CN115322805A - 一种食品级白油的制备方法 - Google Patents
一种食品级白油的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115322805A CN115322805A CN202211065510.8A CN202211065510A CN115322805A CN 115322805 A CN115322805 A CN 115322805A CN 202211065510 A CN202211065510 A CN 202211065510A CN 115322805 A CN115322805 A CN 115322805A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- white oil
- food
- molecular sieve
- grade
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
本发明涉白油制备领域，尤其涉及一种食品级白油的制备方法。包括以下步骤：(1)在工业白油中加入浓度2～5％过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为工业白油体积比的5～30％；(2)将步骤1得到的混合溶液降温至5～15℃，然后自下而上流经装有催化剂的流化床反应器，进行高级氧化；(3)将步骤2得到的氧化后的白油，流经装有分子筛的吸附塔；(4)将步骤3得到的吸附后白油，加热至50～120℃，真空除去水分和小分子有机物；(5)将步骤4得到的白油精密过滤，得到食品级白油。本发明提供了一种操作简单、成本低廉、不使用贵金属催化剂，硫、氮含量低的食品级白油制备方法。
Description
技术领域
本发明涉白油制备领域，尤其涉及一种食品级白油的制备方法。
背景技术
白油也叫石蜡油、白矿油、矿物油，基本组成为饱和烃结构，芳烃、含氮、氧、硫等物质几乎没有，其为无色透明油状液体，没有气味，加热时略有石油样气味，不溶于水、乙醇，溶于乙醚、苯、石油醚等。可与多数脂肪油互溶，混溶于多数非挥发性油，对光、热、酸等稳定，但长时间接触光和热会慢慢氧化。
白油是经过深度精制脱除硫、氮、氧和芳烃等杂质而得到的特种矿物油品。白油是碳氢化合物，成分中除了含量极其微小的杂质除外，均为碳和氢两种元素组成，一般是由链烷烃和环烷烃组成。白油具有无色、无味、无臭、无腐蚀性和化学惰性，广泛应用于日化行业、药品生产、食品加工、仪表和电力等领域。
食品级白油：由石油润滑油馏分经脱蜡、化学精制或加氢而制取的食品级白油。主要用于食品包装纸、糖业生产的消泡剂；造粒食品生产用防潮剂，面包烘烤油、搅面机油等食品加工机油；水果、蔬菜、鸡蛋等涂敷保鲜剂；热食品表面涂层；面包、糖果、通心粉、巧克力加工的脱模剂、防粘剂；葡萄干洗涤剂以及食品包装、啤酒及饮料加工机械的润滑油、瓶盖生产的冲压油等。
目前的食品级别的白油生产工艺，一般采用多段加氢，成本高，对催化剂要求高，有可能残留重金属，且生产工艺复杂，反应系统操作要求高，分馏系统对馏分的切割精度有限。专利申请CN111518589A记载了一种食品级白油的生产工艺。以润滑油基础油、工业白油、加氢裂化尾油、加氢异构脱蜡尾油等为原料油，采用贵金属催化剂，经一段串联加氢得到反应产物，反应产物在高、低压气液分离后进行减压分馏及侧线汽提，得到不同粘度牌号的食品级白油产品。虽然技术有改进，但是依然使用贵金属催化剂，工艺较为复杂，成本较高。
因此，如何提供一种工艺简单的食品级白油生产工艺，仍旧是目前有待解决的难题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种操作简单、成本低廉、不使用贵金属催化剂，硫、氮含量低的食品级白油制备方法。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种食品级白油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在工业白油中加入浓度2～5％过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为工业白油体积比的5～30％；通过加入低浓度的过氧化氢，使得步骤2中的氧化过程低于常规的高级氧化，不仅可以氧化工业白油中硫、氮、芳香族化合物，而且不会对其中的其它组分进行氧化；
(2)将步骤1得到的混合溶液降温至5～15℃，然后自下而上流经装有催化剂的流化床反应器，进行高级氧化；将高级氧化温度控制在适宜的温度区间，保证高级氧化的顺利进行，同时温度不能太高，防止高级氧化过于剧烈；
(3)将步骤2得到的氧化后的白油，流经装有分子筛的吸附塔；通过分子筛吸附，进一步降低白油中的分子量和分子体积较大的分子，进一步提高产品品质和降低产品中的硫、氮含量；
(4)将步骤3得到的吸附后白油，加热至50～120℃，真空除去水分和小分子有机物；经过步骤4，降低白油中的小分子子化合物，降低白油的倾点；
(5)将步骤4得到的白油精密过滤，得到食品级白油。通过精密过滤，除去白油中的细微分子筛颗粒和催化剂粉末，制得合成产品。
