CN115385692B - 一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷及其制备方法。该方法包括以下步骤：取HfO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、TiO2和其他过渡金属氧化物，加入纳米碳黑，湿法研磨45‑55h，干燥后研磨成粉末后；粉末分散于N‑甲基‑2‑吡咯烷酮，再加入分散剂，然后搅拌、超声震荡得到悬浮液；再向悬浮液中加入混合粘结剂，搅拌12‑48h，40‑80℃恒温加热，即得料浆。然后进行液‑固相转化制备过程，将制备的多孔微球前驱体静置，过滤后晾干，获得多孔微球前驱体；多孔微球前驱体压制成型、热解和烧结后，即得具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷，孔隙率为50‑90％。与现有技术相比，本发明具有微‑纳尺度孔结构，孔径均匀分布、低热导且较高抗压强度多尺度孔结构等优点。

Description

一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷及其制备方法。
背景技术
热防护系统(TPS)在防止高超声速飞行器在再入环境中服役受损方面起着至关重要的作用。发汗冷却技术是其可重复和高效安全应用的重要保证。在发汗冷却系统中，冷却气体流经多孔结构介质，通过对流吸收热量，形成冷却剂层，减少热表面上热传递，从而降低高超声速飞行器热表面温度。然而，传统多孔金属在局部过热的环境下容易稳定性变差、氧化和腐蚀而失效。因此，开发新型多孔超高温材料是解决上述问题最有效的途径。
经研究发现，对于发汗冷却技术而言，多孔超高温陶瓷(UHTCs)是目前最有潜力的候选材料，其具有较高的熔点、良好的热稳定性和耐腐蚀性，高模量和高强度，上述优异性能使其在其他严苛环境下具有广阔的应用前景，例如超高温隔热、超燃冲压发动机关键部件、高温熔融金属和腐蚀性气体的过滤、催化剂载体以及高温太阳能电池吸收器等。对于超高温隔热应用而言，要求隔热材料的热导率小于1.5W m-1K-1和抗压强度高于1MPa。目前已报道的多孔超高温陶瓷存在以下缺陷：(1)传统多孔超高温陶瓷热导率较高，即ZrC泡沫陶瓷的室温热导率高达40.41W m-1K-1和多孔ZrB2陶瓷的室温热导率为56.5-28.9W m-1K-1；(2)单组元或二组元超高温碳化物陶瓷高温热稳定性较差。为了克服上述缺陷，设计和制备低热导且较高抗压强度的多孔高熵碳化物已成为国内外研究者重点关注的问题，同时对其在高温隔热领域的应用具有重要的意义。
高熵碳化物陶瓷是一种由等摩尔或接近等摩尔比的5种或5种以上的过渡金属元素和碳元素形成的具有NaCl结构的单相化合物。“熵稳定”的单相结构使其具有：①热力学上的高熵效应；②结构上的晶格畸变效应；③动力学上的迟滞扩散效应；④性能上的鸡尾酒效应。与单组元或二元碳化物陶瓷相比，高熵碳化物陶瓷不仅具有优异的高温稳定性、高温强度、抗蠕变性能及较高的弹性模量、硬度等，而且表现出较好的抗氧化性能，被认为是目前高超声速飞行器的热防护系统最有潜力的材料。为了制备较低热导率兼顾较高抗压强度的多孔高熵碳化物陶瓷，近年来研究者们主要提出以下制备方法：(1)造孔剂辅助法(Journal of Alloys and Compounds,2021,863:158763.)，以甲基纤维素微晶作为造孔剂，通过高温烧结法制备了多孔氧化物高熵陶瓷，此方法造孔效率低，并且孔径分布不均匀，孔隙率仅为～50％，很难实现孔径和孔隙率的调控。(2)原位硼-碳热还原-部分烧结法(Journal of Materials Science&Technology,2019,35:2404-2408和Journal ofMaterials Science&Technology,2019,35:1700-1705.)，该方法虽然可以制备得到孔隙率高达～80％、热导率仅为～0.5Wm-1K-1且在1850℃具有优异的热稳定性的高熵碳化物和高熵硼化物陶瓷，但是其孔径均为0.2-1.2μm，抗压强度仅为～3.93MPa。从上述制备方法可以得出：虽然引入碳源或者硼源可以通过原位硼-碳热还原反应制备孔径均匀分布的微米级多孔陶瓷，但是由于单一微孔的多孔结构难以承受压缩载荷，导致其抗压强度较低；(3)冷冻干燥辅助法(Materialia,2021,18:101158.)，此方法制备的多孔中熵碳化物陶瓷的孔隙率为90.0-94.0％，密度可达0.70-1.17g cm-3,抗压强度仅为0.34-1.34MPa,热导率为0.089-0.098W m-1K-1，但是其孔径为100μm以上，并且孔隙率较高且难以控制，导致多孔陶瓷抗压强度较低。(4)泡沫凝胶注模冷冻干燥法(Journal of the European CeramicSociety,2021,41:309-314.)，此方法所制备的多孔高熵氧化物陶瓷的孔隙率可达88.6％,热导率仅为0.023W m-1K-1，抗压强度为1.48MPa，但是该方法制备的多孔陶瓷孔径可达21μm以上，很难调控其孔径大小和分布，进而导致多孔高熵氧化物陶瓷抗压强度较低。为了解决以上问题，必须兼顾孔径分布和孔隙率的调控优化，才能实现低热导和高抗压强度的多孔高熵碳化物陶瓷可控制备。一方面，液-固相转化技术(L-S相转化法)可以有效将纳米陶瓷粉体构筑成多尺度孔道的微球，获得微-纳尺度的孔结构；另一方面，采用上述微球为原料，通过原位碳热还原反应烧结法进行碳化-固溶-部分烧结形成多孔高熵碳化物陶瓷，实现高熵固溶强化，进一步提高多孔高熵碳化物的抗压强度。基于此，本发明提出一种液-固相转化技术(L-S相转化法)结合原位碳热还原反应烧结法制备具有微-纳尺度孔且孔隙率可控的多孔高熵碳化物陶瓷的新方法。
到目前为止，已报道的多孔高熵碳化物陶瓷体系主要有以下两种：(1)多孔高熵(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C陶瓷体系(Journal of Materials Science&Technology,2019,35:1700-1705.)；(2)多孔中熵(Hf1/3Ta1/3Nb1/3)C陶瓷体系(Materialia,2021,18:101158.)。综上所述，目前已报道的多孔三元中熵和五元高熵碳化物陶瓷均限于五元之内，未突破五元以上的多元高熵体系设计和调控，存在以下缺陷：(1)多孔高熵碳化物陶瓷孔隙率增加，热导率降低，但是抗压强度明显降低；(2)如果控制烧结制备工艺，增大陶瓷致密度，能够提高多孔高熵碳化物的抗压强度，但是其孔隙率降低，热导率又会升高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一种而提供一种具有微-纳尺度孔结构，孔径均匀分布、低热导且较高抗压强度多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明一方面，在Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种元素基础上，引入Cr、Mo、W、V过渡金属元素，分别设计制备六、七、八和九元多孔高熵碳化物陶瓷，进一步通过不同原子半径和电负性的原子固溶，增大晶格畸变效应，实现固溶强化，提高陶瓷本身的抗压强度；另一方面，晶格畸变增大，晶体中缺陷增加，会增强对声子散射，大幅度降低高熵陶瓷本身的热导率。
本发明提出的液-固相转化技术(L-S相转化法)结合原位碳热还原反应烧结法制备具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷的新方法，即将液-固相转化技术、原位碳热还原反应与固溶反应、部分烧结结合起来，实现低热导且高抗压强度的多孔高熵碳化物陶瓷的可控制备。该方法的优点在于：(1)通过液-固相转化技术可以实现具有多尺度孔结构的微球制备，有微米级的“指状孔”和纳米级的“海绵孔”，并且实现多元高熵碳化物陶瓷制备原料在液相体系中均匀混合和有效调控，克服了上述难以调控孔隙率和孔径分布的问题；(2)以上述多孔微球为原料，通过原位碳热还原反应与固溶反应，实现较低温度下形成五-九元多孔高熵碳化物陶瓷的制备，增大晶格畸变效应，进一步提高固溶强化，从陶瓷本质上解决其抗压强度低的问题；(3)原位碳化还原反应中会释放CO气体，进一步在制备过程中实现造孔，结合上述微球中微-纳尺度孔保留，实现多尺度孔结构的调控，进而获得低热导的多孔高熵碳化物陶瓷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
将过渡金属氧化物和纳米碳黑混合，然后研磨成粉末；
