CN115353790A - 涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物 - Google Patents

涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115353790A
CN115353790A CN202210538382.8A CN202210538382A CN115353790A CN 115353790 A CN115353790 A CN 115353790A CN 202210538382 A CN202210538382 A CN 202210538382A CN 115353790 A CN115353790 A CN 115353790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
coating
acrylic
coating composition
coating material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210538382.8A
Other languages
English (en)
Inventor
五十岚健史
井本荣一
吉田知央
桥本康希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN115353790A publication Critical patent/CN115353790A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09D133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物，提供由液态的涂布组合物形成、从涂膜去除时的剥离性、剥离操作性好的涂膜保护涂层材料。提供由包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系涂布组合物形成的涂膜保护涂层材料。构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含：均聚物的Tg为90℃以上的单体(mT)和均聚物的Tg为‑30℃以下的单体(mL)。上述单体(mT)至少包含丙烯腈。上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下。上述涂膜保护涂层材料在23℃下的储能模量为150MPa以上且1000MPa以下、并且70℃下的储能模量为0.40MPa以上。

Description

涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物
技术领域
本发明涉及涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物。
背景技术
出于具有涂膜的物品(例如，经涂装处理的汽车、其部件、或涂装钢板等金属板、其成形品等)的输送、保管、养护、施工等时的涂膜的损伤防止等的目的，已知有在该涂膜上贴附保护片来进行保护的技术。所述目的中使用的涂膜保护片通常如下构成：具有在片状的基材(支持基材)的单面具有粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)层的带基材的单面粘合片的形态，并借助该粘合剂贴附于被粘物(保护对象物)，由此可达成保护目的。完成保护作用的涂膜保护片其后被从被粘物去除(再剥离)。作为关于涂膜保护片的技术文献，可举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-111552号公报
专利文献2：日本特开2004-224874号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于非平面形状的保护对象物(特别是汽车的外板那样具有复杂的三维形状的保护对象物)，将涂膜保护片恰当地贴附于该保护对象物的操作的效率化是困难的。涂膜保护片未恰当地贴附于保护对象物的情况下，例如以涂膜保护片产生褶皱的状态贴附时，由于在贴附后的保护对象物的保管中、输送中风吹入上述褶皱，从而有时涂膜保护片会剥离，会起不到本来的保护目的。
另一方面，还提出了将保护膜形成用的液态组合物直接涂覆于保护对象物的涂膜上、在该涂膜上使上述液态组合物干燥而形成保护膜。作为这种技术相关的文献，可举出专利文献2。但是，这样由液态组合物形成的保护膜与上述的涂膜保护片不同，不具有基材，因此常常在完成保护作用后从涂膜去除时的剥离性、操作性不足。
因此本发明的目的在于，提供由液态的涂布组合物形成的涂膜保护涂层材料，该涂膜保护涂层材料从涂膜去除时的剥离性、剥离操作性好。关联的另一目的在于，提供适于上述涂膜保护涂层材料的形成的涂布组合物及上述涂膜保护涂层材料的形成方法。
用于解决问题的方案
根据该说明书，提供一种涂膜保护涂层材料(以下，有时也简记为“涂层材料”。)，其由包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系涂布组合物形成。构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上的单体(mT)和均聚物的Tg为-30℃以下的单体(mL)。上述单体(mT)至少包含丙烯腈。上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下。上述涂层材料在23℃下的储能模量(以下，有时记为“G’(23)”。)为150MPa以上且1000MPa以下，并且70℃下的储能模量(以下有时记为“G’(70)”。)为0.40MPa以上。利用这样的涂膜保护涂层材料，能够发挥自涂膜的良好的剥离性及良好的剥离操作性。
根据该说明书，提供一种形成涂膜保护涂层材料的涂布组合物，其为用于形成涂膜保护涂层材料的丙烯酸系涂布组合物(以下，有时简记为“涂布组合物”。)，所述涂膜保护涂层材料在23℃下的储能模量为150MPa以上且1000MPa以下、并且70℃下的储能模量为0.40MPa以上。上述涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的Tg为90℃以上的单体(mT)和均聚物的Tg为-30℃以下的单体(mL)。此处，上述单体(mT)至少包含丙烯腈。上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下。利用所述涂布组合物，能够形成显示自涂膜的良好的剥离性及良好的剥离操作性的涂膜保护涂层材料。
此处公开的技术(包含此处公开的涂膜保护涂层材料、丙烯酸系涂布组合物、涂膜保护方法等。以下相同。)的一些方式中，上述丙烯酸系聚合物的基于上述单体成分的组成而计算的玻璃化转变温度(以下，也称为“计算Tg”。)优选为-30℃以上且-5℃以下。利用计算Tg处于上述范围的丙烯酸系聚合物，容易得到满足上述的G’(23)及G’(70)的涂膜保护涂层材料。
一些优选的方式中，上述单体成分中的丙烯腈的含量超过50摩尔％。由此，可实现以更高水平且平衡良好地兼顾自涂膜的良好的剥离性和良好的剥离操作性的涂膜保护涂层材料。
此处公开的技术的一些方式中，上述涂布组合物还可以包含相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为1～60重量份的无机粉末。利用由这种组成的涂布组合物形成的涂膜保护涂层材料时，由上述无机粉末遮蔽紫外线等光，能够抑制该涂膜保护涂层材料自身及由涂膜保护涂层材料保护的涂膜的光劣化。上述无机粉末优选包含钛氧化物。
上述涂布组合物可以为在水性溶剂中分散有丙烯酸系聚合物的水性乳液形态的组合物。从环境卫生等的观点出发，这样的水性乳液型的涂布组合物优选适于抑制例如有机溶剂的用量、挥散量。
根据该说明书，提供一种涂膜保护方法，其包括：准备涂布组合物，所述涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物；在具有涂膜的保护对象物的该涂膜上涂布上述涂布组合物；和使上述涂布组合物干燥从而形成临时保护上述涂膜的涂膜保护涂层材料。构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的Tg为90℃以上的单体(mT)和均聚物的Tg为-30℃以下的单体(mL)。此处，上述单体(mT)至少包含丙烯腈。上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下。利用上述涂膜保护方法，能够由上述涂膜保护涂层材料恰当地保护上述涂膜。另外，利用上述涂膜保护涂层材料，能够发挥自涂膜的良好的剥离性及良好的剥离操作性。
一些优选的方式中，利用狭缝模进行上述涂布组合物的涂布。通过使经狭缝模涂覆的涂布组合物干燥，能够在上述涂膜上效率良好地形成涂膜保护涂层材料。
此处公开的技术的一些方式中，上述涂布组合物优选利用BH型粘度计在2rpm的条件下测定的粘度V1为20Pa·s以上且200Pa·s以下。另外，上述涂布组合物利用锥板型流变仪测定的剪切速率100sec-1下的粘度V2优选为1.0Pa·s以上。表现上述粘度特性的涂布组合物具有适于狭缝模涂覆的涂覆性。因此，可以优选以狭缝模涂覆于保护对象物的涂膜上的形态使用，通过使该组合物干燥，能够效率良好地在上述涂膜上形成涂膜保护涂层材料。
需要说明的是，将本说明书中记载的各要素适宜组合而成者也可包含在本申请要求专利保护的权利要求中。
附图说明
图1为示意性地示出由本发明的涂膜保护涂层材料保护的保护对象物的一例的截面图。
图2为示出本发明的涂膜保护方法的一实施方式的方框图。
附图标记说明
10 涂膜保护涂层材料
20 保护对象物
22 涂膜
具体实施方式
以下，对本发明的适当的实施方式进行说明。对于本说明书中未特别说明的事项以外的、本发明的实施所需的事项，本领域技术人员可以基于关于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，对于附图中记载的实施方式，为了明确地对本发明进行说明而进行了示意化，未必准确表示实际提供的制品的尺寸、缩尺。
