CN115377348A - 正极材料层、正极和锂离子电池 - Google Patents

正极材料层、正极和锂离子电池 Download PDF

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CN115377348A CN202211215601.5A CN202211215601A CN115377348A CN 115377348 A CN115377348 A CN 115377348A CN 202211215601 A CN202211215601 A CN 202211215601A CN 115377348 A CN115377348 A CN 115377348A
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Abstract

本发明公开了一种正极材料层、正极和锂离子电池，所述正极材料层包括三元材料层，沿着远离所述活性物质层的方向依次设置磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。本发明的正极材料层应用于锂离子电池，可以在提升安全性能的同时保证高的能量密度。

Description

正极材料层、正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种正极材料层、正极和锂离子电池。
背景技术
在当今社会中，锂离子电池因其循环性能好、对环境友好等优点，逐渐成为最主要的可移动能源。相应的，锂离子电池的安全性和能量密度也越来越受到人们的重视。
CN107431234A公开了一种高安全性且高能量密度的电池，包含正极、负极、电解液和布置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述正极具有3mAh/cm2以上的每单位面积充电容量，所述负极包含金属和/或金属氧化物以及碳作为负极活性材料，在所述负极中的碳的可接受的锂量小于从所述正极可释放的锂量，且所述隔膜在所述电解液中在所述电解液的沸点下具有小于3％的热收缩系数。其通过在负极活性材料中使用大量金属材料以提高能量密度，解决了当可由负极碳材料接受的锂量小于可由正极活性物质释放的锂量时对于安全性的担忧。
CN209515896U公开了一种锂离子二次电池，包括壳体，以及设置于所述壳体内部的正极活性层、负极活性层、隔膜、正极侧集流体和电解液层；所述正极活性层与所述负极活性层相互垂直；所述隔膜设置于所述正极活性层内侧且与所述正极活性层相互平行；所述正极侧集流体设置于所述正极活性层(1)外侧且与所述正极活性层相互平行；所述电解液层设置于所述壳体与所述正极活性层、所述负极活性层及所述隔膜之间。该专利由于采用锂作为负极，同时锂枝晶生长方向不与隔膜直接相对，因此在提高能量密度的同时提高锂离子二次电池的安全性。
但是，正极材料与电解质之间的副反应会极大影响电池性能，且锂电池的安全特性依然是目前锂离子电池亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种正极材料层、正极和锂离子电池。本发明的正极材料层应用于锂离子电池，可以在提升安全性能的同时保证高的能量密度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明的目的在于提供一种正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括活性物质层，沿着远离所述活性物质层的方向依次设置磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述水性聚氨酯基固态电解质层占所述正极材料层总厚度的5-15％，优选为7-12％。
优选地，所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率为(6.0-7.0)×10-5S·cm-1，优选为6.6×10-5S·cm-1。
优选地，所述水性聚氨酯基固态电解质层包括非离子水性聚氨酯和锂盐。
作为一种实施方式，所述水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐含量为10-60wt.％；可以理解的是，锂盐含量没有特别要求，通过锂盐含量来调节固态电解质层的离子电导率是本领域已知的。
优选地，所述活性物质层占所述正极材料层总厚度的60-80％，例如60％、65％、72％、74％、75％、77％、78％或80％等。
优选地，所述活性物质层包括正极活性物质。
优选地，所述活性物质层包括第一粘结剂和第一导电材料。
优选地，所述磷酸锰铁锂层占所述正极材料层总厚度的10-30％，例如10％、15％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或30％等。
优选地，所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂。
优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x为0.4-0.6，例如0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。
优选地，所述磷酸锰铁锂层中还包括第二粘结剂和第二导电材料，所述第二导电材料包括单壁碳纳米管和VGCF中的至少一种。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述活性物质层和所述磷酸锰铁锂层之间还设置有油性聚合物型固态电解质层。
在活性物质层和磷酸锰铁锂层之间的表面使用油性聚合物型固态电解质可以提升电池的循环性能，同时，还解决了三元材料表面设置聚合物固态电解质层的水分工艺控制问题，提升了工艺效率。
优选地，所述油性聚合物型固态电解质层占所述正极材料层总厚度的5-15％。
优选地，所述油性聚合物型固态电解质层的离子电导率低于所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率。
优选地，所述油性聚合物型固态电解质层的离子电导率为(5.0-6.0)×10-5S·cm-1，优选为5.6×10-5S·cm-1。
优选地，所述油性聚合物型固态电解质层包括聚合物和锂盐。
优选地，所述油性聚合物型固态电解质中的聚合物包括PEO和PEG中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种正极，所述正极包括集流体和设置在所述集流体表面的如第一方面所述的正极材料层，所述活性物质层靠近所述集流体一侧。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第一方面所述的正极材料层，或所述锂离子电池中的正极采用第二方面所述的正极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，通过正极活性物质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层的配合，可以保证电池具有高的能量密度和安全性能。