将粉末分散于溶剂中，再加入分散剂，然后超声震荡得到悬浮液；
向悬浮液中加入混合粘结剂，搅拌、加热，即得料浆；
将料浆进行液-固相转化制备过程，获得多孔微球前驱体；
将多孔微球前驱体压制成型、热解和烧结后，即得具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷。
进一步地，过渡金属氧化物包括金属原子等摩尔配比的HfO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5和TiO2，还包括Cr2O3、MoO3、WO3或V2O5中的0-4种；
所述的纳米碳黑与过渡金属氧化物中的过渡金属元素的摩尔比为(1-4):1。
进一步地，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的质量分数为0.2-10.0wt％分散剂的添加量占悬浮液中固体粉末总质量的百分比为0.2-10.0wt％。
进一步地，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；悬浮液中粉末与溶剂的质量比为(1-5):(4-20)。
进一步地，混合粘结剂是质量比为(1-5):(1-15)的聚乙二醇6000和聚醚砜树脂，混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比为8-25wt％。
进一步地，液-固相转化制备过程中，料浆的注射速度为1.0-3.0mL/min，电源电压为5-30kV。
进一步地，压制成型参数中施加压力为2-10MPa，保持最大压力的时间为2-10min。
进一步地，热解和烧结的具体过程为：将陶瓷前驱体坯体放入1000-1300℃，热解1-4h，期间控制升温速率为2-6℃/min；接着继续升高温度到1500-1800℃，烧结2-8h，然后降温至常温，期间升温速率和降温速率均为8-20℃/min。
进一步地，真空度为0.01-0.001Pa，施加压力为4-6MPa；烧结时，施加压力为5-20MPa。
进一步地，多孔高熵碳化物陶瓷孔隙率为50-90％，热导率小于0.08W m-1K-1，抗压强度高于4.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用液-固相转化技术结合原位碳热还原反应烧结法制备了具有微-纳尺度孔且孔隙率可控，孔径呈现梯度分布的多孔高熵碳化物陶瓷。
(2)这种方法制备的多孔高熵碳化物陶瓷结晶性较好、多组元高熵效应大大增加了晶格畸变效应，实现固溶强化，提高多孔高熵碳化物本身的抗压强度。
(3)这种方法制备通过液-固相转化技术和原位碳热还原反应结合的造孔机制获得多尺度孔结构且可控的多孔高熵碳化物陶瓷，兼顾实现低热导和高抗压强度，并且制备工艺简单，操作方便，成分及结构可控。
(4)这种方法制备的多孔高熵碳化物陶瓷兼具有低热导率和高的抗压强度，在25℃室温条件下多孔高熵碳化物陶瓷热导率小于～0.08W m-1K-1，抗压强度高于4.5MPa。
附图说明
图1实施例1的多孔高熵碳化物陶瓷的XRD图谱；
图2实施例1的多孔高熵碳化物陶瓷的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中球磨工艺采用的是行星球磨机，是由南京大学生产的型号为QM-3SP4型行星球磨机；干燥采用的是电热鼓风干燥箱，是由上海一恒科学仪器有限公司生产的DHG-9075A型；高温石墨烧结炉为上海晨华科技股份有限公司生产的ZT-25-20Y型真空烧结系统。所述的超声波细胞粉碎机是上海净信实业发展有限公司生产的型号为JY9Z-ⅡN，其功率为300-1000W。所述抽真空采用安徽科晶材料技术有限公司生产的VRD-8型双级真空泵。所述的恒温油浴是在江苏省巩义市予华仪器有限公司生产的ZKYY-2L型智能油浴锅上实现的；
一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取市售的HfO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、TiO2和其它过渡金属氧化物纳米粉体Cr2O3、MoO3、WO3和V2O5中的0-4种，按照金属原子等摩尔配比，并加入纳米碳黑，控制纳米碳黑与过渡金属摩尔比(1-4):1，并以无水乙醇为球磨介质，采用行星球磨48h，干燥后采用玛瑙研钵研磨粉体待用；
(2)称取一定量的以上混合纳米粉体均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用磁力搅拌30-60min，再向其中加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的添加量占悬浮液中固体粉末总质量的百分比为0.2-10.0wt％；继续磁力搅拌30-60min，然后采用细胞超声粉碎机超声震荡20-100min得到均匀的悬浮液A，控制悬浮液A中混合纳米粉体与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为(1-5):(4-20)；
(3)将悬浮液A转入到锥形瓶中，同时加入混合粘结剂聚乙二醇6000和聚醚砜树脂，控制其质量比为(1-5):(1-15)，混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比为8-25wt％，然后此锥形瓶安装到铁架台上，采用机械搅拌12-48h，调节搅拌转速为200-500r/min，同时采用40-80℃恒温油浴加热，确保粘结剂在悬浮液中充分溶解混合均匀；
(4)将步骤(3)中配置好的料浆放入真空干燥器中抽真空排除料浆中的空气，然后进行液-固相转化制备过程，控制料浆的注射速率为1.0-3.0mL/min，电源电压为5-30kV。电喷制备结束后，将制备的多孔微球前驱体静置，过滤后自然晾干，获得多孔微球前驱体；
(5)将步骤(4)中的多孔微球前驱体加入冷等静压成型设备中，施加压力为2-10MPa，保持最大压力的时间为2-10min，形成直径为30mm、厚度为4mm的陶瓷前驱体坯体，然后放入1000-1300℃高温真空热压炉中进行热解1-4h，控制升温速率为2-6℃/min，真空度为0.01-0.001Pa，施加压力为5MPa；接着继续升高温度到1500-1800℃，控制升温速率和降温速率均为8-20℃/min，烧结时间为2-8h，施加压力为5-20MPa，即可得到具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷，孔隙率为50-90％。
实施例1
一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取市售的HfO2(2.11g)、ZrO2(1.23g)、Ta2O5(2.21g)、Nb2O5(1.33g)、TiO2(0.80g)的过渡金属氧化物纳米粉体，按照金属原子等摩尔配比，并加入1.44g纳米碳黑，控制纳米碳黑与过渡金属摩尔比3:1，并以无水乙醇为球磨介质，采用行星球磨48h，干燥后采用玛瑙研钵研磨粉体待用；
(2)称取一定量的以上混合纳米粉体均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用磁力搅拌30min，再向其中加入0.10g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的添加量占悬浮液中固体粉末总质量的百分比为1.0wt％，继续磁力搅拌30min，然后采用细胞超声粉碎机超声震荡30min得到均匀的悬浮液A，控制悬浮液A中混合纳米粉体与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为4:6；
(3)将悬浮液A转入到锥形瓶中，同时加入2.28g混合粘结剂(质量比为1:5的聚乙二醇6000和聚醚砜树脂)，控制混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比为10wt％，然后此锥形瓶安装到铁架台上，采用机械搅拌12h，调节搅拌转速为300r/min，同时采用50℃恒温油浴加热，确保粘结剂在悬浮液中充分溶解混合均匀；
(4)将步骤(3)中配置好的料浆放入真空干燥器中抽真空排除料浆中的空气，然后进行液-固相转化制备过程，控制料浆的注射速率为2.0mL/min，电源电压为10kV。电喷制备结束后，将制备的多孔微球前驱体静置，过滤后自然晾干，获得多孔微球前驱体；