该说明书中“丙烯酸系聚合物”是指包含选自由1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体及(甲基)丙烯腈组成的组中的至少1种单体的单体成分的聚合物。以下，也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体及(甲基)丙烯腈涵盖性地称为“丙烯酸系单体”。因此，该说明书中的丙烯酸系聚合物被定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例，可举出构成该丙烯酸系聚合物的单体成分中的丙烯酸系单体的比例超过50重量％(优选超过70重量％、例如超过90重量％)的聚合物。
另外，该说明书中“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。同样，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”涵盖性地是指丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯腈”涵盖性地是指丙烯腈及甲基丙烯腈。
<丙烯酸系聚合物>
此处公开的技术中的丙烯酸系涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。此处“基础聚合物”是指占据丙烯酸系涂布组合物中包含的聚合物的超过50重量％(典型而言为70重量％以上、例如为90重量％以上、可以为95重量％以上、也可以为100重量％。)的量的成分。涂膜保护涂层材料中的基础聚合物也为同样的含义。
构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分至少包含丙烯腈。通过使单体成分包含丙烯腈，从而变得容易实现平衡良好地兼顾自涂膜的剥离性和剥离操作性的涂膜保护涂层材料及可形成该涂层材料的丙烯酸系涂布组合物。单体成分中可包含的除丙烯腈以外的单体没有特别限定，可以以得到期望的涂膜保护涂层材料的方式适宜选择。
作为单体成分中可包含的除丙烯腈以外的单体的一个适宜的例子，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通过其种类、用量的选择，可有助于储能模量的调节、拉伸特性的调节、后述的SP值的调节等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适当地使用下述式(1)所示的化合物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
此处，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。上述式(1)中的R2为碳原子数1～20的链状烷基。以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。上述链状烷基可以为直链状，也可以具有支链。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分中，作为除丙烯腈以外的单体，可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体。作为这样的单体的一些例子，可举出含羧基单体、含羟基(OH基)单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、含氰基单体、含酮基单体、具有含氮原子环的单体、含烷氧基甲硅烷基的单体、含酰亚胺基单体等含官能团的单体。通过含官能团的单体的适当使用，能够提高丙烯酸系聚合物的内聚力。含官能团的单体也有会助于储能模量的调节、拉伸特性的调节、后述的SP值的调节等。
作为含羧基单体，可例示出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。其中，优选AA、MAA。
作为含羟基单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。作为其中优选的含羟基单体，可举出烷基为碳原子数2～4的直链状的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为含酰胺基单体，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为含氨基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
作为具有环氧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
作为含氰基的单体，例如可举出甲基丙烯腈、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为含酮基单体，例如可举出二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯。
作为具有含氮原子环的单体，例如可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
作为含烷氧基甲硅烷基单体，例如可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为含酰亚胺基单体，可举出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等。
出于提高内聚力等的目的，构成丙烯酸系聚合物的单体成分还可以包含上述的单体以外的其他共聚成分。作为其他共聚成分的例子，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯原子的单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基的单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有2个以上(例如3个以上)的聚合性官能团(例如(甲基)丙烯酰基)的多官能性单体；等。
构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的Tg为90℃以上的单体(mT)和均聚物的Tg为-30℃以下的单体(mL)。此处，上述单体(mT)至少包含丙烯腈(均聚物的Tg：97℃)。因此，上述丙烯酸系聚合物为包含单体(mL)和至少含有丙烯腈的单体(mT)、且还可以进而包含其他单体的单体成分的聚合物。需要说明的是，作为各单体的均聚物的Tg，与后述的计算Tg的算出中使用的均聚物的玻璃化转变温度同样地使用公知资料的记载的值，公知资料中未记载均聚物的Tg的情况下，使用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
单体(mT)会有助于使丙烯酸系聚合物的计算Tg上升、提高涂膜保护涂层材料的内聚力、高温特性(例如，高温区域下的储能模量的降低抑制、高温下的剥离性等性能)。作为单体(mT)，可以单独使用丙烯腈，也可以将丙烯腈和均聚物的Tg为90℃以上的其他单体组合使用。均聚物的Tg为90℃以上的其他单体例如可以从上述的各种单体中适宜选择符合的单体，但不限定于这些。上述其他单体可以单独使用1种或组合使用2种以上、也可以与丙烯腈一起使用。作为单体(mT)使用的各单体的均聚物的Tg的上限没有特别限制，例如可以为250℃以下、200℃以下或150℃以下。
可作为单体(mT)使用的除丙烯腈以外的单体的非限定性的具体例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丙烯酰基吗啉、丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。作为适宜的例子，可举出丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯。
单体(mT)中的丙烯腈的含量例如可以为35摩尔％以上，从容易实现适当的膜物性的观点出发，为50摩尔％以上是适当的，优选为60摩尔％以上。一些方式中，单体(mT)中的丙烯腈的含量可以超过70摩尔％、可以超过80摩尔％、可以超过90摩尔％、可以超过93摩尔％、也可以为100摩尔％。另外，一些方式中，单体(mT)中的丙烯腈的含量可以为85摩尔％以下、可以为75摩尔％以下、可以为70摩尔％以下、也可以为65摩尔％以下。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分整体中的丙烯腈的含量例如可以为20摩尔％以上，从容易实现适当的膜物性的观点出发，为25摩尔％以上(例如28摩尔％以上)是适当的，优选为30摩尔％以上，可以为35摩尔％以上、也可以为40摩尔％以上。此处公开的技术可以优选以构成丙烯酸系聚合物的单体成分整体中的丙烯腈的含量超过50摩尔％的方式实施。另外，从涂膜保护涂层材料的柔软性的观点出发，上述丙烯腈的含量为60摩尔％以下是适当的，优选不足60摩尔％。一些方式中，上述丙烯腈的含量可以为57摩尔％以下、也可以为56摩尔％以下。此处公开的技术也可以以上述丙烯腈的含量为53摩尔％以下、50摩尔％以下、进而40摩尔％以下的方式实施。
单体(mL)会有助于使丙烯酸系聚合物的计算Tg降低、提高涂膜保护涂层材料的低温特性(例如，低温下的裂纹产生抑制、在低温下从涂膜剥离时的破裂、破碎的抑制等性能)。作为单体(mL)，可以使用均聚物的Tg为-30℃以下的单体，例如可以从上述的各种单体中选择，但不限定于这些。单体(mL)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。可作为单体(mL)使用的单体的非限定性的具体例包含丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯等。
作为单体(mL)使用的各单体的均聚物的Tg的下限没有特别限定，例如可以为-100℃以上、-90℃以上或-80℃以上。一些方式中，可优选采用均聚物的Tg处于-60℃以上且-40℃以下的范围的单体作为单体(mL)。单体(mL)中，均聚物的Tg处于-60℃以上且-40℃以下的范围的单体所占的比例例如可以为50摩尔％以上、可以为75摩尔％以上、可以为85摩尔％以上、可以为95摩尔％以上、也可以为100摩尔％。
上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下是适当的。利用由这样的组成的单体成分构成的丙烯酸系聚合物，容易得到满足上述的G’(23)及G’(70)的涂膜保护涂层材料。一些方式中，上述比(mT/mL)优选不足1.5、更优选为1.4以下、可以为1.35以下、可以为1.30以下、也可以为1.25以下。另外，一些方式中，上述比(mT/mL)优选为1.0以上、更优选超过1.0。由此，可实现以更高水平且平衡良好地兼顾自涂膜的良好的剥离性和良好的剥离操作性的涂膜保护涂层材料。上述比(mT/mL)可以为1.1以上、可以为1.15以上、也可以为1.20以上。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分还可以包含除单体(mT)及单体(mL)以外的单体、即均聚物的玻璃化转变温度高于-30℃并且不足90℃的单体(以下，记为单体(mI))。
作为单体(mI)，例如可以从上述的各种单体中选择均聚物的玻璃化转变温度处于上述范围的单体，但不限定于这些。单体(mI)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。可以作为单体(mI)使用的单体的非限定性的具体例包含丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
对于单体(mI)的用量，可以在将单体成分整体的量设为100摩尔％时从其中除去单体(mT)及单体(mL)的量(摩尔％)后的量以下的范围内进行适宜设定。单体(mI)的用量不超过单体成分整体的30摩尔％是适当的，优选不超过20摩尔％、更优选不超过15摩尔％。此处公开的技术可以优选以单体(mI)的用量为全部单体成分的0摩尔％以上且不足10摩尔％、例如为0摩尔％以上且不足5摩尔％的方式实施。此处，单体(mI)的用量为单体成分整体的0摩尔％是指至少不有意使用单体(mI)。
虽没有特别限定，但丙烯酸系聚合物的计算Tg例如可以为-50℃以上，一些方式中，从高温区域(例如70℃左右)下的涂膜保护涂层材料的剥离性的观点出发，为-40℃以上是适当的，优选为-30℃以上、可以为-25℃以上或-20℃以上。另外，从在冬天的室外等低温环境下进行将涂膜保护涂层材料从涂膜剥离的操作时的剥离操作性(例如，涂膜保护涂层材料的缺损、破碎所导致的剥离不良的抑制)的观点出发，一些方式中，丙烯酸系聚合物的计算Tg为10℃以下是适当的，优选为-9℃以下(例如-10℃以下)、可以为-15℃以下、也可以为-20℃以下。丙烯酸系聚合物的计算Tg不过高从抑制在设置有涂膜保护涂层材料的保护对象物被暴露于温度变化的情况下由于与该保护对象物的线膨胀系数的差异等而在上述涂膜保护涂层材料中产生裂纹的现象的观点出发，也是有利的。
此处，丙烯酸系聚合物的计算Tg是指，基于该聚合物的合成中使用的单体成分的组成、通过Fox公式求出的Tg。Fox公式如下所示，为共聚物的Tg与使构成该共聚物的单体各自进行均聚而得的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是，上述Fox公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为计算Tg的算出中使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。例如，关于以下举出的单体，作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用下述的值。
Figure BDA0003647349670000131
关于上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons，Inc.，1989)中记载的数值。公知资料中未记载均聚物的Tg的情况下，使用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。具体而言，在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中，投入单体100重量份、偶氮二异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，一边使氮气流通一边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后，升温至63℃进行10小时反应。接着，冷却至室温，得到不挥发成分浓度为33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状并用平行板夹着，使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan Inc.制、机型名“ARES”)，边赋予频率1Hz的剪切应变，边在温度区域-70～150℃、以5℃/分钟的升温速度利用剪切模式测定粘弹性，将tanδ的峰顶温度作为均聚物的Tg。
一些方式中，丙烯酸系聚合物的SP值超过9.5(单位[(cal/cm3)1/2]。以下相同。)是适当的，优选为10.0以上、更优选为10.5以上。此处，本说明书中，SP值是指通过Fedors提出的方法根据化合物的基本结构计算的溶解性参数(Solubility Parameter)的值。这样的丙烯酸系聚合物的SP值可以偏离保护对象的涂膜的SP值(典型而言，偏离较高)。上述涂膜例如可以为通过丙烯酸类多元醇树脂与多异氰酸酯树脂的反应形成的氨基甲酸酯系涂膜。通过使丙烯酸系聚合物的SP值偏离涂膜的SP值，从而包含该丙烯酸系聚合物的涂膜保护涂层材料与涂膜的相互作用有减少的倾向。这从由上述涂膜保护涂层材料所引起的涂膜的变形产生的抑制、涂膜保护涂层材料对涂膜的过度密合所导致的剥离不良的产生、剥离操作的负担上升的抑制等观点出发是有利的。一些方式中，丙烯酸系聚合物的SP值可以为10.8以上、可以为11.2以上、也可以为11.5以上。丙烯酸系聚合物的SP值的上限没有特别限制，例如为14.0以下是适当的，可以为13.5以下、可以为13.0以下、可以不足12.5、也可以不足12.0。
(丙烯酸系聚合物的合成)
由上述那样的单体成分得到丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定。例如，可以适宜采用乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法。或者也可以采用照射UV等光而进行的光聚合(典型而言在光聚合引发剂的存在下进行。)、照射β射线、γ射线等辐射线而进行的辐射线聚合等活性能量射线照射聚合。一些优选的方式中，丙烯酸系聚合物通过上述那样的组成的单体成分的乳液聚合来得到。作为乳液聚合法中的单体供给方式，可以适宜采用将全部单体原料一次性供给的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。也可以将单体成分的一部分或全部预先与水及乳化剂混合并乳化并将该乳化液供给至聚合容器。
聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择。聚合温度设为约20℃以上是适当的，优选为约40℃以上、更优选为约50℃以上、可以设为约60℃以上，也可以设为约65℃以上、进而约70℃以上。另外，聚合温度设为约170℃以下(典型而言约140℃以下)是适当的，优选为约95℃以下(例如约85℃以下)。乳液聚合中，优选将聚合温度设为约95℃以下(例如约85℃以下)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如，优选使用甲苯等芳香族化合物类(典型而言芳香族烃类)、乙酸乙酯等乙酸酯类、己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类等。
在聚合时，可以根据聚合方法、聚合方式等使用公知或惯用的热聚合引发剂、光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为热聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。
作为偶氮系引发剂的例子，可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等。
作为过氧化物系引发剂的例子，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、二正辛酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化氢等。
作为氧化还原系引发剂的例子，可举出过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以使用例如缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
聚合引发剂的用量可以采用基于聚合方法、聚合方式等的通常的用量，没有特别限定。例如，相对于聚合对象的单体100重量份，可以使用约0.001～5重量份(典型而言约0.01～2重量份、例如约0.01～1重量份)的聚合引发剂。
在聚合时，根据需要，可以使用以往公知的各种链转移剂(也可作为分子量调节剂或聚合度调节剂来把握。)。链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为链转移剂，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类。或者，也可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。作为非硫系链转移剂的具体例，可举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类；α-蒎烯、萜品油烯(Terpinolene)等萜类化合物类；α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯类；二亚苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亚苄基的化合物；氢醌、萘并氢醌等氢醌类；苯醌、萘醌等醌类；2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-环辛二烯等烯烃类；苯酚、苯甲醇、烯丙醇等醇类；二苯基苯、三苯基苯等苄基氢类；等。
使用链转移剂的情况下，其用量相对于单体成分100重量份例如可以设为约0.01～1重量份左右。此处公开的技术也可以优选以不使用链转移剂的方式实施。
乳液聚合通常在乳化剂的存在下进行。作为乳液聚合用的乳化剂，没有特别限制，可以使用公知的阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。乳化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为阴离子性乳化剂的非限定性的例子，可举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠等。作为非离子性乳化剂的非限定性的例子，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。可以使用具有反应性官能团的乳化剂(反应性乳化剂)。作为反应性乳化剂的例子，可举出在上述的阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂中导入有丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的结构的自由基聚合性乳化剂。
乳液聚合中的乳化剂的用量相对于单体成分100重量份例如可以为0.2重量份以上、可以为0.5重量份以上、可以为1.0重量份以上、也可以为1.5重量份以上。一些方式中，乳化剂的用量通常相对于单体成分100重量份设为10重量份以下是适当的，优选设为5重量份以下，也可以设为3重量份以下。
乳液聚合可以在保护胶体的存在下进行。作为保护胶体，例如可举出部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素盐等纤维素衍生物；瓜尔豆胶等天然多糖类等。部分皂化聚乙烯醇的皂化度典型而言不足95摩尔％，可以不足92摩尔％、也可以不足90摩尔％。部分皂化聚乙烯醇的皂化度的下限没有特别限制，从乳液的稳定性等的观点出发，为65摩尔％以上是适当的，优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上(例如85摩尔％以上)。作为上述改性聚乙烯醇的例子，可举出导入有羧基、磺酸基等阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇；导入有季铵盐等阳离子性基团的阳离子改性聚乙烯醇等。改性聚乙烯醇的皂化度例如不足98摩尔％、可以不足95摩尔％、可以不足92摩尔％、也可以不足90摩尔％。另外，改性聚乙烯醇的皂化度的下限例如可以为55摩尔％以上，从乳液的稳定性等观点出发，为65摩尔％以上是适当的，优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上(例如85摩尔％以上)。保护胶体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
保护胶体的用量相对于单体成分100重量份设为0.1重量份以上是适当的，优选设为0.5重量份以上(例如0.7重量份以上)，另外，设为10重量份以下是适当的，优选设为5重量份以下(例如3重量份以下、或2重量份以下)。保护胶体优选与上述那样的乳化剂组合而使用，但不限定于此，也可以在不使用乳化剂下使用保护胶体。例如，可以以下述方式进行乳液聚合：在聚合容器内加入水及保护胶体，将使单体成分的一部分或全部预先与水及乳化剂混合并进行乳化而得的乳化液供给至上述聚合容器。需要说明的是，组合使用阴离子性的保护胶体(例如，阴离子改性聚乙烯醇)和乳化剂的情况下，从聚合稳定性等观点出发，优选使用选自由阴离子性乳化剂及非离子性乳化剂组成的组中的1种或2种以上作为乳化剂。
一些优选的方式中，在阴离子改性聚乙烯醇的存在下进行乳液聚合。通过所述乳液聚合得到的丙烯酸系聚合物的水性乳液有容易发挥由增稠剂的添加带来的增稠效果的倾向。通过使用这样的丙烯酸系聚合物的水性乳液，从而可适当地制备显示狭缝模涂布适应性良好的粘度特性的丙烯酸系涂布组合物。作为阴离子改性聚乙烯醇的适宜的例子，可举出磺酸基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇。例如，可优选采用磺酸基改性聚乙烯醇和/或羧基改性聚乙烯醇。可以将阴离子改性聚乙烯醇和乳化剂组合使用。
<丙烯酸系涂布组合物>
此处公开的丙烯酸系涂布组合物包含上述任意丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸系涂布组合物的形态没有特别限定，可以为例如在水性溶剂中分散有上述丙烯酸系聚合物的水性乳液型的组合物、在有机溶剂中溶解有上述丙烯酸系聚合物的溶剂型的组合物等。从环境卫生的观点出发，优选水性乳液型的涂布组合物。以下，主要对水性乳液型的涂布组合物进行说明，但并不意在将此处公开的丙烯酸系涂布组合物限定为水性乳液型。
水性乳液型的涂布组合物中，上述水性溶剂是指水或以水为主成分(含量超过50重量％的成分)的混合溶剂。构成该混合溶剂的水以外的溶剂可以为选自能与水均匀混合的各种有机溶剂(低级醇等)中的1种或2种以上。该说明书中的水性溶剂中，典型而言，水的比例为90重量％以上，优选为95～100重量％。
此处公开的涂布组合物中可以根据期望含有各种添加剂。作为上述添加剂的例子，可举出公知的增稠剂、触变剂、分散剂、消泡剂、无机粉末等。例如，可以在通过上述那样的乳液聚合得到的丙烯酸系聚合物的水性乳液(聚合反应液)中配混各种添加剂，由此来制备水性乳液型的涂布组合物。或者，可以将上述丙烯酸系聚合物的水性乳液直接、或对该水性乳液进行pH调整(例如，添加氨水从而将pH调整至6～8左右)和/或浓度调整(例如，加入水从而将固体成分含量调整至40～60重量％左右)而成者用作涂布组合物。
通过使涂布组合物含有无机粉末，从而形成包含无机粉末的涂层材料。利用所述涂层材料，由上述无机粉末遮蔽紫外线等光，能够抑制该涂层材料自身及由该涂层材料保护的涂膜的光劣化。作为无机粉末，可以使用钛氧化物、锌氧化物、镁氧化物、氧化铝、二氧化硅等氧化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐等。优选可将涂膜保护涂层材料着色为白色的无机粉末。利用白色的涂膜保护涂层材料，例如会抑制太阳光的照射所引起的温度上升，由此可更好地抑制涂层材料及涂膜的劣化。
无机粉末相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以设为0.5重量份以上，从光遮蔽效果的观点出发，设为1重量份以上是适当的，优选设为2重量份以上、更优选设为3重量份以上、可以设为5重量份以上、可以为10重量份以上、可以为15重量份以上、也可以为20重量份以上。另外，无机粉末相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以设为100重量份以下，从涂层材料的强度、成膜性的观点出发，设为80重量份以下是适当的，设为60重量份以下是有利的，优选设为50重量份以下、可以为40重量份以下、也可以为30重量份以下。
一些优选的方式中，上述无机粉末至少包含钛氧化物(TiO2)。可以将钛氧化物与其他1种或2种以上的无机粉末(例如，碳酸钙)组合使用。钛氧化物的种类没有特别限定，也可以使用例如金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等任意结晶型的钛氧化物。其中优选金红石型的钛氧化物。可以使用对颗粒表面实施了被覆处理的钛氧化物。被覆钛氧化物颗粒的材料没有特别限定，例如可以为二氧化硅、氧化铝、锌氧化物等无机氧化物。作为适宜的例子，可举出用Si-Al2O3等被覆颗粒表面的高耐候性型的钛氧化物(典型而言为金红石型的钛氧化物)。
钛氧化物相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以设为0.1重量份以上，从光遮蔽效果的观点出发，设为0.5重量份以上是适当的，优选设为1重量份以上、更优选设为2重量份以上、也可设为3重量份以上。另外，钛氧化物相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量例如可以设为30重量份以下、设为20重量份以下是适当的，优选设为15重量份以下、可以为10重量份以下、也可以为8重量份以下。
无机粉末的平均粒径没有特别限定。例如，从得到良好的光遮蔽效果的观点出发，作为无机粉末的平均粒径，优选150nm以上、更优选180nm以上、可以为220nm以上、也可以为250nm以上。另一方面，从在树脂成分中的分散性的观点出发，作为无机粉末的平均粒径，2000nm以下是适当的，优选1500nm以下、更优选1000nm以下(例如800nm以下)、可以为500nm以下、可以为400nm以下、也可以为350nm以下。例如，可优选使用平均粒径为250～350nm左右的钛氧化物颗粒。
增稠剂会有助于对涂布组合物的粘度特性进行调节。作为增稠剂，例如可以使用氨基甲酸酯系增稠剂、纤维素系增稠剂、聚醚系增稠剂、丙烯酸系增稠剂等公知的增稠剂。增稠剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为氨基甲酸酯系增稠剂的市售品，例如可举出BYK公司制的商品名“RHEOBYK-H3300VF”、“RHEOBYK-T 1010”、“RHEOBYK-L 1400”、ADEKA公司制的商品名“ADEKA NOL UH-450VF”、“ADEKA NOL UH-420”、“ADEKA NOL UH-462”、“ADEKA NOL UH-472”、“ADEKA NOLUH-540”、“ADEKA NOL UH-756VF”、“ADEKA NOL UH-814N”、San Nopco Limited.制的商品名“SN Thickener 612”、“SN THICKENER 621N”、“SN THICKENER 625N”、“SN THICKENER627N”、“SN THICKENER 660T”等。一些方式中，作为氨基甲酸酯系增稠剂，可优选采用氨基甲酸酯缔合型增稠剂。作为氨基甲酸酯缔合型增稠剂的适宜的例子，可举出BYK公司制的商品名“RHEOBYK-H 3300VF”、“RHEOBYK-T 1010”、“RHEOBYK-L 1400”、ADEKA公司制的商品名“ADEKA NOL UH-450VF”、“ADEKA NOL UH-420”等。
作为纤维素系增稠剂的例子，可举出羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素等。作为市售品，例如可举出三晶株式会社制的商品名“SANHEC L”。
作为聚醚系增稠剂的例子，可举出聚乙二醇、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等。作为市售品，例如可举出The Dow Chemical Company制的商品名“POLYOXWSR N-80”。
作为丙烯酸系增稠剂的例子，可举出聚丙烯酸钠等丙烯酸系聚合物。作为市售品，例如可举出Rohm and Haas Company制的商品名“Primal ASE-60”、“Primal TT-615”、“Primal RM-5”、San Nopco Limited.制的商品名“SN THICKENER 613”、“SN THICKENER618”、“SN THICKENER 630”、“SN THICKENER 634”、“SN THICKENER 636”等。
增稠剂的用量没有特别限定，可以适宜调节以得到期望的粘度特性。从抑制对膜物性的过度影响的观点出发，一些方式中，增稠剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量设为15重量份以下是适当的，优选设为10重量份以下、更优选设为5重量份以下(例如3重量份以下)、可以为2.5重量份以下、也可以为2重量份以下。增稠剂的用量的下限没有特别限制，例如相对于丙烯酸系聚合物100重量份可以为0.01重量份以上、可以为0.05重量份以上、也可以为0.1重量份以上。
触变剂会有助于对涂布组合物的粘度特性进行调节。作为触变剂，例如可以利用膨润土、改性膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石(hectorite)等无机材料。触变剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
触变剂的用量没有特别限定，可以适宜调节以得到期望的粘度特性。从抑制对膜物性的过度影响的观点出发，一些方式中，触变剂相对于丙烯酸系聚合物100重量份的用量设为10重量份以下是适当的，优选设为5重量份以下、可以为3重量份以下、可以为2.5重量份以下、也可以为2重量份以下。触变剂的用量的下限没有特别限制，例如相对于丙烯酸系聚合物100重量份可以为0.01重量份以上、可以为0.05重量份以上、也可以为0.1重量份以上。
触变剂也可以作为增稠剂发挥功能。对于上述那样的增稠剂和触变剂，可以将它们组合而使用，也可以仅使用任一者。将增稠剂和触变剂组合使用的情况下，它们的合计用量相对于丙烯酸系聚合物100重量份例如可以设为15重量份以下、10重量份以下、5重量份以下、4重量份以下或2.5重量份以下，另外，可以设为0.01重量份以上、0.05重量份以上或0.1重量份以上。
作为在保护对象物的涂膜上涂布涂布组合物的方法，例如，可以使用利用模涂机、喷涂机等涂布机的涂布、辊涂布、浸渍涂布等。上述利用模涂机的涂布可通过包含具备狭缝模的机械臂的涂覆系统来进行。例如，通过以将上述涂布组合物喷出成连续的液膜状(带状)、并且上述狭缝模沿保护对象物的形状移动的方式控制上述机械臂，从而即使保护对象物为非平面形状(例如，汽车的外板那样复杂的三维形状)，也能够将涂布组合物效率良好并且精度良好地涂布于该保护对象物。
从涂层材料形成的效率化、高精度化等观点出发，涂布的涂布组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40℃～100℃左右，通常优选设为60℃～90℃左右。
虽没有特别限定，但从涂覆性、膜厚管理的容易性等观点出发，涂布组合物的固体成分含量为25～75重量％左右是适当的，优选30～70重量％左右。固体成分含量可以通过溶剂(例如水性溶剂)的用量来调节。例如，可以通过调节乳液聚合中使用的水的量、在乳液聚合的结束后加入水来调节涂布组合物的固体成分含量。
涂膜保护涂层材料的厚度没有特别限定，从提高保护效果的观点出发，为20μm以上是适当的，从强度、剥离操作性等观点出发，优选为50μm以上、更优选为70μm以上(例如85μm以上)。涂层材料的厚度可以通过涂布组合物的涂布量及固体成分含量来调整。从涂布的组合物的干燥性、防流挂的观点出发，涂膜保护涂层材料的厚度为300μm以下是适当的，优选为200μm以下、更优选为150μm以下。
(BH粘度)
一些方式中，上述涂布组合物利用BH型粘度计在2rpm的条件下测定的粘度V1为20Pa·s以上是适当的，优选为40Pa·s以上、更优选为55Pa·s以上。随着在这样的低剪切速度的条件下测定的粘度V1变高，涂布于保护对象物的涂布组合物的防流挂性有提高的倾向。另一方面，从涂布组合物的消泡性、流平性的观点出发，该涂布组合物的粘度V1为200Pa·s以下是适当的，优选为150Pa·s以下、更优选为100Pa·s以下(例如80Pa·s以下)。
上述涂布组合物的利用BH型粘度计在20rpm的条件下测定的粘度V3没有特别限定，例如可以为5Pa·s～50Pa·s左右。粘度V3处于上述范围时，容易得到上述的粘度V1。涂布组合物的利用BH型粘度计得到的粘度(BH粘度)通过后述的实施例中记载的方法来测定。
(流变仪粘度)
一些方式中，上述涂布组合物利用锥板型流变仪测定的剪切速率100sec-1下的粘度V2优选为1.0Pa·s以上、更优选为1.3Pa·s以上、可以为1.5Pa·s以上、可以为2.0Pa·s以上、也可以为2.3Pa·s以上。通过使所述高剪切速度的条件下测定的粘度V2为规定以上，从而能够提高基于狭缝模的涂覆性(模涂布性)。粘度V2的上限没有特别限制，从与消泡性的兼顾容易性、送液容易性等观点出发，为15Pa·s以下是适当的，优选为10Pa·s以下、可以为8.5Pa·s以下、也可以为6.0Pa·s以下。涂布组合物的上述通过流变仪得到的粘度(流变仪粘度)通过后述的实施例中记载的方法来测定。
<涂膜保护涂层材料>
此处公开的涂膜保护涂层材料可以使用上述那样的涂布组合物来形成。例如，在保护对象物的涂膜上涂布(优选利用狭缝模进行涂布)上述涂布组合物并使其干燥。由此，例如如图1所示，可以在具有涂膜22的保护对象物20的该涂膜22上设置由上述涂布组合物形成的涂膜保护涂层材料10。
上述涂膜保护涂层材料在23℃下的储能模量(G’(23))优选为150MPa以上、更优选为180MPa以上、可以为230MPa以上、也可以为250MPa以上。G’(23)为规定以上的涂层材料有在常温区域从涂膜剥离去除时不易发生破碎、过度的伸长的倾向。这从剥离性提高的观点出发是有利的。一些方式中，G’(23)为约1000MPa以下是适当的。G’(23)不过高从抑制在涂膜上附着痕迹的观点出发是有利的。另外，在从涂膜将涂层材料剥离时容易进行形成剥离契机的操作(例如，用指甲等刮涂层材料的端部而使其从涂膜浮起的操作)，因此从剥离操作性的观点出发也是优选的。一些方式中，G’(23)可以为800MPa以下、可以为700MPa以下、可以为600MPa以下、可以为500MPa以下、也可以为400MPa以下。
上述涂膜保护涂层材料的70℃下的储能模量(G’(70))为0.40MPa以上是适当的，优选为0.45MPa以上。对于G’(70)为规定以上的涂层材料，例如即使如设有该涂层材料的保护对象物被置于夏天的室外的情况等那样在比常温更高的温度下，上述涂层材料也不会变得过度柔软，能够从涂膜适当地剥离。从高温下的剥离性提高的观点出发，一些方式中，G’(70)为0.5MPa以上是有利的，优选为0.70MPa以上、可以为1.0MPa以上、也可以为1.2MPa以上。另外，G’(70)的上限没有特别限制，从容易实现上述的23℃储能模量的观点出发，为5MPa以下是适当的，优选为3MPa以下、可以为2.5MPa以下、也可以为2.0MPa以下。一些方式中，G’(70)可以为1.5MPa以下、也可以为1.2MPa以下。G’(70)不过高从抑制在涂膜上附着痕迹的观点出发也是有利的。
涂膜保护涂层材料的23℃、70℃、或其他温度下的储能模量通过后述的实施例中记载的方法来测定。
此处公开的涂膜保护涂层材料的一些方式中，该涂层材料以粘弹性测定中的tanδ的峰顶温度的形式求出的玻璃化转变温度(以下，也称为“RSA-Tg”。)为20℃以上是适当的，优选为30℃以上、更优选为34℃以上。另外，RSA-Tg例如可以为50℃以下、可以为45℃以下、也可以为43℃以下(例如41℃以下)。利用RSA-Tg处于上述范围的涂膜保护涂层材料，容易得到满足上述的G’(23)及G’(70)的涂膜保护涂层材料。
一些方式的涂层材料以粘弹性测定中的损耗模量G”的拐点所对应的温度的形式求出的玻璃化转变温度(以下，也称为“RSA-Tg(G”)”。)为5℃以上是适当的，优选为15℃以上、更优选为20℃以上。另外，RSA-Tg(G”)例如可以为40℃以下、可以为35℃以下、也可以为30℃以下(例如25℃以下)。利用RSA-Tg(G”)处于上述范围的涂膜保护涂层材料，容易得到满足上述的G’(23)及G’(70)的涂膜保护涂层材料。需要说明的是，后述的实施例中的例A1～A10的RSA-Tg(G”)如下。A1：20.2℃、A2：21.2℃、A3：21.8℃、A4：22.3℃、A5：24.5℃、A6：22.2℃、A7：5.5℃、A8：17.5℃、A9：34.8℃、A10：37.2℃。
此处公开的涂膜保护涂层材料通过后述的实施例中记载的拉伸试验测定的断裂强度为20N/25mm以上是适当的，优选为30N/25mm以上。
此处公开的涂膜保护涂层材料通过后述的实施例中记载的拉伸试验测定的屈服点强度为2N/25mm以上且12N/25mm以下是适当的，优选为4N/25mm以上且10N/25mm以下。
此处公开的涂膜保护涂层材料通过后述的实施例中记载的拉伸试验测定的断裂时伸长率为150％以上是适当的，优选为250％以上。断裂时伸长率的上限例如为500％以下是适当的。这样的涂层材料在自涂膜的剥离去除时会适度地变形，从而能够使应力分散，因此会抑制局部的应力集中所导致的涂层材料的破坏。
对于上述断裂强度、屈服点强度及断裂时伸长率得以平衡良好地兼顾(例如，在后述的实施例中记载的评价水准中均为1分以上)的涂膜保护涂层材料，从自涂膜的剥离去除时的操作性的观点出发是优选的。
根据该说明书，提供一种涂膜保护方法，其包括：准备涂布组合物，所述组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物；在具有涂膜的保护对象物的该涂膜上涂布上述涂布组合物；及使上述涂布组合物干燥从而形成临时保护上述涂膜的涂膜保护涂层材料。
参照图2对上述涂膜保护方法的一实施方式进行说明。即，准备此处公开的任意丙烯酸系涂布组合物(步骤S10)。在具有涂膜的保护对象物的该涂膜上涂布(例如，利用狭缝模进行涂布)该涂布组合物(步骤S20)。使涂布的涂布组合物干燥，从而形成临时保护上述涂膜的涂膜保护涂层材料(步骤S30)。通过这样在涂膜上设置涂层材料，能够保护上述涂膜免受损伤、劣化。需要说明的是，完成保护作用的涂层材料在期望的时机被从涂膜剥离(例如，撕下剥离)(步骤S40)。
通过该说明书公开的事项包含以下内容。
〔1〕一种涂膜保护涂层材料，其由丙烯酸系涂布组合物形成，所述丙烯酸系涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，
构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的玻璃化转变温度为90℃以上的单体(mT)和均聚物的玻璃化转变温度为-30℃以下的单体(mL)，此处上述单体(mT)至少包含丙烯腈，
上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下，
所述涂膜保护涂层材料在23℃下的储能模量为150MPa以上且1000MPa以下，并且70℃下的储能模量为0.40MPa以上。
〔2〕根据上述〔1〕所述的涂膜保护涂层材料，其中，上述丙烯酸系聚合物基于上述单体成分的组成计算的玻璃化转变温度为-30℃以上且-5℃以下。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的涂膜保护涂层材料，其中，上述单体成分中的丙烯腈的含量超过50摩尔％。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的涂膜保护涂层材料，其中，还包含相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为1～60重量份的无机粉末。
〔5〕根据上述〔4〕所述的涂膜保护涂层材料，其中，上述无机粉末包含钛氧化物。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的涂膜保护涂层材料，其中，上述丙烯酸系涂布组合物为在水性溶剂中分散有上述丙烯酸系聚合物的水性乳液形态的组合物。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的涂膜保护涂层材料，其中，含有阴离子性聚乙烯醇。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的涂膜保护涂层材料，其中，含有增稠剂。
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的涂膜保护涂层材料，其厚度为20μm以上且300μm以下。
〔10〕一种丙烯酸系涂布组合物，其用于形成涂膜保护涂层材料，
包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，
构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的玻璃化转变温度为90℃以上的单体(mT)和均聚物的玻璃化转变温度为-30℃以下的单体(mL)，此处上述单体(mT)至少包含丙烯腈，
上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下。
〔11〕根据上述〔10〕所述的丙烯酸系涂布组合物，其形成涂膜保护涂层材料，所述涂膜保护涂层材料在23℃下的储能模量为150MPa以上且1000MPa以下，并且70℃下的储能模量为0.40MPa以上。
〔12〕根据上述〔10〕或〔11〕所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，上述丙烯酸系聚合物基于上述单体成分的组成计算的玻璃化转变温度为-30℃以上且-5℃以下。
〔13〕根据上述〔10〕～〔12〕中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，上述单体成分中的丙烯腈的含量超过50摩尔％。
〔14〕根据上述〔10〕～〔13〕中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，还包含相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为1～60重量份的无机粉末。
〔15〕根据上述〔14〕所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，上述无机粉末包含钛氧化物。
〔16〕根据上述〔10〕～〔15〕中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，上述丙烯酸系涂布组合物为在水性溶剂中分散有上述丙烯酸系聚合物的水性乳液形态的组合物。
〔17〕根据上述〔10〕～〔16〕中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，上述丙烯酸系聚合物是在保护胶体的存在下进行乳液聚合而成的。
〔18〕根据上述〔17〕所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，保护胶体为阴离子性聚乙烯醇。
〔19〕根据上述〔10〕～〔18〕中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，含有增稠剂。
〔20〕根据上述〔10〕～〔19〕中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，上述丙烯酸系涂布组合物利用BH型粘度计在2rpm的条件下测定的粘度V1为20Pa·s以上且200Pa·s以下，并且
利用锥板型流变仪测定的剪切速率100sec-1下的粘度V2为1.0Pa·s以上。
〔21〕一种涂膜保护方法，其包括：
准备丙烯酸系涂布组合物，所述丙烯酸系涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物；
在具有涂膜的保护对象物的该涂膜上涂布上述丙烯酸系涂布组合物；及、
使上述丙烯酸系涂布组合物干燥从而形成临时保护上述涂膜的涂膜保护涂层材料，
构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的玻璃化转变温度为90℃以上的单体(mT)和均聚物的玻璃化转变温度为-30℃以下的单体(mL)，此处上述单体(mT)至少包含丙烯腈，
上述单体成分中的上述单体(mT)与上述单体(mL)的摩尔比(mT/mL)为0.8以上且1.5以下。
〔22〕根据上述〔21〕所述的涂膜保护方法，其中，上述涂膜保护涂层材料为上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的涂膜保护涂层材料。
〔23〕根据上述〔21〕或〔22〕所述的涂膜保护方法，其中，作为上述丙烯酸系涂布组合物，使用上述〔10〕～〔20〕中任一项所述的上述丙烯酸系涂布组合物。
〔24〕根据上述〔21〕～〔23〕中任一项所述的涂膜保护方法，其中，上述丙烯酸系涂布组合物的涂布利用狭缝模来进行。
实施例
以下，对与本发明关联的一些实验例进行说明，但并不意在将本发明限定于所述具体例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中，表示用量、含量的“份”及“％”只要没有特别说明则为重量基准。另外，只要没有特别说明，则各材料的用量为有效成分量基准。
实验例1
<涂布组合物的制备>
(例A1)
将丙烯酸正丁酯(BA)66.4份(45摩尔％)、丙烯腈(AN)33.6份(55摩尔％)、正月桂基硫醇0.05份、聚氧乙烯月桂基硫酸钠(花王株式会社、商品名“LATEMUL E118B”)2份及离子交换水40份混合，边进行氮气置换边用乳化机(均质混合器)进行乳化，由此制作单体乳化液。
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中放入离子交换水50份，加入阴离子改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社、商品名“GOHSENX L-3266”；皂化度86.5～89.0摩尔％)1份，边导入氮气边在室温下溶解后，升温至60℃，投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药株式会社、商品名“VA-057”)0.1份。将上述反应容器内的液温保持为60℃附近、并用3小时投入上述单体乳化液，进行聚合反应。单体乳化液的投入结束后，进而保持为该温度进行3小时熟化。将体系冷却至常温后，通过添加10％铵水，将pH调整为7.5，得到丙烯酸系聚合物的水性乳液。将该水性乳液作为本例的丙烯酸系涂布组合物。
(例A2～A10)
将单体的种类及用量变更为表1所示那样，除此以外，与例A1同样地操作，得到各例的丙烯酸系聚合物的水性乳液(丙烯酸系涂布组合物)。
<测定及评价>
[拉伸试验]
对在钢板涂装酸环氧交联型丙烯酸系涂料(KANSAI PAINT CO.,LTD.制、商品名“KINO1210TW”)而成的涂装钢板，使涂装面朝上保持为水平。使用TP技研株式会社制的涂抹器在该涂装钢板的涂装面上涂布各例的涂布组合物，在80℃下进行3分钟干燥从而形成薄膜(涂膜保护涂层材料)。涂布组合物的涂布量以固体成分换算的厚度成为100μm的方式来设定。将形成的薄膜在室温下从上述涂装钢板剥离，裁断成宽度25mm、长度100mm的长条形状，由此制备拉伸试验用的测定样品。
在23℃、50％RH的环境下，将上述测定样品设置于拉伸试验机(岛津制作所株式会社制、装置名“Tensilon”)，以标线距离50mm、拉伸速度0.3m/分钟的速度进行拉伸试验，由此测定断裂强度[N/25mm]、屈服点强度[N/25mm]及断裂时伸长率。
通过以下的水准将得到的结果分类并示于表1。
(断裂强度)
3分：30N/25mm以上
2分：20N/25mm以上且不足30N/25mm
1分：不足20N/25mm
(屈服点强度)
3分：4N/25mm以上且不足10N/25mm
2分：2N/25mm以上且不足4N/25mm、或10N/25mm以上且12N/25mm以下
1分：不足2N/25mm或超过12N/25mm
(断裂时伸长率)
3分：250％以上
2分：150％以上且不足250％
1分：不足150％
[剥离操作性]
将上述断裂强度、屈服点强度及断裂时伸长率的评价分加起来，基于其合计分按以下的3个水准评价室温下的剥离操作性。将结果示于表1。
7分以上：G(Good；显示良好的剥离操作性)
5～6分：A(Acceptable；显示实用上可允许的剥离操作性)
4分以下：P(Poor；缺乏剥离操作性)
[储能模量测定]
使用各例的涂布组合物，与上述拉伸试验用的薄膜制作同样地操作，在上述涂装钢板上形成厚度100μm的薄膜。将形成的薄膜在室温下从上述涂装钢板剥离，将其多张重叠并通过加压进行一体化，由此制作厚度约1mm的层叠薄膜。用平行板夹着将该层叠薄膜冲裁成直径7.9mm的圆盘状而制备的测定样品，使用粘弹性试验机(TA Instruments公司制、装置名“ARESG2”)，边赋予频率1Hz的剪切应变边在温度区域-70～150℃、以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性，求出各温度下的储能模量G’。将结果示于表1。
[RSA-Tg]
通过上述粘弹性测定求出tanδ的峰顶温度，将该温度作为RSA-Tg示于表1。
[70℃剥离性]
使用TP技研株式会社制的涂抹器在上述涂装钢板上涂布各例的涂布组合物，在80℃下进行3分钟干燥，由此形成薄膜(涂膜保护涂层材料)。接着，将上述涂装钢板搬入70℃的恒温槽，按以下的2个水准评价在该温度下将上述薄膜从上述涂装钢板剥离时的剥离性。
G(Good)：能够将薄膜剥离(70℃剥离性良好)
P(Poor)：未剥离薄膜、伸长时破碎(缺乏70℃剥离性)
[表1]
Figure BDA0003647349670000341
如表1所示，由例A1～A6的涂布组合物形成的薄膜均自涂膜的剥离操作性良好，在70℃下也能从涂膜剥离。另一方面，对于由构成基础聚合物的单体成分的摩尔比(mT/mL)小于0.8或大于1.5的例A7～A9的涂布组合物、上述单体成分不含丙烯腈的例A10的涂布组合物形成的薄膜，不能兼顾剥离操作性和70℃剥离性。
实验例2
<涂布组合物的制备>
(例B1)
在实验例1中制备的例A1的丙烯酸系涂布组合物中，相对于该组合物中包含的丙烯酸系聚合物100份、配混5份钛氧化物(石原产业株式会社制的金红石型钛氧化物、商品名“TIPAQUE CR-95”、平均粒径280nm)、45份碳酸钙(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制、商品名“Softon 3200”)、1份的分散剂(BYK公司制、商品名“DISPERBYK-2015”)、1份消泡剂(楠本化成株式会社制、商品名“DISPARLON AQ7533”)及1.5份触变剂(BYK公司制、商品名“OPTIGEL WX”)，进而加入水将固体成分含量调整为50％。这样得到本例的丙烯酸系涂布组合物。
(例B2、B12)
使碳酸钙、分散剂及触变剂的用量如表2所示，除此以外，与例B1同样地操作，得到各例的丙烯酸系涂布组合物。
(例B3～B7)
进而添加表2所示的种类及量的增稠剂，除此以外，与例B2同样地操作，得到各例的丙烯酸系涂布组合物。
(例B8～B11)
除了进而添加表2所示的种类及量的增稠剂这点及不使用触变剂这点以外，与例B2同样地操作，得到各例的丙烯酸系涂布组合物。
(例B13、B14)
除了进而添加表2所示的种类及量的增稠剂这点及不使用触变剂这点以外，与例B1同样地操作，得到各例的丙烯酸系涂布组合物。
需要说明的是，表2中用简写表示的增稠剂的内容如下。
H-3300VF：BYK公司制、商品名“RHEOBYK-H 3300VF”
T1010：BYK公司制、商品名“RHEOBYK-T 1010”
L1400：BYK公司制、商品名“RHEOBYK-L 1400”
SANHEC-L：三晶株式会社制、商品名“SANHEC L”
WSRN-80：The Dow Chemical Company制、商品名“POLYOX WSR N-80”
UH-450VF：ADEKA公司制、商品名“ADEKA NOL UH-450VF”
UH-420：ADEKA公司制、商品名“ADEKA NOL UH-420”
<测定及评价>
对例B1～B14的涂布组合物及例A1的涂布组合物，进行以下的测定及评价。将结果示于表2。
[基于BH型粘度计的粘度测定]
利用BH型粘度计，在30℃下，使用No.6转子在2rpm及20rpm的条件下测定粘度。根据得到的结果，算出在20rpm的条件下测定的粘度相对于在2rpm的条件下测定的粘度的比(Ti值)。
[基于锥板型流变仪的粘度测定]
使用ハーケ社制的流变仪粘度计“Rheo Stress 1”，使用锥形的转子(ConeDiameter：35mm、Cone Angle：0.5deg.)，根据在30℃的条件下使剪切速率在0.1～2000sec-1连续变化时的粘度，读取剪切速率1sec-1、10sec-1、100sec-1及1000sec-1下的粘度。
需要说明的是，对例B1、B6及B13的涂布组合物，与实验例1同样地操作，测定由该组合物形成的薄膜的储能模量G’(23)，结果例B1为290MPa、例B6为320MPa、例B13为310MPa，均在150MPa以上且1000MPa以下的范围内。另外，对于这些薄膜的储能模量G’(70)，例B1为1.6MPa、例B6为1.4MPa、例B13为1.5MPa，均为0.40MPa以上。
[防流挂性]
对在钢板上涂装酸环氧交联型丙烯酸系涂料(KANSAI PAINT CO.,LTD.制、商品名“KINO1210TW”)而成的涂装钢板，使涂装面朝上保持为水平。在23℃的环境下，使用TP技研株式会社制的涂抹器，在上述涂装钢板的涂装面上将各例的涂布组合物涂布成宽度100mm的带状、按固体成分换算为200μm的厚度(即，Wet膜厚为400μm)。涂布后，立即将上述涂装钢板垂直立起，通过目视观察放置1分钟后的涂布物(涂覆于涂装钢板上的组合物)的状况。基于其结果，按以下的3个水准评价防流挂性。分数越高，防流挂性越优异。
3分：未观察到下垂(sagging)也未观察到流挂。
2分：观察到下垂，但未产生流挂。
1分：产生流挂。
[模涂布性]
将ノードソン社制的SCDM-3/140涂布头(宽度120mm)调整为间隙片(shim)厚度300μm。利用泵以喷出量成为3000cm3/分钟的方式将各例的涂布组合物输送到上述涂布头。此时，对于从120mm×300μm的狭缝喷出的液膜的宽度，在自距离该狭缝的出口(朝向下)起下方20mm的位置进行测定，根据其值按以下的3个水准评价模涂布性。可以说分数越高模涂布性越好。需要说明的是，在自出口起下方20mm的位置，液膜的宽度方向的连续性受损的情况下(例如，液膜分为二股或其以上的情况下等)，无论整体的宽度怎样，都评价为1分。
3分：在自出口起下方20mm的位置的液膜的宽度为100mm以上。
2分：上述液膜的宽度而80mm以上且不足100mm。
1分：上述液膜的宽度不足80mm。
[消泡性]
在23℃的环境下，向容量200ml的烧杯中放入涂布组合物100ml，测定使用分散器以1000转进行5分钟搅拌后、静置5分钟的时刻的液面高度H1(从烧杯底到液面的距离。以下相同。)，基于与初始(搅拌前)的液面高度H0的相对关系，按以下的3个水准对消泡性进行评价。将结果示于表2。分数越高，消泡性越好。
3分：与H0相比，H1没有变化(液面未上升)
2分：H1比H0大，但其差为10％以下(10％以下的液面上升)。
1分：H1比H0大超过10％(超过10％的液面上升)
[表2]
Figure BDA0003647349670000391
对于例B1～B11的涂布组合物，模涂布性、消泡性的评价分均为2以上。这些涂布组合物显示实用的消泡性，并且适合于在涂膜上的基于模涂布的涂膜保护涂层材料的形成。
以上，详细地对本发明的具体例进行了说明，但这些不过是例示，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得者。
产业上的可利用性
通过该说明书中记载的技术提供的涂膜保护涂层材料适合作为以如下方式使用的涂膜保护涂层材料，即：设置在具有涂膜的保护对象物的该涂膜上从而发挥保护上述涂膜免受破损、污染等损伤、劣化的作用，在完成所述保护作用后从上述保护对象物再剥离的方式。上述保护对象物例如可以为在金属板(钢板、不锈钢钢板、铝板等)的表面设置有涂膜的涂装金属板(例如，住宅材料、建筑材料、船舶、铁道车辆、汽车等运输设备等中使用的涂装钢板)、设置有涂膜的合成树脂板、它们的成形品等。上述涂膜保护涂层材料例如可以优选用于下述用途：设置在用丙烯酸系涂料、聚酯系涂料、醇酸系涂料、三聚氰胺系涂料、氨基甲酸酯系涂料、酸环氧交联系涂料、或它们的复合系(例如丙烯酸类三聚氰胺系涂料、醇酸三聚氰胺系涂料)等各种组成的涂料进行了涂装处理的保护对象物品(具有通过上述涂装处理形成的涂膜的物品、例如钢板等金属板、其成形品等)的涂膜上来保护该涂膜。

Claims (10)

1.一种涂膜保护涂层材料，其由丙烯酸系涂布组合物形成，所述丙烯酸系涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，
构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的玻璃化转变温度为90℃以上的单体mT和均聚物的玻璃化转变温度为-30℃以下的单体mL，其中，所述单体mT至少包含丙烯腈，
所述单体成分中的所述单体mT与所述单体mL的摩尔比mT/mL为0.8以上且1.5以下，
所述涂膜保护涂层材料在23℃下的储能模量为150MPa以上且1000MPa以下，并且70℃下的储能模量为0.40MPa以上。
2.一种丙烯酸系涂布组合物，其用于形成涂膜保护涂层材料，
所述丙烯酸系涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，
构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的玻璃化转变温度为90℃以上的单体mT和均聚物的玻璃化转变温度为-30℃以下的单体mL，其中，所述单体mT至少包含丙烯腈，
所述单体成分中的所述单体mT与所述单体mL的摩尔比mT/mL为0.8以上且1.5以下，
所述涂膜保护涂层材料在23℃下的储能模量为150MPa以上且1000MPa以下，并且70℃下的储能模量为0.40MPa以上。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物基于所述单体成分的组成而计算的玻璃化转变温度为-30℃以上且-5℃以下。
4.根据权利要求2或3所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，所述单体成分中的丙烯腈的含量比50摩尔％大。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，还包含相对于所述丙烯酸系聚合物100重量份为1～60重量份的无机粉末。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸系涂布组合物，其中，所述无机粉末包含钛氧化物。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其是在水性溶剂中分散有所述丙烯酸系聚合物的水性乳液形态的组合物。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的丙烯酸系涂布组合物，其利用BH型粘度计在2rpm的条件下测定的粘度V1为20Pa·s以上且200Pa·s以下，并且
利用锥板型流变仪测定的剪切速率100sec-1下的粘度V2为1.0Pa·s以上。
9.一种涂膜保护方法，其包括：
准备丙烯酸系涂布组合物，所述丙烯酸系涂布组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物；
在具有涂膜的保护对象物的该涂膜上涂布所述丙烯酸系涂布组合物；及
使所述丙烯酸系涂布组合物干燥从而形成临时保护所述涂膜的涂膜保护涂层材料，
构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分包含均聚物的玻璃化转变温度为90℃以上的单体mT和均聚物的玻璃化转变温度为-30℃以下的单体mL，其中，所述单体mT至少包含丙烯腈，
所述单体成分中的所述单体mT与所述单体mL的摩尔比mT/mL为0.8以上且1.5以下。
10.根据权利要求9所述的涂膜保护方法，其中，所述丙烯酸系涂布组合物的涂布利用狭缝模来进行。
CN202210538382.8A 2021-05-17 2022-05-17 涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物 Pending CN115353790A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-082914 2021-05-17
JP2021082914 2021-05-17
JP2022024082 2022-02-18
JP2022-024082 2022-02-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115353790A true CN115353790A (zh) 2022-11-18

Family

ID=82214107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210538382.8A Pending CN115353790A (zh) 2021-05-17 2022-05-17 涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220363940A1 (zh)
EP (1) EP4092086B1 (zh)
JP (3) JP2022176897A (zh)
CN (1) CN115353790A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024210007A1 (ja) * 2023-04-05 2024-10-10 日東電工株式会社 コーティング組成物および塗膜保護コート材

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1327030A (en) * 1969-12-10 1973-08-15 British Oxygen Co Ltd Coating films
JPS60144369A (ja) * 1983-12-30 1985-07-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 水性ストリッパブルペイント
JP3242505B2 (ja) * 1993-10-28 2001-12-25 日本カーバイド工業株式会社 可剥離性水系被覆組成物
JP2004224874A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Kansai Paint Co Ltd 圧送式ロ−ラー塗装用塗料
JP2007051271A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、両面粘着テープ、接着方法及び携帯用電子機器
JP5606725B2 (ja) 2009-11-27 2014-10-15 日東電工株式会社 塗膜保護シート
FR3060191B1 (fr) 2016-12-14 2020-06-12 Lemer Protection Anti-X Par Abreviation Societe Lemer Pax Paravent de radioprotection mobile
JP2021082914A (ja) 2019-11-18 2021-05-27 株式会社村田製作所 高周波モジュール及び通信装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022176897A (ja) 2022-11-30
EP4092086A1 (en) 2022-11-23
US20220363940A1 (en) 2022-11-17
JP2022176898A (ja) 2022-11-30
EP4092086B1 (en) 2024-10-09
JP2022176896A (ja) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10738221B2 (en) Presssure-sensitive adhesive sheet
EP2607394B1 (de) Haftklebemassen mit hohen Molmassen und enger Molmassenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
JP5190384B2 (ja) 粘着シート
KR20110114491A (ko) 아크릴계 점착 테이프
JP6046500B2 (ja) 薬液処理用保護シート
KR20110114490A (ko) 아크릴계 점착성 조성물 및 아크릴계 점착 테이프
US11203699B2 (en) Resin emulsion for coating materials
KR20140012686A (ko) 에멀션형 점착제 조성물 및 재박리성 점착 시트
AU5346100A (en) Improved polymeric compositions
JP2013166891A (ja) 耐指紋性粘着テープ
CN115353790A (zh) 涂膜保护涂层材料及丙烯酸系涂布组合物
JP2010270194A (ja) 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
EP3356425B1 (en) Multistage copolymer compositions for use in elastomeric construction caulks and sealants
JP2013199632A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
JP6899641B2 (ja) 樹脂組成物
JP5680672B2 (ja) マルチモードコポリマー、その製造および感圧接着剤における使用
JP2013199631A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
WO2022244695A1 (ja) 塗膜保護コート材およびコーティング組成物
WO2022244694A1 (ja) 塗膜保護コート材およびコーティング組成物
WO2024210007A1 (ja) コーティング組成物および塗膜保護コート材
CN117321154A (zh) 涂膜保护涂层材料及涂布组合物
CN117321153A (zh) 涂膜保护涂层材料及涂布组合物
JP2024148445A (ja) コーティング組成物および塗膜保護コート材
WO2024116498A1 (ja) 半導体ウエハ加工用液状表面保護材
JP6426960B2 (ja) 補修用塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination