CN115368879B - 一种高导热薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热薄膜材料及其制备方法。本发明通过在三维蛋白石结构空隙内同时沉积聚苯胺及石墨烯，利用聚苯胺高温处理后与嵌入的石墨烯形成连续的三维有序多孔富碳结构，再填充导热增强改性丙烯酸酯类胶粘树脂后得到高导热薄膜材料。该薄膜可用于5G基站、半导体芯片、OLED显示、大功率电源、动力电池、光伏设备等的散热降温，保证设备的长寿命高效稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及功能复合薄膜材料领域，具体涉及一种高导热薄膜材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，社会逐渐迈向智能化，对于材料功能也呈现出不同的需求。随着电子元件向小型化、元件集成化、性能高效化等方向发展，电子器件在高功率下运转时将会在器件内部迅速产生和累积大量的热。若热量不能及时导出设备的工作稳定性将受到很大的影响。因此散热问题成为许多行业发展的重点问题。传统的散热材料由于质量重、体积大、导热率不高等缺点，难以满足电子元件的散热需求，迫切需要找到轻薄且高导热率的材料。柔性导热薄膜材料具有超高的面内导热系数和良好的柔韧性，在电子产品中被广泛使用，其可以被制作成膜散热器，将点热源的热量均匀快速地传导到大面积的表面，然后再利用大面积的热对流和热辐射来实现散热的目的。中国专利CN114573983A公开了一种纳米金刚石/芳纶纳米纤维多功能复合导热薄膜的制备方法，解决了现有散热材料无法同时兼具轻薄、高平整度、高导热率、高电阻率、优异力学性能和优异热稳定性的问题，但是结构较为复杂，涉及大量复杂微结构纳米粒子的合成问题。中国专利CN114180557A一种采用含碳导电薄膜制备石墨烯导热薄膜的方法，该方法直接通过含碳导电薄膜通电加热进行石墨化，且可根据含碳导电膜的特性制备不同规格、不同韧性的石墨烯导热薄膜，其结构复杂，厚度方向导热效率不佳。因此，设计并制备轻薄、结构简单的高效导热薄膜材料具有重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷和不足，提供一种高导热薄膜材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种高导热薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S01：以亲水表面处理的ITO导电玻璃作为基底，垂直插入聚苯乙烯微球的水溶液中，并在密闭环境中自组装，得到自组装蛋白石模板；
S02：称量苯胺溶液、硫酸溶液，再加入羧酸化石墨烯，室温混合搅拌20～30min，得到前驱体溶液；以步骤S01得到的自组装蛋白石模板为工作电极、银/氯化银作参比电极、铂片作对电极，以前驱体溶液为电解液，电化学聚合沉积聚苯胺，使得聚苯胺与石墨烯复合物填充于蛋白石空隙；填充结束后，转移至甲苯中浸泡，取出后分别用乙醇和去离子水冲洗，经真空干燥后得到聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜；
S03：将步骤S02得到的聚苯胺/石墨烯薄膜置于流动的惰性气氛保护的管式炉内，进行高温处理，得到连续三维有序多孔富碳结构骨架；
S04：按质量比称取功能单体、分子量调节剂、交联剂和偶氮类引发剂，40～60℃惰性气氛下反应1～2h，缓慢加入导热增强粒子，搅拌均匀后得到胶粘树脂预聚体分散液；
S05：将步骤S03得到的有序三维反蛋白石碳骨架置于步骤S04得到胶粘树脂预聚体分散液内，在真空状态下浸渍提拉2～3次，热固化处理，再在胶层表面覆盖等离子处理的聚酯薄膜，剥离ITO玻璃基底后，得到高导热薄膜材料。
进一步的，步骤S01中，聚苯乙烯微球粒径为280～700nm；聚苯乙烯微球的水溶液的浓度为0.3～0.5wt％。
进一步的，步骤S01中，在50～60℃密闭环境中自组装24～36h。
作为优选的方案，步骤S02中，苯胺溶液浓度为0.1～0.3mol/L，所述硫酸溶液浓度为0.1～0.3mol/L；苯胺溶液、硫酸溶液的体积比为1:(1～1.2)；羧酸化石墨烯与苯胺溶液质量比为(0.02～0.06):1。
进一步的，步骤S02中，电化学聚合沉积条件为恒电位沉积，电位为0.4～0.7V，聚合时间为650～850s；填充结束后，转移至甲苯中浸泡12～15h，取出后分别用乙醇和去离子水冲洗3～5次，40～60℃真空干燥。
作为优选的方案，步骤S03中，所述高温处理温度设定为先按1～1.5℃/min升温至550～600℃，保温反应1～2h，再按0.5～1℃/min升温至850～900℃，保温反应0.5～1h。
进一步的，步骤S04中，功能单体、分子量调节剂、交联剂和偶氮类引发剂的质量比为1:(0.08～0.12):(0.1～0.15):(0.03～0.05)。
作为优选的方案，步骤S04中，导热增强粒子与功能单体质量比为(0.05～0.08):1。
作为优选的方案，步骤S04中，功能单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酯异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；导热增强粒子为氧化石墨烯、羧酸化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管中的一种或几种；分子量调节剂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物中的一种或几种。
本发明还保护上述方法制备得到的高导热薄膜材料，该高导热薄膜材料由连续三维有序多孔富碳结构骨架、改性胶粘树脂和外保护膜构成；其中，连续三维有序多孔富碳结构骨架以聚苯乙烯微球自组装蛋白石为模板，在其空隙内同时沉积填充聚苯胺与石墨烯复合物，最后经过惰性气氛下高温处理制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法中采用电化学方法沉积聚苯胺于聚苯乙烯微球蛋白石空隙内，同时由于在前驱体溶液中引入一定量石墨烯，聚合后聚苯胺网络内嵌入石墨烯，经过惰性气体氛围下二段高温处理，形成致密的三维多孔碳骨架。羧基化石墨烯与苯胺前驱体的静电作用，可促进苯胺分子在石墨烯表面的聚合，从而对石墨烯形成包埋，从而在聚苯胺高温处理后的富碳骨架内嵌入稳定的石墨片层结构，提高了骨架的连续性和稳定性，另一方面石墨烯嵌入可提高聚苯胺的热稳定性，进而使其在高温处理过程中分解过程更缓慢，可控性更强，极大避免了因分解气体释放过快导致的富碳骨架中针孔现象和坍塌问题，进一步提升了富碳骨架的强度和韧性。
本发明将连续的三维反蛋白富碳骨架与含有一维碳纳米管类导热粒子的胶粘树脂复合，可显著提升胶粘树脂的导热能力，较低含量一维导热粒子能在树脂内再形成一定程度的导热链路，与三维反蛋白富碳骨架配合使用，进一步辅助提高导热效率，实现热量的快速均匀传导。
本发明制备得到的高导热薄膜材料具有质量轻、厚度可控、结构简单的优异特点，且导热网络密度及厚度可由初始聚苯乙烯微球模板的尺寸及组装工艺控制，导热网络三维有序，导热系数稳定性高。
本发明制备的高导热薄膜材料可用于5G基站、半导体芯片、OLED显示、大功率电源、动力电池、光伏设备等的散热降温，保证设备的长寿命高效稳定运行。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1-3
自组装蛋白石模板粒径分别选择为280nm、500nm、700nm的聚苯乙烯微球，对应于实施例1、实施例2、实施例3。
以亲水表面处理的ITO导电玻璃作为基底，垂直插入浓度为0.3wt％聚苯乙烯微球的水溶液中，并在50℃密闭环境中自组装24h，得到自组装蛋白石模板。按称量10mL0.1mol/L苯胺溶液、10mL 0.1mol/L硫酸溶液，室温混合搅拌20min，再加入0.2g羧酸化石墨烯，搅拌均匀后得到前驱体溶液。以自组装蛋白石模板为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂片作对电极，以前驱体溶液为电解液，恒电位电化学聚合沉积聚苯胺填充蛋白石。电位设定为0.4V，聚合时间为650s。填充结束后，转移至甲苯中浸泡12h，取出后分别用乙醇和去离子水冲洗3次，40℃真空干燥后得到聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜。将聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜置于流动的惰性气氛保护的管式炉内，以1℃/min升温至550℃，保温反应1.5h，再按0.5℃/min升温至850℃，保温反应1h，进行碳化处理，冷却后得到连续三维有序多孔富碳结构骨架。称取0.3g丙烯酸丁酯、0.1g丙烯酸正辛酯、0.3g丙烯酸异辛酯、0.3g丙烯酯异冰片酯、0.08g聚氨酯丙烯酸酯低聚物、0.1g交联剂和0.03g偶氮类引发剂，60℃惰性气氛下反应1h，缓慢加入0.05g羧酸化碳纳米管，搅拌均匀后得到胶粘树脂预聚体分散液。将连续三维有序多孔富碳结构骨架置于胶粘树脂预聚体分散液内，真空状态下浸渍提拉2次，60℃热固化处理，再在胶层表面覆盖等离子处理的聚酯薄膜，剥离ITO玻璃基底后，得到高导热薄膜材料。
上述实施例1～3制得的样品性能如表1所示：
表1样品的导热系数
| 序号 | 导热系数(W/(m.K)) |
| 实施例1 | 809 |
| 实施例2 | 750 |
| 实施例3 | 723 |
由此导热系数测试结果可以看出，随着聚苯乙烯微球粒径增大，其三维反蛋白富碳骨架孔径和孔隙率增大，导热网络密度也降低，导致导热系数明显下降。
实施例4-7
前驱体溶液中羧酸化石墨烯加入量分别为0.3g、0.4g、0.5g、0.6g，对应于实施例4、实施例5、实施例6、实施例7。
以亲水表面处理的ITO导电玻璃作为基底，垂直插入浓度为0.3wt％、粒径为500nm的聚苯乙烯微球的水溶液中，并在50℃密闭环境中自组装24h，得到自组装蛋白石模板。按称量10mL 0.1mol/L苯胺溶液、10mL 0.3mol/L硫酸溶液，室温混合搅拌30min，再加入羧酸化石墨烯，搅拌均匀后得到前驱体溶液。以自组装蛋白石模板为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂片作对电极，以前驱体溶液为电解液，恒电位电化学聚合沉积聚苯胺填充蛋白石。电位设定为0.7V，聚合时间为850s。填充结束后，转移至甲苯中浸泡15h，取出后分别用乙醇和去离子水冲洗5次，60℃真空干燥后得到聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜。将聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜置于流动的惰性气氛保护的管式炉内，以1.5℃/min升温至600℃，保温反应1h，再按1℃/min升温至900℃，保温反应0.5h，进行碳化处理，冷却后得到连续三维有序多孔富碳结构骨架。称取0.3g丙烯酸异丁酯、0.1g丙烯酸正辛酯、0.3g丙烯酸异辛酯、0.2g丙烯酯异冰片酯、0.12g聚氨酯丙烯酸酯低聚物、0.15g交联剂和0.05g偶氮类引发剂，40℃惰性气氛下反应1h，缓慢加入0.05g羧酸化碳纳米管，搅拌均匀后得到胶粘树脂预聚体分散液。将连续三维有序多孔富碳结构骨架置于胶粘树脂预聚体分散液内，真空状态下浸渍提拉3次，80℃热固化处理，再在胶层表面覆盖等离子处理的聚酯薄膜，剥离ITO玻璃基底后，得到高导热薄膜材料。
上述实施例4～7制得的样品性能如表2所示：
表2样品的导热系数
| 序号 | 导热系数(W/(m.K)) |
| 实施例4 | 784 |
| 实施例5 | 809 |
| 实施例6 | 805 |
| 实施例7 | 790 |
由此导热系数测试结果可以看出，随着前驱体中羧酸化石墨烯加入量的提高，其三维反蛋白富碳骨架中嵌入的石墨烯含量得到提升，其导热系数先升高后有所下降，证明了一定量的石墨烯存在于富碳骨架有利于提高其连续性和导热系数，但是过多的石墨烯加入后会引起团聚，进而造成部分导热网络连接部位断裂，造成导热系数的下降。
导热网络密度也降低，导致导热系数明显下降。
实施例8-11
胶粘树脂预聚体分散液中羧酸化碳纳米管质量分别为0.05g、0.06g、0.07g、0.08g，对应于实施例8、实施例9、实施例10、实施例11。
以亲水表面处理的ITO导电玻璃作为基底，垂直插入浓度为0.3wt％、粒径为500nm的聚苯乙烯微球的水溶液中，并在50℃密闭环境中自组装24h，得到自组装蛋白石模板。按称量10mL 0.1mol/L苯胺溶液、10mL 0.1mol/L硫酸溶液，室温混合搅拌20min，再加入0.2g羧酸化石墨烯，搅拌均匀后得到前驱体溶液。以自组装蛋白石模板为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂片作对电极，以前驱体溶液为电解液，恒电位电化学聚合沉积聚苯胺填充蛋白石。电位设定为0.4V，聚合时间为650s。填充结束后，转移至甲苯中浸泡12h，取出后分别用乙醇和去离子水冲洗3次，40℃真空干燥后得到聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜。将聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜置于流动的惰性气氛保护的管式炉内，以1℃/min升温至550℃，保温反应1.5h，再按0.5℃/min升温至850℃，保温反应1h，进行碳化处理，冷却后得到连续三维有序多孔富碳结构骨架。称取0.1g丙烯酸丁酯、0.3g丙烯酸羟丁酯、0.3g甲基丙烯酸羟丙酯、0.3g丙烯酯异冰片酯、0.08g聚氨酯丙烯酸酯低聚物、0.1g交联剂和0.03g偶氮类引发剂，40℃惰性气氛下反应1h，缓慢加入羧酸化碳纳米管，搅拌均匀后得到胶粘树脂预聚体分散液。将连续三维有序多孔富碳结构骨架置于胶粘树脂预聚体分散液内，真空状态下浸渍提拉3次，60℃热固化处理，再在胶层表面覆盖等离子处理的聚酯薄膜，剥离ITO玻璃基底后，得到高导热薄膜材料。
上述实施例8～11制得的样品性能如表3所示：
表3样品的导热系数
| 序号 | 导热系数(W/(m.K)) |
| 实施例8 | 771 |
| 实施例9 | 805 |
| 实施例10 | 813 |
| 实施例11 | 821 |
由此导热系数测试结果可以看出，随着胶粘树脂预聚体分散液中羧酸化碳纳米管含量的提高，填充在反蛋白石富碳骨架空隙中胶粘树脂内也能形成较多的导热链路，从而提高了胶粘树脂内的导热能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01：以亲水表面处理的ITO导电玻璃作为基底，垂直插入聚苯乙烯微球的水溶液中，并在密闭环境中自组装，得到自组装蛋白石模板；
S02：称量苯胺溶液、硫酸溶液，再加入羧酸化石墨烯，室温混合搅拌20~30 min，得到前驱体溶液；以步骤S01得到的自组装蛋白石模板为工作电极、银/氯化银作参比电极、铂片作对电极，以前驱体溶液为电解液，电化学聚合沉积聚苯胺，使得聚苯胺与石墨烯复合物填充于蛋白石空隙；填充结束后，转移至甲苯中浸泡，取出后分别用乙醇和去离子水冲洗，经真空干燥后得到聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜；
S03：将步骤S02得到的聚苯胺/石墨烯反蛋白石薄膜置于流动的惰性气氛保护的管式炉内，进行高温处理，得到连续三维有序多孔富碳结构骨架；
S04：按质量比称取功能单体、分子量调节剂、交联剂和偶氮类引发剂，40~60℃惰性气氛下反应1~2h，缓慢加入导热增强粒子，搅拌均匀后得到胶粘树脂预聚体分散液；
S05：将步骤S03得到的连续三维有序多孔富碳结构骨架置于步骤S04得到胶粘树脂预聚体分散液内，在真空状态下浸渍提拉2～3次，热固化处理，再在胶层表面覆盖等离子处理的聚酯薄膜，剥离ITO玻璃基底后，得到高导热薄膜材料；
步骤S01中，聚苯乙烯微球粒径为280~700 nm；
步骤S02中，苯胺溶液浓度为0.1~0.3 mol/L，所述硫酸溶液浓度为0.1~0.3 mol/L；苯胺溶液、硫酸溶液的体积比为1:(1~1.2)；羧酸化石墨烯与苯胺溶液质量比为(0.02~0.06):1；
步骤S04中，导热增强粒子与功能单体质量比为(0.05~0.08):1。
2.根据权利要求1所述的高导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S01中，聚苯乙烯微球的水溶液的浓度为0.3~0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的高导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S01中，在50~60℃密闭环境中自组装24~36h。
4.根据权利要求1所述的高导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S02中，电化学聚合沉积条件为恒电位沉积，电位为0.4~0.7V，聚合时间为650~850s；填充结束后，转移至甲苯中浸泡12~15h，取出后分别用乙醇和去离子水冲洗3~5次，40~60℃真空干燥。
5.根据权利要求1所述的高导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S03中，所述高温处理温度设定为先按1~1.5℃/min升温至550~600℃，保温反应1~2h，再按0.5~1℃/min升温至850~900℃，保温反应0.5~1h。
6.根据权利要求1所述的高导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S04中，功能单体、分子量调节剂、交联剂和偶氮类引发剂的质量比为1:(0.08~0.12) :(0.1~0.15):(0.03~0.05)。
7.根据权利要求1所述的高导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S04中，功能单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酯异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；导热增强粒子为氧化石墨烯、羧酸化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管中的一种或几种；分子量调节剂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物中的一种或几种。
8.采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的高导热薄膜材料，其特征在于：由连续三维有序多孔富碳结构骨架、改性胶粘树脂和外保护膜构成；其中，连续三维有序多孔富碳结构骨架以聚苯乙烯微球自组装蛋白石为模板，在其空隙内同时沉积填充聚苯胺与石墨烯复合物，最后经过惰性气氛下高温处理制得。
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