(5)将步骤(4)中的多孔微球前驱体加入冷等静压成型设备中，施加压力为3MPa，保持最大压力的时间为5min，形成直径为30mm、厚度为4mm的陶瓷前驱体坯体，然后放入1100℃高温真空热压炉中进行热解2h，控制升温速率为6℃/min，真空度为0.001Pa，施加压力为5MPa；接着继续升高温度到1700℃，控制升温速率和降温速率均为10℃/min，烧结时间为2h，施加压力为15MPa，即可得到具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷，孔隙率为50％，在25℃室温条件下热导率为0.08W m-1K-1，抗压强度为8.5MPa。
由图1可看出本发明实施例1所制备的多孔高熵碳化物陶瓷的XRD图谱：多孔高熵碳化物陶瓷的结晶性较好，主晶相为立方相结构的(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Ta0.2Nb0.2)C高熵碳化物，其中含有少量高熵氧化物相，即(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Ta0.2Nb0.2)O2单斜相；
由图2可看出本发明实施例1所制备的多孔高熵碳化物陶瓷的SEM图：多孔高熵碳化物陶瓷保留了液-固相转化微球的孔结构，具有微-纳多尺度孔结构，孔径呈现梯度分布，即微米孔和纳米孔，微米孔径为～10μm，纳米孔径为50-100nm，孔隙率为50％。
实施例2
一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取市售的HfO2(2.11g)、ZrO2(1.23g)、Ta2O5(2.21g)、Nb2O5(1.33g)、TiO2(0.80g)的过渡金属氧化物纳米粉体，按照金属原子等摩尔配比，并加入1.44g纳米碳黑，控制纳米碳黑与过渡金属摩尔比3:1，并以无水乙醇为球磨介质，采用行星球磨48h，干燥后采用玛瑙研钵研磨粉体待用；
(2)称取一定量的以上混合纳米粉体均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用磁力搅拌30min，再向其中加入0.10g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的添加量占悬浮液中固体粉末总质量的百分比为1.0wt％，继续磁力搅拌30min，然后采用细胞超声粉碎机超声震荡30min得到均匀的悬浮液A，控制悬浮液A中混合纳米粉体与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为4:6；
(3)将悬浮液A转入到锥形瓶中，同时加入3.42g混合粘结剂(质量比为1:5的聚乙二醇6000和聚醚砜树脂)，控制混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比为15wt％，然后此锥形瓶安装到铁架台上，采用机械搅拌12h，调节搅拌转速为300r/min，同时采用50℃恒温油浴加热，确保粘结剂在悬浮液中充分溶解混合均匀；
(4)将步骤(3)中配置好的料浆放入真空干燥器中抽真空排除料浆中的空气，然后进行液-固相转化制备过程，控制料浆的注射速率为2.0mL/min，电源电压为10kV。电喷制备结束后，将制备的多孔微球前驱体静置，过滤后自然晾干，获得多孔微球前驱体；
(5)将步骤(4)中的多孔微球前驱体加入冷等静压成型设备中，施加压力为3MPa，保持最大压力的时间为5min，形成直径为30mm、厚度为4mm的陶瓷前驱体坯体，然后放入1100℃高温真空热压炉中进行热解2h，控制升温速率为6℃/min，真空度为0.001Pa，施加压力为5MPa；接着继续升高温度到1700℃，控制升温速率和降温速率均为10℃/min，烧结时间为2h，施加压力为15MPa，即可得到具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷，孔隙率为60％，在25℃室温条件下热导率为0.072W m-1K-1，抗压强度为7.2MPa。
实施例3
一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取市售的HfO2(2.11g)、ZrO2(1.23g)、Ta2O5(2.21g)、Nb2O5(1.33g)、TiO2(0.80g)的过渡金属氧化物纳米粉体，按照金属原子等摩尔配比，并加入1.44g纳米碳黑，控制纳米碳黑与过渡金属摩尔比3:1，并以无水乙醇为球磨介质，采用行星球磨48h，干燥后采用玛瑙研钵研磨粉体待用；
(2)称取一定量的以上混合纳米粉体均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用磁力搅拌30min，再向其中加入0.10g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的添加量占悬浮液中固体粉末总质量的百分比为1.0wt％，继续磁力搅拌30min，然后采用细胞超声粉碎机超声震荡30min得到均匀的悬浮液A，控制悬浮液A中混合纳米粉体与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为4:6；
(3)将悬浮液A转入到锥形瓶中，同时加入4.56g混合粘结剂(质量比为1:5的聚乙二醇6000和聚醚砜树脂)，控制混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比为20wt％，然后此锥形瓶安装到铁架台上，采用机械搅拌12h，调节搅拌转速为300r/min，同时采用50℃恒温油浴加热，确保粘结剂在悬浮液中充分溶解混合均匀；
(4)将步骤(3)中配置好的料浆放入真空干燥器中抽真空排除料浆中的空气，然后进行液-固相转化制备过程，控制料浆的注射速率为2.0mL/min，电源电压为10kV。电喷制备结束后，将制备的多孔微球前驱体静置，过滤后自然晾干，获得多孔微球前驱体；
(5)将步骤(4)中的多孔微球前驱体加入冷等静压成型设备中，施加压力为3MPa，保持最大压力的时间为5min，形成直径为30mm、厚度为4mm的陶瓷前驱体坯体，然后放入1100℃高温真空热压炉中进行热解2h，控制升温速率为6℃/min，真空度为0.001Pa，施加压力为5MPa；接着继续升高温度到1700℃，控制升温速率和降温速率均为10℃/min，烧结时间为2h，施加压力为15MPa，即可得到具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷，孔隙率为80％，在25℃室温条件下热导率为0.048W m-1K-1，抗压强度为6.2MPa。
本发明涉及的多孔高熵碳化物陶瓷能够兼顾高孔隙率(低热导率)和抗压强度最关键归功于两个因素：
(1)最独特的制备方法，本发明将液-固相转化法与高温碳化、部分烧结法结合起来，采用液-固相转化法设计多级孔微球结构，实现从多孔微球的设计到最终多孔高熵碳化物陶瓷的结构控制，通过大量实验研究与总结获得液-固相转化和碳化烧结工艺参数，可控制备了兼顾高孔隙率(低热导率)和抗压强度的多孔高熵碳化物陶瓷；
(2)最关键的工艺因素：①悬浮液A中混合纳米粉体与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为(1-5):(4-20)；此参数代表悬浮液中的固含量，直接影响悬浮液的浓度和粘度，影响多孔微球的尺寸、球形度及孔径分布，最终影响多孔高熵碳化物陶瓷的孔径分布和孔隙率；②聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的添加量占悬浮液中固体粉末总质量的百分比为0.2-10.0wt％；此参数代表悬浮液中的分散剂浓度，直接影响悬浮液中陶瓷粉体颗粒的悬浮均匀性及分散性，影响多孔微球的球形度及均匀性，最终影响多孔高熵碳化物陶瓷的孔径和结构均匀分布；③聚乙二醇6000和聚醚砜树脂的混合粘结剂配比，质量比为(1-5):(1-15)，混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比为8-25wt％；此参数代表料浆中混合粘结剂配比和浓度，通过上述两种粘结剂不同的官能团和分子链，调控料浆的粘度和均匀性，影响液-固相转化速率和微球中的孔隙率和孔径分布，直接影响多孔高熵陶瓷的孔隙率和孔结构，最终实现热导率和抗压强度的控制；④碳化反应烧结的烧结温度(1500-1800℃)和施加压力(5-20MPa)。烧结温度影响碳化、固溶反应和多孔陶瓷部分烧结速率，例如烧结温度过低，碳化、固溶反应不充分，难以形成高熵相，陶瓷难以烧结，抗压强度降低；烧结温度过高，反应烧结速率过快，晶粒异常长大，致密化程度高，导致多孔陶瓷孔隙率降低，孔结构不均匀，热导率升高，抗压强度增大。结合烧结施加压力，调控反应烧结速率，获得最佳孔结构和孔隙率，兼顾粉体颗粒之间的较好的烧结结合，最终获得兼顾高孔隙率(低热导率)和抗压强度的多孔高熵碳化物陶瓷。
本发明中，通过改变聚乙二醇6000和聚醚砜树脂的混合粘结剂(质量比为1:5)的添加量，控制混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比分别为10wt％(实施例1)，15wt％(实施例2)和20wt％(实施例3)；对应所制备获得多孔高熵碳化物陶瓷的孔隙率逐渐升高，热导率逐渐降低，相反抗压强度逐渐降低。一方面，混合粘结剂中聚乙二醇6000和聚醚砜树脂具备不同的官能团和分子链长度，在料浆中的存在状态不同，进而调控料浆的粘度和均匀性，混合粘结剂在液-固相转化过程中起着支撑和模板的作用，促使多孔微球形成；混合粘结剂添加量增大，液-固相转化速率快，微球中孔隙率高，孔径大，使得最终多孔陶瓷孔隙率高，反之则亦然；因此，混合粘结剂直接影响液-固相转化速率和微球中的孔隙率和孔径分布，调控多孔高熵陶瓷的孔隙率和孔结构，最终实现热导率和抗压强度的控制。另一方面，由于粘结剂在热解和碳化工艺中形成热解碳，成为碳化反应烧结原料和造孔剂，因此不同的混合粘结剂配比和添加量，将会形成不同的液-固相转化速率和碳化反应烧结机理，最终影响多孔高熵碳化物陶瓷的孔隙率、孔结构及其对应的热导率和抗压强度。综上所述，本发明中混合粘结剂配比和添加量是通过大量实验结果研究并总结得出的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将过渡金属氧化物和纳米碳黑混合，然后研磨成粉末；
将粉末分散于溶剂中，再加入分散剂，然后搅拌、超声震荡得到悬浮液；
向悬浮液中加入混合粘结剂，搅拌、加热，即得料浆，所述的混合粘结剂是质量比为(1-5):(1-15)的聚乙二醇6000和聚醚砜树脂，混合粘结剂的添加量占料浆总质量的百分比为8-25 wt％；
将料浆进行液-固相转化制备过程，获得多孔微球前驱体；
将多孔微球前驱体压制成型、热解和烧结后，即得具有多尺度孔结构的多孔高熵碳化物陶瓷；
热解和烧结的具体过程为：将陶瓷前驱体坯体放入1000-1300 ℃，热解1-4 h，期间控制升温速率为2-6 ℃/min，真空度为0.01-0.001 Pa，施加压力为4-6 MPa；接着继续升高温度到1500-1800 ℃，烧结2-8 h，施加压力为5-20 MPa，然后降温至常温，期间升温速率和降温速率均为8-20 ℃/min；
所述的多孔高熵碳化物陶瓷具有微-纳多尺度孔结构，包括孔径为10 μm的指状孔和孔径为50-100 nm的海绵孔，孔径呈现梯度分布，孔隙率为50-90 ％，热导率小于0.08 W m-1K-1，抗压强度高于4.5 Mpa；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的添加量占悬浮液中固体粉末总质量的百分比为0.2-10.0wt％；
所述的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；悬浮液中粉末与溶剂的质量比为(1-5):(4-20)；
液-固相转化制备过程中，料浆的注射速度为1.0-3.0 mL/min，电源电压为5-30 kV。
2.根据权利要求1所述的一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物包括金属原子等摩尔配比的HfO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5和TiO2，还包括Cr2O3、MoO3、WO3或V2O5中的0-4种；
所述的纳米碳黑与过渡金属氧化物中的过渡金属元素的摩尔比为(1-4):1。
3.根据权利要求1所述的一种多尺度孔结构的高熵碳化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述压制成型参数中施加压力为2-10 MPa，保持最大压力的时间为2-10 min。
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