移至密闭容器中，加热至预设温度后反应一段时间。

优选的，所述预设温度为80-160℃(比如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)。

优选的，反应时间为110-140min(比如115min、120min、125min、130min、135min等)。

优选的，以污染土壤中的三氯生浓度为100mg/kg计，所述过氧化氢(以浓度30％计)与所述污染土壤的体积质量之比(即初始液固比)为20-30mL/g(比如22mL/g、25mL/g、28mL/g等)。

优选的，以过氧化氢浓度30％计，所述超纯水加入量为所述过氧化氢体积的0.5-1.5倍。

优选的，所述碱性催化剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等中的至少一种；更优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钠，所述碱性催化剂的加入量与所述污染土壤的质量之比为25-100mg/g(比如30mg/g、50mg/g、75mg/g等)。

本申请的技术原理包括：1)在原始的水热氧化法基础上通过添加碱性物质进行改良处理三氯生污染土壤；2)在水热条件下促使氧化剂双氧水产生强氧化性的·OH；3)产生强氧化性的·OH将土壤中的三氯生脱氯并将其转化为低毒或无毒的中间产物。

与现有技术相比，本申请的方案具有如下有益效果：

1、本发明的处理方法无害化处理程度提高，降解过程中产生低氯、无氯中间产物，提高整体降解速率，更易降解完全，脱氯效率较高。

2、本发明的处理方法主要针对土壤中的各种氯代有机物尤其是三氯生的处理，是一种适用性广且降解效率高的绿色处理技术，对缓解氯代有机物污染的土壤修复以及环境保护有着至关重要的意义。

附图说明

下面将结合附图和实施例对本发明工艺流程、脱氯无害化以及中间有机产物做进一步阐述。

图1是本发明的碱催化水热氧化无害化处理土壤中三氯生的工艺流程图；

图2是实施例1土壤中脱氯效率随液土比的变化趋势图；

图3是实施例2土壤中脱氯效率随反应时间的变化趋势图；

图4是碱化水热氧化法处理实际土壤中的三氯生主要降解脱氯路径图。

具体实施方式

图1为本申请优选实施方式的土壤中氯代有机物的无害化处理方法流程图，基本包括如下步骤：

步骤一，取适量氯代有机物污染土壤，加入一定体积的H₂O₂、NaOH和超纯水混合，将混合物料置于反应釜中。随后将加样完成的反应釜转移至达到设定温度的电热鼓风干燥箱，反应计时。

步骤二，计时结束，冷却开盖，将反应釜中样品进行固液分离，液体部分转入分液漏斗，并加入等体积的CH₂Cl₂进行有机物萃取，分别收集萃取分层后的水相和有机相。

步骤三，其中水相定量至100mL。固体部分置于玻璃瓶后加入CH₂Cl₂通过摇床和超声提取有机物(重复3次)，得到固相和有机相。

步骤四，将以上两部分的有机相混合，经无水Na₂SO₄过滤后，再用氮气吹扫仪氮吹浓缩至2mL棕色安捷伦小瓶，水相用0.45μm滤膜过滤，固体部分在真空干燥箱中烘干

步骤五，经处理之后的混合有机相经GC-MS进行检验，步骤二中的水相经离子色谱进行检验。

以下将通过实施例结合附图对本申请的内容做进一步的详细说明，本申请的保护范围包含但不限于下述实施例。

实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。

实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。

实施例中所用土壤为自制被三氯生所污染的模拟土壤，其主要制备方式为首先选取四川省成都市某地实际土壤并将其浸没于含有一定浓度三氯生的CH₂Cl₂溶液，通过15min搅拌，5h摇床摇匀后置于通风橱，使溶剂挥发并稳定，最终制备TCS污染土壤的三氯生浓度为100mg/kg。

实施例1

依据图1所示流程图，取1g三氯生污染土壤并加入不同体积(5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL)的浓度为30％的过氧化氢(刚开始加入的过氧化氢体积与污染土壤质量之比即为初始液固比，mL/g)，50mg氢氧化钠和50mL超纯水置于反应釜中，放入已到达设定温度为180℃的电热鼓风干燥箱，反应计时120min结束，冷却。

打开反应釜，将反应釜中的所有样品进行固液分离，液体部分加入等体积的萃取剂CH₂Cl₂进行有机物萃取，分别收集萃取分层后的水相和第一有机相，其中水相定量至100mL。固体部分加入萃取剂CH₂Cl₂通过摇床和超声提取有机物，并且重复以上操作3次，得到固相和第二有机相，并将以上两部分的有机相混合。有机相经过滤后利用GC-MS进行分析检测。水相产物经过定容之后，利用离子色谱分析氯离子浓度并计算脱氯效率。以下是产物脱氯计算方法：

E_Cl为脱氯效率，％；C_Cl,t为反应定容后溶液定量至100mL时Cl-浓度；C_Cl,0为体系中TCS理论上完全脱氯定量至100mL时氯离子浓度，mmol/L。

结果参见图2，可以看出，污染土壤于初始液固比5mL/g时的脱氯效率仅为4.33％，当液固比增长至25mL/g时，污染土壤的脱氯效率达到54.38％。但当液固比增长至30mL/g时，污染土壤的脱氯效率相较于25mL/g时下降至48.87％。但总体而言，可以明显看出在一定的液固比范围内，污染土壤的脱氯效率随液固比的增加而提高。

实施例2

依据图1所给出的流程图，取1g三氯生污染土壤并加入25mL浓度为30％的过氧化氢，50mg氢氧化钠和50mL超纯水置于反应釜中，放入已到达设定温度为180℃的电热鼓风干燥箱，反应时间分别为30min、60min、90min、120min、140min，计时结束，冷却。

打开反应釜，将反应釜中的所有样品进行固液分离，液体部分加入等体积的萃取剂CH₂Cl₂进行有机物萃取，分别收集萃取分层后的水相和第一有机相，其中水相定量至100mL。固体部分加入萃取剂CH₂Cl₂通过摇床和超声提取有机物，并且重复以上操作3次，得到固相和第二有机相，并将以上两部分的有机相混合。有机相经过滤后利用GC-MS进行分析检测。水相产物经过定容之后，利用离子色谱分析氯离子浓度并计算脱氯效率。

结果参见图3，可以看出，在反应时间为30min至60min时，脱氯效率从6.17％增加至18.46％；随着反应的进行，当反应时间为120min时，脱氯效率为49.03％；当反应时间为140min时，脱氯效率为41.54％。总体来说，在一定反应时间范围内，随着反应时间的延长，脱氯效率不断增加，同时也表明了脱氯无害化程度的增加。

实施例3

依据图1所给出的流程图，取1g三氯生污染土壤并加入25mL浓度为30％的过氧化氢，50mg氢氧化钠和50mL超纯水置于反应釜中，放入已到达设定温度为180℃的电热鼓风干燥箱，计时120min结束，冷却。打开反应釜，将反应釜中的所有样品进行固液分离，液体部分加入等体积的萃取剂CH₂Cl₂进行有机物萃取，分别收集萃取分层后的水相和第一有机相，其中水相定量至100mL。固体部分加入萃取剂CH₂Cl₂通过摇床和超声提取有机物，并且重复以上操作3次，得到固相和第二有机相，并将以上两部分的有机相混合。有机相经过滤后利用GC-MS进行分析检测。水相产物经过定容之后，利用离子色谱分析氯离子浓度并计算脱氯效率。

在采用GC-MS对碱催化水热氧化法处理土壤中TCS的降解产物进行定性检测，推测得到如图3所示的处理实际土壤中的三氯生的主要脱氯路径，显著表现了土壤中的三氯生在碱化水热氧化处理过程中脱氯效果良好，中间产物为低氯无氯的有机化合物，表明了脱氯过程的发生，无害化处理效果优良。

最后，还需要说明的是，在本申请中，如有的话，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管上面已经通过本申请的具体实施例的描述对本申请进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本申请的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本申请所要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，包括：

取一定质量被三氯生污染的土样，和一定体积的超纯水、过氧化氢、碱性催化剂混合，转移至密闭容器中，加热至预设温度后反应一段时间。

2.如权利要求1所述的土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，所述预设温度为80-160℃。

3.如权利要求1或2所述的土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，所述预设温度为80-160℃。

4.如权利要求3所述的土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，反应时间为110-140min。

5.如权利要求1-4中任一项所述的土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，以污染土壤中的三氯生浓度为100mg/kg计，且所述过氧化氢以浓度30％计，所述过氧化氢与所述污染土壤的体积质量之比为20-30mL/g。

6.如权利要求1-5中任一项所述的土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，以过氧化氢浓度30％计，所述超纯水加入量为所述过氧化氢体积的0.5-1.5倍。

7.如权利要求1-6中任一项所述的土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，所述碱性催化剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。

8.如权利要求7所述的土壤中氯代有机物的无害化处理方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠，所述碱性催化剂的加入量与所述污染土壤的质量之比为25-100mg/g。

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