进一步地，在三元材料层和磷酸锰铁锂层之间设置油性聚合物型固态电解质层，进一步提升了电池的安全性能和电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明在一实施例提供一种正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质层，沿着远离所述正极活性物质层的方向依次设置磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰(Mn)而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料，通过锰元素的掺杂，一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合，另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻，具有相近的离子半径以及部分化学性质，故而掺杂不会明显影响原有的结构。相比磷酸铁锂，锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台，这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度，在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10％-20％。
在本发明的一个实施方式中，通过正极活性物质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层的配合，可以保证电池具有高的能量密度和安全性能。其中，正极活性物质层有利于提升电池的能量密度；磷酸锰铁锂层具有良好的安全性能和比磷酸铁锂高的能量密度，其作为正极的涂层不仅给电芯提供部分容量，而且相比于纯三元电芯提升了安全性；聚氨酯具有特殊的软硬段结构，其分子可设计性强，能根据应用要求制备成具有不同机械性能的材料，聚氨酯的软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性，能够提供很好的离子传导能力，同时，水性聚氨酯中存在大量的氢键基团，强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能，水性聚氨酯基固态聚合物电解质层表现出良好的机械强度和热稳定性，进一步提升了电芯的安全性能。同时，聚氨酯是水溶的，磷酸锰铁锂对水分不敏感，可以通过简便的方法在磷酸锰铁锂表面形成水性聚氨酯基固态电解质层，制备过程具有优异的环境友好性。
在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层占所述正极材料层总厚度的5-15％，例如5％、6％、7％、8％、10％、12％、13％或15％等，优选为7-12％。
在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率为(6.0-7.0)×10-5S·cm-1，例如6.2×10-5S·cm-1、6.5×10-5S·cm-1、6.8×10-5S·cm-1或6.6×10-5S·cm-1等，优选为6.6×10-5S·cm-1。
在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层包括非离子水性聚氨酯和锂盐。
在一个实施方式中，对水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐的种类没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的锂盐种类均能用于本申请中，仅仅作为一种示意性的举例，而非对保护范围的限制，所述水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li3PO4)以及它们的组合中的至少一种。
在一个实施方式中，所述水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐含量为10-60wt.％，例如10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％或60wt.％等。可以理解的是，锂盐含量没有特别要求，通过锂盐含量来调节固态电解质层的离子电导率是本领域已知的。
在一个实施方式中，所述正极活性物质层占所述正极材料层总厚度的70-80％，例如70％、72％、74％、75％、77％、78％或80％等。
在一个实施方式中，所述活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质选自LiMxKyN1-x-yO2(0≤x≤1，0≤y≤1)、Li1-zNazNixCoyMn1-x-yO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)、Li2Ru1-yMnyO3(0≤y≤1)、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0≤x≤0.5)、LiMXO4、LixS(0≤x≤8)、MxV2O5(0≤x≤1)、MoO3-x(0≤x≤2)和MSxOy(0≤x≤2，0≤y≤2)中的至少一种。LiMxKyN1-x-yO2中，M、K、N不独立的选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au或Cr中的一种，其中不独立的选自是指，M、K、N三者是不相同的，M选了其中一个元素，K、N就只能选剩余的其它元素。xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，M为Ni、Mn或Co。LiMXO4中，M为Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti或Cr，X为Si、P或S。MxV2O5中，M为Ag、Ni或Cu。MSxOy中，M为Mo、Fe或W。
在一个实施方式中，正极活性物质层还包含第一粘结剂和/或第一导电材料。
第一粘结剂是用来将正极活性物质、第一导电材料以及集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
在一个实施方式中，所述正极活性物质层中包含的正极粘结剂的量可以为1wt％-20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，优选1.2wt％至10wt％。
第一导电材料主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，并没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述第一导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，优选包含炭黑。
在一个实施方式中，所述正极活性物质层中包含的第一导电材料的量可以为1wt％-20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，优选1.2wt％-10wt％。
在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层占所述正极材料层总厚度的10-30％，例如10％、15％、20％、26％、27％、28％或30％等。
在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂。
在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x为0.4-0.6，例如0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锂层中还包括第二粘结剂和第二导电剂。
第二粘结剂是用来将磷酸锰铁锂正极材料、第二导电材料以及集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
在一个实施方式中，所述磷酸锰铁锂层中包含的正极粘结剂的量可以为1wt％-20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，优选1.2wt％至10wt％。
在一个实施方式中，所述第二导电材料包括单壁碳纳米管和VGCF中的至少一种。
在一个实施方式中，所述正极活性物质层中包含的第二导电材料的量可以为1wt％-5wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％。
在一个实施方式中，正极活性物质层通过涂布包含正极活性物质和选择性的第一粘结剂、第一导电材料和溶剂的正极浆料，然后干燥和辊压获得。
在一个实施方式中，用于形成正极浆料的溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用量可以为使得当包含正极活性物质并选择性地包含第一粘合剂、第一导电材料等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的所述正极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含正极活性物质、并选择性地包含正极粘合剂和第一导电材料的固体的浓度为50wt％-95wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％等，优选70wt％-90wt％。
在一个实施方式中，所述活性物质层和所述磷酸锰铁锂层之间还设置有油性聚合物型固态电解质层。
在一个实施方式中，所述油性聚合物型固态电解质层占所述正极材料层总厚度的5-15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
在一个实施方式中，所述油性聚合物型固态电解质层的离子电导率低于所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率。
在一个实施方式中，所述油性聚合物型固态电解质层的离子电导率为(5.0-6.0)×10-5S·cm-1，优选为5.6×10-5S·cm-1。
在一个实施方式中，所述油性聚合物型固态电解质层包括聚合物和锂盐。
本发明实施方式中，对油性聚合物型固态电解质中的锂盐种类没有特别的要求，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的锂盐种类均能用于本申请中，所述油性聚合物固态电解质层中的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li3PO4)以及它们的组合中的至少一种。
作为一种实施方式，所述油性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐含量为10-60wt.％，例如10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％或60wt.％等；可以理解的是，锂盐含量没有特别要求，通过锂盐含量来调节固态电解质层的离子电导率是本领域已知的。
所述油性聚合物固态电解质层中的锂盐种类与所述水性聚氨酯固态电解质层中的锂盐种类可以相同也可以不同。
在一个实施方式中，所述油性聚合物型固态电解质中的聚合物包括PEO和PEG中的至少一种。
本发明在又一实施方式中提供一种正极，所述正极包括集流体和设置在所述集流体表面的如上所述的正极材料层，所述活性物质层靠近所述集流体一侧。
本发明在一实施例中提供了一种上述的正极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S100：在集流体的表面涂布正极浆料，一次干燥；
S200：在一次干燥后形成的正极活性物质层的表面涂布磷酸锰铁锂正极浆料，二次干燥；
S300：在二次干燥后形成的磷酸锰铁锂层的表面涂布水性聚氨酯基固态电解质层浆料，三次干燥，辊压后得到正极。
在一个实施方式中，还包括在步骤S200完成后步骤S300之前进行涂布油性聚合物型固态电解质浆料并干燥的步骤。
本发明在又一实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如上所述的正极材料层，或所述锂离子电池中的正极采用如上所述的正极。
实施例1
本实施例提供一种正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的正极活性物质层，沿着远离所述正极活性物质层的方向依次设置磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
所述正极活性物质层由96wt％的NCM622、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成，正极活性物质层厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的70％；
所述磷酸锰铁锂层由96wt％的LiMn0.5Fe0.5PO4、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成，磷酸锰铁锂层的厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的20％；
所述水性聚氨酯固态电解质层的组成80wt％的水性聚氨酯和20wt％的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)组成，水性聚氨酯固态电解质层的厚度占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的10％，水性聚氨酯固态电解质层的离子电导率为6.6×10-5S·cm-1。
实施例2
本实施例提供一种正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的正极活性物质层，沿着远离所述正极活性物质层的方向依次设置磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
所述正极活性物质层由96wt％的NCM622、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成，正极活性物质层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的70％；
所述磷酸锰铁锂层由96wt％的LiMn0.4Fe0.6PO4、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成，磷酸锰铁锂层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的15％；
所述水性聚氨酯固态电解质层的组成80wt％的水性聚氨酯和20wt％的高氯酸锂，水性聚氨酯固态电解质层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的15％。
实施例3
本实施例提供一种正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的正极活性物质层，沿着远离所述正极活性物质层的方向依次设置磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
所述正极活性物质层由96wt％的NCM523、2wt％的导电炭黑和2wt％的PVDF组成，其中，正极活性物质层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的65％；
所述磷酸锰铁锂层由95wt％的LiMn0.4Fe0.6PO4、2wt％的super-P和3wt％的PVDF组成，磷酸锰铁锂层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的25％；
所述水性聚氨酯固态电解质层的组成80wt％的水性聚氨酯和20wt％的六氟磷酸锂组成，水性聚氨酯固态电解质层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的10％。
实施例4
本实施例提供一种正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的正极活性物质层，沿着远离所述正极活性物质层的方向依次设置油性聚合物固态电解质层、磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
所述正极活性物质层由96wt％的NCM622、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成，其中，正极活性物质层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的70％；
所述油性聚合物固态电解质层包括80wt％PEG和20wt％双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)，油性聚合物固态电解质层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的10％；
所述磷酸锰铁锂层由96wt％的LiMn0.4Fe0.6PO4、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成，磷酸锰铁锂层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的10％；
所述水性聚氨酯固态电解质层的组成80wt％的水性聚氨酯和20wt％的六氟磷酸锂，水性聚氨酯固态电解质层占正极除去铝箔以外的部分的总厚度的10％。
对比例1
本对比例提供一种正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由96wt％的NCM622、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成。
对比例2
本对比例提供一种正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由96wt％的LiMn0.5Fe10.5PO4、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成。
对比例3
本对比例提供一种正极，所述正极包括铝箔和设置在所述铝箔表面的正极活性物质层层，所述正极活性物质层层的表面设置油性聚合物型固态电解质层，所述正极活性物质层由96wt％的NCM622、2wt％的super-P和2wt％的PVDF组成，所述水性聚氨酯固态电解质层的组成80wt％的水性聚氨酯和20wt％的六氟磷酸锂。
电池的制备：
将各实施例、对比例制备得到的正极极片与负极、电解质进行复合，得到锂离子电池，其中，负极的负极活性物质层的组成为95wt％石墨、2wt％导电炭黑和3wt％。
测试：
1、常温循环500周容量保持率
(1)以1C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
(2)以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；
循环(1)-(2)，测试常温循环500周容量保持率，测试结果参见表1。
2、针刺测试
(1)将电池充满电；
(2)用φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中；
(3)观察1h。
记录电芯安全等级，测试结果参见表1。
表1
500圈循环容量保持率(％) 8mm针刺通过率(％)
实施例1 94.2 100
实施例2 94.1 100
实施例3 94.5 100
实施例4 95.6 100
对比例1 91.5 0
对比例2 93.8 10
对比例3 94.4 30
对比实施例1-4和各对比例可得，采用本申请的方法，在三元正极活性物质表面设置安全性能较高的磷酸锰铁锂层作为保护层，在维持较高能量密度的基础上，提升了电池的安全性能；同时，水性聚氨酯作为固态电解质的聚合物基体，利用聚氨酯软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性，能够提供很好的离子传导能力，同时，水性聚氨酯中存在大量的氢键基团，强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能，水性聚氨酯基固态聚合物电解质层表现出良好的机械强度和热稳定性，进一步提升了电芯的安全性能。上述多因素共同配合，可以有效地提高电池的安全性能和循环性能，解决了当前三元材料安全性不足的问题。
同时，在三元正极材料和磷酸锰铁锂表面设置油性聚合物固态电解质层可以进一步提升电池的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括活性物质层，沿着远离所述活性物质层的方向依次设置磷酸锰铁锂层和水性聚氨酯基固态电解质层。
2.根据权利要求1所述的正极材料层，其特征在于，所述水性聚氨酯基固态电解质层占所述正极材料层总厚度的5-15％，优选为7-12％；
优选地，所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率为(6.0-7.0)×10-5S·cm-1，优选为6.6×10-5S·cm-1。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料层，其特征在于，所述水性聚氨酯基固态电解质层包括非离子水性聚氨酯和锂盐；
优选地，所述水性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐含量为10-60wt.％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料层，其特征在于，所述活性物质层占所述正极材料层总厚度的60-80％；
优选地，所述活性物质层包括正极活性物质；
优选地，所述活性物质层包括第一粘结剂和第一导电材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料层，其特征在于，所述磷酸锰铁锂层占所述正极材料层总厚度的10-30％；
优选地，所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂；
优选地，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x为0.4-0.6；
优选地，所述磷酸锰铁锂层中还包括第二粘结剂和第二导电材料，所述第二导电材料包括单壁碳纳米管和VGCF中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料层，其特征在于，所述活性物质层和所述磷酸锰铁锂层之间还设置有油性聚合物型固态电解质层。
7.根据权利要求6所述的正极材料层，其特征在于，所述油性聚合物型固态电解质层占所述正极材料层总厚度的5-15％；
优选地，所述油性聚合物型固态电解质层的离子电导率低于所述水性聚氨酯基固态电解质层的离子电导率；
优选地，所述油性聚合物型固态电解质层的离子电导率为(5.0-6.0)×10-5S·cm-1，优选为5.6×10-5S·cm-1。
8.根据权利要求6或7所述的正极材料层，其特征在于，所述油性聚合物型固态电解质层包括聚合物和锂盐；
优选地，所述油性聚合物型固态电解质中的聚合物包括PEO和PEG中的至少一种；
优选地，所述油性聚氨酯基固态电解质层中的锂盐含量为10-60wt.％。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括集流体和设置在所述集流体表面的如权利要求1-8任一项所述的正极材料层，所述活性物质层靠近所述集流体一侧。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括权利要求1-8任一项所述的正极材料层，或所述锂离子电池中的正极采用权利要求9所述的正极。
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