进一步地，上述步骤(2)中催化剂为以氧化铝为载体的负载型催化剂，活性成分为氧化铁和氧化亚铁，氧化铁和氧化亚铁的质量占催化剂总重的0.2～2％。通过低活性组分的催化剂的使用，很好的控制了氧化过程的速率和强度，保证了反应效果。
进一步地，上述步骤(3)中分子筛含有贯通孔道，所述贯通孔道孔径为1.2～1.5nm之间。分子筛采用1.2～1.5nm之间贯通孔道，保证了白油组分可以顺利通过，同时将分子量和分子体积较大的分子吸附在分子筛上，提高白油品质。
进一步地，上述步骤(5)中精密过滤方式为：将经步骤(4)得到的白油导入平板精滤机中进行精滤，精滤过程中的压力为0.22～0.35MPa。
进一步地，上述步骤(1)中过氧化氢为食品级过氧化氢。采用食品级过氧化氢，保证产品的品质更佳。
进一步地，步骤(3)中分子筛为改性沸石分子筛，所述改性沸石分子筛由沸石分子筛、活性碳纤维和粘结剂成型，经过焙烧得到所需分子筛。
同时本发明还提供了一种利用上述任一方法制备的食品级白油。
(三)有益效果
本发明提供了一种食品级白油的制备方法以及利用该方法制备的食品级白油，具备以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法不使用贵金属催化剂、操作简单、工艺条件常规、成本低廉，硫、氮含量低，易于工业化生产。
(2)本发明制得的食品级白油的性能均等于或者优于市场上出售的白油，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例，仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明的实施例和对比例所用的原材料有3种，具体性能指标见表1：
表1本发明的实施例和对比例所用的三种原材料性能表
| 性质 | 原料1 | 原料2 | 原料3 | 分析方法 |
| 闪点/℃ | 168 | 182 | 174 | SH/T0558 |
| 倾点，℃ | -5 | -7 | -6 | GB/T3535 |
| 芳烃％ | 2.1 | 4.8 | 3.2 | SH/T0753 |
| 颜色，赛氏号 | +24 | +24 | +26 | GB/T3555 |
| 硫含量，mg/kg | 5 | 5 | 5 | SH/T0689 |
| 氮含量，mg/kg | 3 | 4 | 3 | SH/T0657 |
实施例1
一种食品级白油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在原料1工业白油中加入浓度2％过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为工业白油体积比的7％；
(2)将步骤1得到的混合溶液降温至5～10℃，然后自下而上流经装有催化剂的流化床反应器，进行高级氧化；催化剂为以氧化铝为载体的负载型催化剂，活性成分为氧化铁和氧化亚铁，氧化铁和氧化亚铁的质量占催化剂总重的0.4％
(3)将步骤2得到的氧化后的白油，流经装有分子筛的吸附塔；分子筛含有贯通孔道，所述贯通孔道孔径为1.2～1.5nm之间，分子筛为改性沸石分子筛，所述改性沸石分子筛由沸石分子筛、活性碳纤维和粘结剂成型，经,550～600℃焙烧得到所需分子筛，活性碳纤维的粒径在1.2～1.5nm之间。
(4)将步骤3得到的吸附后白油，加热至60℃，真空除去水分和小分子有机物；
(5)将步骤4得到的白油精密过滤，得到食品级白油，精密过滤方式为：将经步骤(4)得到的白油导入平板精滤机中进行精滤，精滤过程中的压力为0.22～0.28MPa。
对比例1
仅将实施例1步骤3中分子筛贯通孔道孔径调整为1.5～2.0nm，其它同实施例1。
利用上述方法制备的食品级白油，性能参数如下：
| 性质 | 实施例1 | 对比例1 | 分析方法 |
| 100℃运动粘度，mm2/s | 8.2 | 11.5 | GB/T265 |
| 初馏点/℃ | 219 | 228 | SH/T0558 |
| 倾点，℃ | -28 | -14 | GB/T3535 |
| 稠环芳烃，紫外吸光 | 0.05 | 0.19 | GB/T11081 |
| 颜色，赛氏号 | +30 | +30 | GB/T3555 |
| 易碳化物 | 通过 | 通过 | GB/T11079 |
| 固体石蜡 | 通过 | 通过 | SH/T0134 |
| 硫含量，mg/kg | ＜1 | ＜1 | SH/T0689 |
| 氮含量，mg/kg | ＜0.3 | ＜0.3 | SH/T0657 |
由表中数据可以看出，采用实施例1的技术方案制备的食品级白油各项技术指标满足国标要求，对比例1由于分子筛贯通孔道孔径，大分子的稠环芳烃引入产品，导致产品稠环芳烃紫外吸光超标，同时倾点上升。
实施例2
一种食品级白油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在原料2工业白油中加入浓度5％过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为工业白油体积比的28％；
(2)将步骤1得到的混合溶液降温至10～15℃，然后自下而上流经装有催化剂的流化床反应器，进行高级氧化；催化剂为以氧化铝为载体的负载型催化剂，活性成分为氧化铁和氧化亚铁，氧化铁和氧化亚铁的质量占催化剂总重的2％
(3)将步骤2得到的氧化后的白油，流经装有分子筛的吸附塔；分子筛含有贯通孔道，所述贯通孔道孔径为1.2～1.5nm之间，分子筛为改性沸石分子筛，所述改性沸石分子筛由沸石分子筛、活性碳纤维和粘结剂成型，经,550～600℃焙烧得到所需分子筛，活性碳纤维的粒径在1.2～1.5nm之间。
(4)将步骤3得到的吸附后白油，加热至110℃，真空除去水分和小分子有机物；
(5)将步骤4得到的白油精密过滤，得到食品级白油，精密过滤方式为：将经步骤(4)得到的白油导入平板精滤机中进行精滤，精滤过程中的压力为0.28～0.35MPa。
对比例2
仅将实施例2步骤1中过氧化氢加入量调整工业白油体积比的10％，其它同实施例2。
利用上述方法制备的食品级白油，性能参数如下：
| 性质 | 实施例2 | 对比例2 | 分析方法 |
| 100℃运动粘度，mm2/s | 10.2 | 13.5 | GB/T265 |
| 初馏点/℃ | 223 | 234 | SH/T0558 |
| 倾点，℃ | -24 | -10 | GB/T3535 |
| 稠环芳烃，紫外吸光 | 0.05 | 0.8 | GB/T11081 |
| 颜色，赛氏号 | +30 | +30 | GB/T3555 |
| 易碳化物 | 通过 | 通过 | GB/T11079 |
| 固体石蜡 | 通过 | 通过 | SH/T0134 |
| 硫含量，mg/kg | ＜1 | 1.2 | SH/T0689 |
| 氮含量，mg/kg | ＜0.3 | 0.3 | SH/T0657 |
由表中数据可以看出，采用实施例2的技术方案制备的食品级白油各项技术指标满足国标要求；对比例2将步骤1中过氧化氢加入量，调整为工业白油体积比的10％，导致大分子芳香烃氧化不完全，引入产品，导致产品稠环芳烃紫外吸光超标，硫、氮氧化不完全引入产品，同时倾点上升，运动粘度上升。
实施例3
仅将对比例2步骤1中过氧化氢替换为食品级别过氧化氢，其它同对比例2。
利用上述方法制备的食品级白油，性能参数如下：
| 性质 | 对比例2 | 实施例3 | 分析方法 |
| 100℃运动粘度，mm2/s | 13.5 | 13.5 | GB/T265 |
| 初馏点/℃ | 234 | 232 | SH/T0558 |
| 倾点，℃ | -10 | -12 | GB/T3535 |
| 稠环芳烃，紫外吸光 | 0.8 | 0.7 | GB/T11081 |
| 颜色，赛氏号 | +30 | +30 | GB/T3555 |
| 易碳化物 | 通过 | 通过 | GB/T11079 |
| 固体石蜡 | 通过 | 通过 | SH/T0134 |
| 硫含量，mg/kg | 1.2 | ＜1 | SH/T0689 |
| 氮含量，mg/kg | 0.3 | ＜0.3 | SH/T0657 |
实施例3将对比例2步骤1中过氧化氢替换为食品级别过氧化氢，最终产品各项指标大部分提升。
实施例4
一种食品级白油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在原料3工业白油中加入浓度4％过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为工业白油体积比的20％；
(2)将步骤1得到的混合溶液降温至10～15℃，然后自下而上流经装有催化剂的流化床反应器，进行高级氧化；催化剂为以氧化铝为载体的负载型催化剂，活性成分为氧化铁和氧化亚铁，氧化铁和氧化亚铁的质量占催化剂总重的2％
(3)将步骤2得到的氧化后的白油，流经装有分子筛的吸附塔；分子筛含有贯通孔道，所述贯通孔道孔径为1.2～1.5nm之间，分子筛为改性沸石分子筛，所述改性沸石分子筛由沸石分子筛、活性碳纤维和粘结剂成型，经,550～600℃焙烧得到所需分子筛，活性碳纤维的粒径在1.2～1.5nm之间。
(4)将步骤3得到的吸附后白油，加热至80℃，真空除去水分和小分子有机物；
(5)将步骤4得到的白油精密过滤，得到食品级白油，精密过滤方式为：将经步骤(4)得到的白油导入平板精滤机中进行精滤，精滤过程中的压力为0.28～0.35MPa。
对比例4
仅将实施例4步骤4加热温度调整到50℃，其它同对比例4。
利用上述方法制备的食品级白油，性能参数如下：
| 性质 | 实施例4 | 对比例4 | 分析方法 |
| 100℃运动粘度，mm2/s | 8.2 | 8.2 | GB/T265 |
| 初馏点/℃ | 219 | 209 | SH/T0558 |
| 倾点，℃ | -26 | -28 | GB/T3535 |
| 稠环芳烃，紫外吸光 | 0.04 | 0.04 | GB/T11081 |
| 颜色，赛氏号 | +30 | +30 | GB/T3555 |
| 易碳化物 | 通过 | 通过 | GB/T11079 |
| 固体石蜡 | 通过 | 通过 | SH/T0134 |
| 硫含量，mg/kg | ＜1 | ＜1 | SH/T0689 |
| 氮含量，mg/kg | ＜0.3 | ＜0.3 | SH/T0657 |
由表中数据可以看出，采用实施例4的技术方案制备的食品级白油各项技术指标满足国标要求；对比例4将将实施例4步骤4加热温度调整到50℃，导致产品中小分子量化合物增加，产品初馏点降低，倾点降低。
对比例5
仅将实施例4步骤2氧化铁和氧化亚铁的质量增加到占催化剂总重的5％，其它同对比例4，工艺过程中有大量气泡产生，导致制备过程无法继续进行，可能是因此催化剂量的增加，导致芬顿氧化过于激烈产生气泡过多。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种食品级白油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在工业白油中加入浓度2～5％过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为工业白油体积比的5～30％；
(2)将步骤1得到的混合溶液降温至5～15℃，然后自下而上流经装有催化剂的流化床反应器，进行高级氧化；
(3)将步骤2得到的氧化后的白油，流经装有分子筛的吸附塔；
(4)将步骤3得到的吸附后白油，加热至50～120℃，真空除去水分和小分子有机物；
(5)将步骤4得到的白油精密过滤，得到食品级白油。
2.根据权利要求1所述的食品级白油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂为以氧化铝为载体的负载型催化剂，活性成分为氧化铁和氧化亚铁，氧化铁和氧化亚铁的质量占催化剂总重的0.2～2％。
3.根据权利要求1所述的食品级白油的制备方法，其特征在于，步骤(3)中分子筛含有贯通孔道，所述贯通孔道孔径为1.2～1.5nm之间。
4.根据权利要求1所述的食品级白油的制备方法，其特征在于，步骤(5)中精密过滤方式为：将经步骤(4)得到的白油导入平板精滤机中进行精滤，精滤过程中的压力为0.22～0.35MPa。
5.根据权利要求1所述的食品级白油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中过氧化氢为食品级过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的食品级白油的制备方法，其特征在于，步骤(3)中分子筛为改性沸石分子筛，所述改性沸石分子筛由沸石分子筛、活性碳纤维和粘结剂成型，经过焙烧得到所需分子筛。
7.一种利用权利要求1～5中任一项所述的方法制备的食品级白油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211065510.8A CN115322805B (zh) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 一种食品级白油的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211065510.8A CN115322805B (zh) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 一种食品级白油的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115322805A true CN115322805A (zh) | 2022-11-11 |
| CN115322805B CN115322805B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=83930671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211065510.8A Active CN115322805B (zh) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 一种食品级白油的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115322805B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101148606A (zh) * | 2006-09-20 | 2008-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一段加氢生产食品级白油的方法 |
| CN101265419A (zh) * | 2007-03-16 | 2008-09-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一段中压加氢生产食品级白油的方法 |
| CN109897671A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种食品级白油的制备方法 |
-
2022
- 2022-09-01 CN CN202211065510.8A patent/CN115322805B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101148606A (zh) * | 2006-09-20 | 2008-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一段加氢生产食品级白油的方法 |
| CN101265419A (zh) * | 2007-03-16 | 2008-09-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一段中压加氢生产食品级白油的方法 |
| CN109897671A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种食品级白油的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115322805B (zh) | 2023-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104588079B (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN109196077A (zh) | 升级重油的系统和方法 | |
| CN104910963B (zh) | 一种利用常减压抽出油生产食品级白油的方法 | |
| JP4099400B2 (ja) | Ｍ４１ｓおよび硫黄収着剤を用いる医薬用ホワイトオイルの製造方法 | |
| CN115322805B (zh) | 一种食品级白油的制备方法 | |
| CN101155635B (zh) | 使用活性碳从烃基燃料中去除发色体的方法 | |
| CN104560172B (zh) | 一种安定性优良的橡胶填充油生产方法 | |
| CN106311316A (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂和脱硫方法 | |
| JP5877094B2 (ja) | 潤滑油基油の製造方法 | |
| MX2007011759A (es) | Proceso para remover cuerpos de color de combustibles a base de hidrocarburos utilizando carbon activado. | |
| CN113426475A (zh) | 一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法 | |
| Moradi et al. | Deep Oxidative Desulfurization of Thiophenic Model Oil/Natural Gas Condensate Over Tungsten/Molybdenum Oxides Using H2O2 as Oxidant | |
| CN101928596B (zh) | 一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法 | |
| CN105618124B (zh) | 一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN111073698A (zh) | 低倾点、低浊点食品级白油的生产方法及该食品级白油 | |
| CN104560171B (zh) | 一种安定性优良的润滑油基础油的生产方法 | |
| CN106336898B (zh) | 一种低硫汽油的生产方法 | |
| EP4372069A1 (en) | Cashew nut shell liquid for biofuel applications | |
| CN106147856B (zh) | 一种降低高硫高烯烃汽油原料硫含量的方法 | |
| US20060223705A1 (en) | Activated carbon for fuel purification | |
| WO2020117119A1 (en) | A process for converting glycerol to propane | |
| CN117120583A (zh) | 预处理旨在用于转化为生物燃料的工艺的植物油或动物脂肪的方法 | |
| CN117285981A (zh) | 一种动物灭活疫苗白油佐剂的生产工艺 | |
| CN106336899A (zh) | 一种高硫原油的渣油加氢脱硫‑重油催化裂化组合工艺 | |
| US20060223703A1 (en) | Activated carbon for fuel purification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |